一些硫化物的物理化学性质
三硫化二锑
分子式:Sb2S3,分子量:339.68,纯三硫化二锑为黄红色无定形粉末,相对密度4.12,熔点550℃,不溶于水和醋酸,溶于浓盐酸、醇、硫化铵和硫化钾溶液。烟花爆竹行业所用硫化锑为辉锑矿矿石粉加工而成,为黑色或灰黑色粉末,有金属光泽,不溶于水,具强还原性。
二硫化钼
辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末,有金属光泽。化学式MoS2,熔点1185℃,密度4.80克/厘米3(14℃),莫氏硬度1.0~1.5。1370℃开始分解,1600℃分解为金属钼和硫。315℃在空气中加热时开始被氧化,温度升高,氧化反应加快。二硫化钼不溶于水,只溶于王水和煮沸的浓硫酸。二硫化钼的制法有:①将钼和硫直接化合。②三氧化钼与硫化氢气体作用。③将三氧化钼、硫、碳酸钾的混合物一起熔融。二硫化钼是重要的固体润滑剂,特别适用于高温高压下。它还有抗磁性,可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体,具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。
它也被被誉为“高级固体润滑油王”。二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品色黑稍带银灰色,有金属光泽,触之有滑腻感,溶于水。产品具有分散性好,不粘结的优点,可添加在各种油脂里,形成绝不粘结的胶体状态,能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态,延长设备寿命。二硫化钼用于摩擦材料主要功能是低温时减摩,高温时增摩,烧失量小,在摩擦材料中易挥发减摩:由超音速气流粉碎加工而成的二硫化钼粒度达到325-2500目,微颗粒硬度1-1.5,摩擦系数0.05-0.1,所以它用于摩擦材料中可起到减摩作用;增摩:二硫化钼不导电,存在二硫化钼、三硫化钼和三氧化钼的共聚物。当摩擦材料因摩擦而温度急剧升高时, 共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀,起到了增摩作用;防氧化:二硫化钼是经过化学提纯综合反应而得,其PH值为7-8,略显碱性。它覆盖在摩擦材料的表面,能保护其他材料,防止它们被氧化,尤其是使其他材料不易脱落,贴附力增强;细度:325目-2500目SIO2:0PH值:7-8密度:4.8-5.0g/cm3硬度:1-1.5烧失量:18-22%摩擦系数:0.05-0.09。
硫化亚铁
硫化亚铁为黑褐色六方晶体,难溶于水。可由硫和铁在高真空石英封管内共熔而得,这样制得的硫化亚铁作为化学试剂成本较高,而化学纯试剂硫化亚铁含杂质较多。
化学试剂的贮存纵然密封也要和空气接触,在空气中有微量水分存在下,硫化亚铁逐渐氧化成四氧化三铁和硫,化学方程式如下:12FeS+8O2水12S+4Fe3O4。用硫化亚铁与稀盐酸或稀硫酸反应制硫化氢气体时,由于是在启普发生器或其简易装置中制备,硫化亚铁固体表面的氧化层中的硫不与稀盐酸、稀硫酸反应,阻碍了硫化亚铁与酸液中的氢离子接触(即硫化亚铁虽然难溶,但毕竟能溶解一点点,溶解的部分完全电离出亚铁离子与硫的阴离子。)此时溶液中几乎无硫阴离子,与氢离子结合生成弱电解质硫化氢就很少。另一方面在常温下四氧化三铁与稀盐酸、稀硫酸反应比较慢,溶解四氧化三铁还会消耗较多的氢离子,使氢离子浓度下降,发生反应的化学方程式Fe(FeO2)2+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O。
反应速率慢而又不能加热因此不能制取硫化氢气体,必须对硫化亚铁固体进行预处理以除去表面的氧化层。
对硫化亚铁表面的氧化层溶解可用1∶1的盐酸加热以溶解表面的四氧化三铁成可溶的铁盐、亚铁盐后,附着在硫化亚铁表面的硫附着力减弱,随着溶液沸腾时因固体的跳动,硫会脱离硫化亚铁表面。然后将硫化亚铁固体取出、冲洗,就可得到较纯的呈凸凹状的硫化亚铁固体。
对已除去氧化层的硫化亚铁放置时间不能太长,以实验前一天处理氧化层后备用。贮存方法:不能放在试剂瓶中,因为它极易氧化;而可以用聚乙烯塑料薄膜包裹紧,为防薄膜破损可再加一层薄膜包裹,以防其与空气接触而氧化。
在制备硫化氢气体时,为了符合演示实验要求,可用温热的稀硫酸与硫化亚铁固体在启普发生器的简易装置中进行反应(用盐酸制备硫化氢时会使硫化氢中混有氯化氢气体),这样收集的硫化氢气体用来做其性质实验,如水溶液的酸性、与硫酸铜溶液的反应、点燃硫化氢等实验时现象才明显。
硫化铜
分子量: 95.61
熔点: 220℃
性状:黑褐色无定形粉末或粒状物。溶于稀硝酸,热浓盐酸、硫酸和氰化钠溶液,微溶于硫化铵溶液,不溶于水和硫化钠溶液。在潮湿空气中能被氧化而成胶态。导电性能优于硫化亚铜。加热至220℃分解成硫化亚铜。
8月5日在中国合肥微尺度物质科学国家实验室里,看到了科学家们用化学溶液方法合成出的硫化铜14面体微晶,它的成功发现,标志着我国特种微结构晶体构筑研究取得重要进展,其潜在应用前景在于可用作较大结构的构筑单元或用作在微尺度上包覆其他材料的载体。
硫化铜14面体微晶是中国科大俞书宏教授领导的课题组合成产生的。俞书宏教授和他的合作者们将硝酸铜和元素硫的乙二醇溶液在140°C的反应釜中进行长达一天的反应,然后通过离心收集所生成的黑色固体,用扫描电镜观察发现了这一特种微结构材料。
硫化锡
【密度】4.5
【性状】
黄色六角片状体。
【溶解情况】
溶于王水和热碱溶液,不溶于水、盐酸和硝酸。
【用途】
供仿造镀金和制颜料等用。
【制备或来源】
可由硫化物作用于氯化锡溶液而制得。
【其他】
在600℃分解。
硫化锰
纳米MnS作为一种很重要的磁性半导体,在短波长光电子器件中有着潜在的应用价值。
本文旨在探索水热与溶剂热法合成形貌规整的纳米MnS。根据实验前设计好的合成路线,利用水热/溶剂热法制备纳米MnS,采用X射线衍射仪对合成后的纳米MnS进行晶型分析、用SEM对产物进行形貌分析,并简单的对水热与溶剂热条件下的形成机理进行初步探索。
实验中考察了在水热/溶剂热合成过程中硫源的选择、溶剂的选择及反应温度等实验参数对所得MnS的晶型、形貌的影响。由测试结果可知,同样温度下,选用硫脲作为硫源,产物趋向生成稳定的α相,而硫代硫酸钠作为硫源制备的产物中同时有α相和亚稳γ相,且硫脲作为硫源制备的棱锥产物形貌要好与硫代硫酸钠作为硫源制备的棱锥产物;水作溶剂生成的产物为棱锥,而乙二醇作溶剂制备产物的形貌为棒状或者棒状组成的花,且乙二醇作溶剂有利于合成亚稳相β、γ-MnS,而水作溶剂生成α- MnS;温度的提高,不仅使产物生长的更好,且使产物由β、γ-MnS向着α-MnS转变。
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任务描述
铜矿石属于有色金属矿石,矿石成分通常比较复杂。在实际工作中应根据试样中铜的含量及伴生元素情况,以及误差要求等因素选择合适的分离富集和测定方法。本任务对铜的化学性质、铜矿石的分解方法、铜的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习,知道铜的化学性质,能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法;学会基于被测试样中铜含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法;能正确填写样品流转单。
任务分析
一、铜在自然界的存在
铜在自然界分布甚广,已发现的含铜矿物质有 280 多种。铜在地壳中的丰度为0.01%。
铜以独立矿物、类质同象和吸附状态三种形式存在于自然界中,但主要以独立矿物形式存在,类质同象和吸附状态存在的铜工业价值不高。
在独立矿物中,铜常以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存。其主要的工业矿物有:
黄铜矿(CuFeS2) 含铜34.6%(常与黄铁矿伴生)
斑铜矿(Cu5FeS4) 含铜63.3%
辉铜矿(Cu2S) 含铜79.9%
黝铜矿(Cu12Sb4S13) 含铜46.7%
孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)含铜57.5%(常以蓝铜矿、 褐铁矿等共生)
蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)含铜55.3%
黑铜矿(CuO) 含铜79.9%
赤铜矿(Cu2O) 含铜88.8%
自然铜矿(Cu) 含铜100%
富铜矿的工业品位为铜含量>1%。但当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收者,其工业品位要求有所降低。
铜属于亲硫元素,所以常与银、金、锌、镉、镓、铟、铊、硒、碲、铁、钴、镍、砷、汞、锗等元素伴生。在铜矿分析中,应注意对其伴生元素的综合分析和综合评价。
二、铜的分析化学性质
1.铜的氧化还原性质
铜的价电子结构为3d104s1。在它的次外层有18个电子,由于有较多的电子处于离核较远的外层,所以对原子核的屏蔽效应就较小,相应地原子核的有效核电荷就较多,铜原子对外层s电子的束缚力也就较强,因而铜是不活泼的金属元素。铜是变价元素(主要呈现+1价和+2价两种价态)因而具有氧化还原性质。铜的氧化还原性质在分析中的应用十分广泛,可用于分解铜矿石,分析掩蔽铜对其他元素的干扰,用氧化还原法测定铜,等等。
例如,铜不能溶于非氧化性的酸中,但利用其氧化还原性质,可用硝酸溶解铜,硝酸使铜氧化并把铜转移到溶液中,同时放出氮的氧化物。通常采用的测定铜的碘量法也是基于铜的原子价可变的特性。
又如, 作用,产生硫化亚铜沉淀,此反应可用于铜与其他元素的分离:在用碘量法测定铜前,为了使铜从试液中分离来,可加入Na2S2O3使铜沉淀为硫化亚铜析出,经灼烧转为氧化铜,然后用硝酸溶解,用盐酸赶硝酸,最后用碘量法测定铜。反应如下:
岩石矿物分析
岩石矿物分析
2.铜的配位性质
它的简单离子在水溶液中都以水合配位离子[Cu(H2O)4]2+的形式存在。铜离子能与许多具有未共用电子对的配位体(包括无机的和有机的)形成配合物。铜离子的配合性质,对于比色法测铜、配位滴定法测铜和对铜的分离、富集、掩蔽等,均具有十分重大的意义。
例如:利用Cu2+与CN-反应生成的Cu+的氰配合物[Cu(CN)4]3-,而不被KOH、H2S沉淀,可使铜与其他金属元素分离。在用EDTA配位滴定测定试样中的Ca、Mg时,就可用此配合物的生成来掩蔽Cu2+,从而消除Cu2+的干扰。此反应的方程式如下:
2Cu2++10CN-→2[Cu(CN)4]3-+(CN)2
Cu2+与铜试剂(二乙氨基二硫代甲酸钠)在pH为5~7 的溶液中生成棕黄色沉淀,可用于铜的比色测定,也可用于铜的分离。
Cu2+的氨配合物(Cu(NH3)4)2+的蓝色可用于比色测定铜。也可用此配合物的生成,使铜与Fe3+、Al3+、Cr3+等分离。
又如:Cu2+与二甲酚橙(XO)和邻啡罗啉(Phen)反应生成异配位体配合物Cu2+-Phen-XO。利用此反应可用二甲酚橙作EDTA法测铜的指示剂,而不被铜所僵化,因为上述异配位体在滴定终点能很快地被EDTA所取代,反应如下:
Cu2+-phen-XO+EDTA→Cu2+-EDTA+Phen+XO
三、铜的测定方法
铜的测定方法很多。常用的有碘量法、极谱法及光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。
(一)碘量法
碘量法是测定铜的经典方法,测定铜的范围较宽,对高含量铜的测定尤为适用,对组成比较复杂的样品也适用,故碘量法仍为目前测铜的常用方法之一。碘量法已经被列为铜精矿测定铜的国家标准方法。
用碘量法测定岩石矿物中的铜,根据消除干扰元素所加的试剂不同,可分为:氨分离-碘量法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘量法、焦磷酸钠-磷酸三钠—碘量法、硫代硫酸钠-碘量法以及硫氰酸盐分离-碘量法等。
1.氨分离-碘量法
试样经分解后,在铵盐的存在下,用过量氨水沉淀铁、锰等元素,铜与氨生成铜氨配合离子(Cu(NH3)4)2+,驱除过量的氨,在醋酸-硫酸介质中加入碘化钾,与Cu2+作用生成碘化亚铜并析出等当量的碘,以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色退去,根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的量,计算出铜的量。主要反应如下:
2Cu2++4I-→2CuI+I2
岩石矿物分析
2.碘氟法
本法与上法的区别在于用氟化物掩蔽Fe3+的干扰,省去了铜与铁的分离步骤,因而是一个快速法。
用氟化物掩蔽铁是在微酸性溶液(pH为2~4)中,使Fe3+与F-形成稳定的配合离子(FeF6)3-而消除Fe3+的影响。
氟离子能与试样中的钙、镁生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀,此沉淀吸附铜而导致铜的测定结果偏低。实验证明,氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙、镁的干扰,可在热时加入氟化钠,适当稀释,以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外,加入硫氰酸盐使生成溶度积更小的硫氰化亚铜沉淀,可以减少氟化钙对铜的吸附。当镁含量高时,虽氟化镁对铜的吸附比氟化钙尤甚,但氟化镁沉淀是逐渐形成的,因此只要缩短放置时间(加入氟化钠后立即加入碘化钾,放置1min后滴定),即可克服氟化镁吸附的影响。在采取上述措施后,60mg和100mg镁均不影响测定。
碘氟法测定铜的成败,在很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH应保持在3.5左右,否则不能得到满意的结果。
碘氟法适用于钙、镁含量较低,含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定;对于钙、镁含量高的试样,用此法虽可测定,但条件不易掌握,此时。最好采用六偏磷酸钠—碘量法。
3.六偏磷酸钠-碘量法
六偏磷酸钠-碘量法测定铜与上述两法的主要区别在于采用六偏磷酸钠掩蔽铁、钙、镁等的干扰。
六偏磷酸钠在pH=4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,能与Fe3+、Ca2+、Mg2+形成稳定的配合物,而达到消除Fe3+、Ca2+、Mg2+的干扰目的。它在测定条件下,可掩蔽30mg铁,60mg钙和30mg镁,所以此法能弥补碘氟法之不足,适用于含钙、镁较多,铁不太多,含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定,是一个简便快速的方法。
六偏磷酸钠虽可解决钙、镁的干扰问题,但它对铜也有一定的配合能力,会影响Cu2+与I-的反应。应在加入碘化钾之后立即加入硫氰酸盐,以免铜的结果偏低,并使反应尽快完全。
焦磷酸钠-磷酸三钠-碘量法是对碘氟法和六偏磷酸钠法的改进。它用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH 2~3.3的情况下掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰,即可避免氟化物对环境的污染,又具有碘氟法的准确高、快速等优点,适用于一般矿石中铜的测定。
(二)铜试剂光度法
铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)在pH为5.7~9.2的弱酸性或氨性溶液中,与Cu2+作用生成棕黄色的铜盐沉淀,在稀溶液中生成胶体悬浮液,若预先加入保护胶,则生成棕黄色的胶体溶液,借以进行铜的光度法测定。反应如下:
2NC2H5C2H5CSSNa+Cu2+→(NC2H5C2H5CSS)2Cu+2Na+
在pH 5.7~9.2范围内,铜(Ⅱ)与显色剂所呈现的颜色比较稳定。有很多元素如铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等都有与铜试剂生成难溶的化合物,有的有颜色,有的没有颜色。消除这些干扰的方法,在一般的情况下可加氨水-氯化铵,使一些元素成氢氧化物沉淀与铜分离。在必要时或要求精确度高时,则可加入EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰,然后用乙酸乙酯萃取铜与铜试剂所生成的配合物,进行比色。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除干扰。各种分离方法均有各自特点,适用于不同试样的分析。
1.EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法
EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法是用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰,然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物,以目视或光电比色测定铜。
用乙酸丁酯等有机溶剂作萃取剂时,应注意严格控制试样的水相和有机相的体积与标准一致,否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶会使有机相体积不等而影响结果。
EDTA也能与铜生成可溶性配合物而阻碍显色,但当加入铜试剂后,铜就与铜试剂作用生成比铜-EDTA更稳定的化合物(5% ETDA加入5mL对测定无影响)。为了使EDTA-铜完全转变为铜试剂-铜化合物使显色完全,在加入显色剂后必须放置15min后才能比色。同时,调节pH时氨水过量,若pH>9,则在大量EDTA存在下萃取率将降低。
EDTA的加入量应是试样铁、锰、镍、钴总量的10 倍。钨、钼等高价元素含量较高时,应适当增加柠檬酸盐的加入量,对铬矿样品增加铜试剂的加入量。
铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机溶剂,如溶于CHCl3呈黄色而干扰测定。其消除办法是:当铋量少于1mg时,可用4mol/L盐酸洗涤有机相除去;铋量较高时,可用氨水-氯化铵将铋沉淀分离。
本法可测定试样中0.001%~0.1% 的铜。
2.沉淀分离-铜试剂光度法
在pH 5.7~9.2范围内,Cu(Ⅱ)与显色剂所呈现的颜色比较稳定。为消除其他元素的干扰,在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成淀,铜形成铜氨配合物进入溶液中,过滤使铜与干扰元素分离,然后加入铜试剂进行光度法测定。
在pH 9.0~9.2的氨性溶液中显色15min后,颜色即稳定,并可保持24 h不变。本法适用于0.001%~0.1% 铜的测定。
(三)双环己酮草酰二腙光度法
试样用酸分解,在pH 8.4~9.8的氨性介质中,以柠檬酸铵为配位剂,铜与双环己酮草酰二腙生成蓝色配合物,在分光光度计上,于波长610 nm处,测量吸光度。
在试样测试条件下,铜的含量在0.2~4 g/mL 符合比耳定律。存在柠檬酸盐时显色10~30min颜色达到最深,可稳定5 h以上。
最适宜的酸度是pH 8.4~9.8。pH<6.5 时,形成无色配合物;pH>10 时,试剂自身分解。
(四)极谱法
极谱法测定铜,目前生产上多采用氨底液极谱法。所谓氨底液极谱法即以氨水-氯化铵作支持电解质。常采用动物胶作极大抑制剂,亚硫酸钠作除氧剂,在此底液中,铜的半波电位是-0.52 V(第二波半波电位,对饱和甘汞电极)。
氨底液的优点是干扰元素很少。铜在此底液中产生两还个原波:
(Cu(NH3)4)2++e→(Cu(NH3)2)++2NH3 (1)
(Cu(NH3)2)++e +Hg→(Cu(Hg)+2NH3 (2)
第一个波的半波电位(E1/2)为-0.26V,第二个的半波电极(E1/2)为-0.52V(对饱和和甘汞电极),通常利用第二个波高进行铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后,不干扰。铁由于在此底液中生成氢氧化铁沉淀而不在电极上还原,不产生干扰。Cr6+因在铜的前面起波(E1/2= -0.20V)而干扰,可在试样分解后加入盐酸蒸干几次,使Cr6+还原为Cr3+,以消除大部分铬的干扰。Co2+还原至Co+时的E1/2= -0.3V,与铜的E1/2= -0.52V相差较大,但当钴含量>0.5% 时就干扰了。铊的半波电位为-0.49V,与铜波重合,当铊含量>0.1% 时,使结果偏高。钴、铊含量高时,可用硫代硫酸钠在3% 硫酸溶液中使铜沉淀为硫化亚铜而与干扰元素分离。氨底液法使用于铜矿,铅锌矿和铁矿中铜的测定。测定范围为0.01%~10%,用示波极谱法可测定0.001% 以上的铜。
随着极谱分析的发展,玻璃石墨电极正向扫描已成功地运用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波,第一个波是Cu2+→Cu+,第二个波是Cu+→Cu0,而第一波(用示波极谱仪测定,峰值电位EP≈0.1V)波形好,波高稳定,所以生成上用第一个波进行定量测定。据有的实验室实践得知,所选择的底液当氨水为1.5mol/L,氯化铵为0.5mol/L,亚硫酸钠为1%~2% 时,图形最好,波高最稳定。铜在0~20mg/50mL时,其波高与浓度成正比。在此底液中,镍的浓度>5mg/50mL时,干扰测定,波不成峰状,但对铜的波高无大影响。
(五)原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法测铜,方法灵敏,简便快速,测定2%~10% 及0.05%~2.2%铜时绝对误差分别为0.13% 及0.03%,特别适用于低含量铜的测定,当条件选择适当时,可测至十万分之一的铜。
由于不用型号仪器的性能不同,各实验室的条件也有差异,所以用原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各实验室也有所不同。
(六)X射线荧光分析法
当由X射线管或由放射性同位素放出的X射线或γ射线,打在试样中的铜原子上时,铜被激发而放出具有一定特征(即能量)的X射线,即荧光,例如铜的Kα1=8.04 keV。测定荧光的强度,就可知道铜的含量。
测量X射线的能量,通常可用两种方法:一种是利用X射线在晶体上的衍射,使用晶体分光光度计按特征X射线的波长来区分谱线,此即波长色散法;另一种是根据入射X射线经过探测器按能量区分不同特征辐射的谱线,此即色散法。在此,我们仅介绍能量色散法。
能量色散法测定铜的激发源:目前用238Pu作激发源,激发效率较高。
探测器工作电压:通常可在不同高压下测量某一X射线能谱,分别求出它们的分辨率,选择能量分辨率最佳者的电压为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响,电压应尽可能低些。
放大倍数的选择:当测铜的Kα线时,国产仪器放大100 倍左右是合适的,可使特征X线落在阀压的中部。
平衡滤片:测定铜,以用钴镍滤片为最好。
道宽和阀压:所谓阀压、道宽的选择,是指在测量工作中,使仪器测量铜的特征X射线谱的哪一部分的问题。选择适当元素的道宽和阀压,目的是消除平衡滤片不能完全消除其他元素的X射线及散射线的影响,从而提高仪器的分辨率。
当待测元素附近无其他元素的特征X射线严重干扰时,可采用待测元素能谱线的全谱宽度为道宽值,使整个的谱线在道宽中间。当待测元素附近存在其他元素干扰时,可采用谱线半宽度法,即选择待测元素的谱线半宽度为道宽值,使能谱的主要部分落在道宽中间。
用该法测定铜时,干扰元素有与铜相邻原子序数为3~5的元素,如铁、钴、镍、锌等。这是因为所使用的探测元件分辨率不高,不能将它们发出的X射线与铜的X射线相区分。其消除的办法是选择适当的阀压及道宽,选择适当的激发源和平衡性好的滤片。基质效应所造成的干扰在X射线荧光法中使很普遍和严重的。消除基质效应,迄今为止,还没有找到一种既方便又具有普遍意义的方法。现有的一些方法均具有局限性,只有在一定条件下才能得到较好的效果。例如同基质成分标准比较法,就要求该矿区同类型矿石有分析结果作比较标准,这对普查阶段就存在一定困难。又如,在钴片中加少量轻物质的办法,只能在干扰元素较单一时,有针对性地进行。因为钴片上增加了轻物质,必然减少滤片对铜特征X射线的计数率差值和改变对其他元素的平衡特性。
四、铜试样的分解
铜矿石分解方法可分为酸溶分解法和熔融分解法。单项分析多采用酸溶分解法。铜矿石化学系统分析常采用熔融法分解其基体中的各种矿物。
1.酸溶分解
一般铜矿试样可用王水分解。
对于含硫量较高的铜矿试样,用逆王水、盐酸-硝酸-硫酸、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾(或少许溴水)分解。
氧化矿或含硅高时用盐酸-硝酸-氢氟酸(或氟化铵)-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳较高时用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解,加热至无黑色残渣。
含铜硫化矿物易溶于硝酸、王水或逆王水中。常先用盐酸处理,分解试样中的氧化矿物,同时使硫、砷等元素逸出,同时加硝酸分解硫化矿物。若发现有残存不溶物,可加氢氟酸或氟化铵处理。为防止硫化矿物分解时大量单体硫析出而使测定结果偏低,可加硝酸分解硫化矿之前,预先加入数滴溴水或氯酸钾溶液,使试样中硫化物氧化成硫酸盐,避免由于硝酸的作用而析出的单质硫包裹试样。如有少量单质硫析出,可加硫酸蒸发冒烟除去,使单体硫包裹的铜流出。
硫、砷及碳含量高的试样,也可先将试样在500~550℃灼烧后,再加酸分解,避免大量硫的析出。
对于含硅高的含铜氧化矿物如硅孔雀石、赤铜矿石等,可在用王水分解时,加入1~2g NH4F,并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟,使试样完全分解。
2.熔融分分解
铜矿石化学分析系统常用碱性熔剂熔融。试样在热解石墨、银或镍坩埚中,用氢氧化钠(钾)、过氧化钠或过氧化钠和氢氧化钠熔融。
分析铜矿渣时,用酸性熔剂-焦硫酸钾在瓷坩埚中熔融。对酸不溶残渣也可用碳酸钠处理。由于铜矿石往往伴生有重金属元素,所以应注意试样不能直接在铂坩埚中熔融。
五、铜矿石分析项目及其分析方法的选择
铜矿石的全分析项目,应根据矿石的特征和光谱分析的结果确定,首先应确定包括那些有工业价值或可供综合利用的各种有色金属及稀有分散元素。在铜矿石中,可能共有的有色金属有铅、锌、砷、镍、锡、钼、钨、镉、汞等,分散元素有镓、铊、铟、硒、碲、锗等。
根据不同的情况,要求对铜矿石进行简项分析、组合分析和全分析。
铜矿石的简项分析一般是指测定铜。
铜矿石中组合分析项目有铅、锌、砷、钴、金、银、硫、钼、钨、镉、锑、镓、铊、铟、硒、碲、锗等。其中金、银、硫为商业计价元素。
铜矿石的全分析项目还包括硅、铁、铝、钙、镁、锰、钛、钡、钾、钠、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等项目。
根据试样中铜的含量及干扰离子的情况,选择不同的测定方法。基于不用岩石矿物中铜含量的差异和各类测定的特点及使用范围等,目前对试样中高、中含量铜的测定常采用容量法(其中以碘量法的应用较为广泛),试样中低含量铜的测定则常采用光度法(其中以铜试剂光度法和双环己酮草酰二腙光度法等较常用)和极谱法、X射线荧光法、原子吸收光谱法等。
技能训练
实战训练
1.学生在实训时按每组5~8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演,利用所学知识并上网查询相关资料,完成铜矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
氯化铁可以通过铁丝在氯气中燃烧来制取,也可以向FeCl2溶液中通入氯气来制取。
氯化铁为棕黄色粉末,浓溶液为红棕色,与浓溴水颜色相近。氯化铁是常见氧化剂,可以与还原剂反应,如H2S + Fe3+ = S↓ + Fe2+ + H+。
硫化亚铜可以用Cu与硫加热制取,为黑色不溶于水的固体。
2.铝和硫酸铜溶液会反应生成硫酸铝:2Al + 3CuSO4 = Al2(SO4)3 + 3Cu。 铜,金属,块状红色,有金属光泽;粉末也为红色,但无金属光泽。有导电性、导热性和延展性。
硫酸铝有为无色晶体,可溶于水,水溶液可以做净水机。
氯化镁无色晶体,味苦,可溶于水。加碱形成氢氧化镁沉淀。Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓。
3.铜和硝酸盐反应生成硝酸铜和银 硝酸铜为亮蓝色溶液。
4.铁和稀硫酸反应生成硫酸亚铁和水,硫酸亚铁晶体(FeSO4·7H2O)为浅绿色,其水溶液也为浅绿色。
5.钠为银白色金属,有金属光泽,但暴露在空气中会很快被氧化而失去金属光泽,4Na + O2 = 2Na2O。质软,密度小,熔沸点低。
钠在加热的条件下会和氧气反应,先是熔化成银白色小球,然后开始着火燃烧,火焰呈黄色,生成浅黄色固体——过氧化钠(Na2O2)。2Na + O2 = Na2O2(点燃)。
6.铝 氢氧化钠 和水可以反应,生成偏铝酸钠和氢气。 偏铝酸钠无色。在高中阶段你只需要了解偏铝酸钠可以与酸反应。NaAlO2 + HCl + H2O = NaCl + Al(OH)3↓,但Al(OH)3可溶于过量的强酸,Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O。
7.钠还可以再氯气中燃烧,生成白色烟和固体,为氯化钠。
8.硫酸铝可以和氨水反应生成氢氧化铝和硫酸铵,氢氧化铝是白色沉淀,具有两性,既可以与强酸反应,又可以与强碱反应。Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O,Al(OH)3 + OH- = AlO2- + 2H2O。
9.氧化铝能和氯化氢溶液反应生成氯化铝,氯化铝固体为白色粉末,溶液为无色。
0.硫酸钠晶体(Na2SO4·10H2O)为无色晶体,俗名叫芒硝。可溶于水,溶液为无色。
11.KSCN 叫硫氰化钾,在高中阶段作为检验Fe3+离子的试剂。Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3,形成血红色溶液。
12.二氧化硅可以和氢氟酸反应生成四氟化硅和水, 四氟化硅为无色气体,反应现象:剧烈沸腾,产生大量气体。
13.二氧化硅可以和氧化钙反应生成硅酸钙, 白色固体。
14.二氧化硅和氢氧化钠反应生成硅酸钠和水。硅酸钠可以溶于水,水溶液叫水玻璃,是一种矿物胶,可以与酸反应。SiO32- + 2H+ = H2SiO3↓,生成胶状沉淀。
15.什么是是导电能力介于导体与绝缘体之间的物质。
16.次氯酸是一种酸性比碳酸还小的弱酸,不稳定,见光易分解,2HClO = 2HCl + O2↑。
次氯酸钠无色固体,可溶于水,是84消毒液有效成分,比次氯酸稳定,可以与酸反应生成次氯酸。NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO。
次氯酸钙为白色固体,是漂白粉有效成分。
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1.颜色的规律
(1)常见物质颜色
① 以红色为基色的物质
红色:难溶于水的Cu,Cu2O,Fe2O3,HgO等。
碱液中的酚酞、酸液中甲基橙、石蕊及pH试纸遇到较强酸时及品红溶液。
橙红色:浓溴水、甲基橙溶液、氧化汞等。
棕红色:Fe(OH)3固体、Fe(OH)3水溶胶体等。
② 以黄色为基色的物质
黄色:难溶于水的金、碘化银、磷酸银、硫磺、黄铁矿、黄铜矿(CuFeS2)等。
溶于水的FeCl3、甲基橙在碱液中、钠离子焰色及TNT等。
浅黄色:溴化银、碳酦银、硫沉淀、硫在CS2中的溶液,还有黄磷、Na2O2、氟气。
棕黄色:铜在氯气中燃烧生成CuCl2的烟。
③ 以棕或褐色为基色的物质
碘水浅棕色、碘酒棕褐色、铁在氯气中燃烧生成FeCl3的烟等
④ 以蓝色为基色的物质
蓝色:新制Cu(OH)2固体、胆矾、硝酸铜、溶液中淀粉与碘变蓝、石蕊试液碱变蓝、pH试纸与弱碱变蓝等。
浅蓝色:臭氧、液氧等
蓝色火焰:硫、硫化氢、一氧化碳的火焰。甲烷、氢气火焰(蓝色易受干扰)。
⑤ 以绿色为色的物质
浅绿色:Cu2(OH)2CO3,FeCl2,FeSO4•7H2O。
绿色:浓CuCl2溶液、pH试纸在约pH=8时的颜色。
深黑绿色:K2MnO4。
黄绿色:Cl2及其CCl4的萃取液。
⑥ 以紫色为基色的物质
KMnO4为深紫色、其溶液为红紫色、碘在CCl4萃取液、碘蒸气、中性pH试纸的颜色、K+离子的焰色等。
⑦ 以黑色为基色的物质
黑色:碳粉、活性碳、木碳、烟怠、氧化 铜、四氧化三铁、硫化亚铜(Cu2S)、硫化铅、硫化汞、硫化银、硫化亚铁、氧化银(Ag2O)。
浅黑色:铁粉。
棕黑色:二氧化锰。
⑧ 白色物质
★ 无色晶体的粉末或烟尘;
★ 与水强烈反应的P2O5;
★ 难溶于水和稀酸的:AgCl,BaSO3,PbSO4;
★ 难溶于水的但易溶于稀酸:BaSO3,Ba3(PO4)2,BaCO3,CaCO3,Ca3(PO4)2,CaHPO4,Al(OH)3,Al2O3,ZnO,Zn(OH)2,ZnS,Fe(OH)2,Ag2SO3,CaSO3等;
★ 微溶于水的:CaSO4,Ca(OH)2,PbCl2,MgCO3,Ag2SO4;
★ 与水反应的氧化物:完全反应的:BaO,CaO,Na2O;
不完全反应的:MgO。
⑨ 灰色物质
石墨灰色鳞片状、砷、硒(有时灰红色)、锗等。
(2)离子在水溶液或水合晶体的颜色
① 水合离子带色的:
Fe2+:浅绿色;
Cu2+:蓝色;
Fe3+:浅紫色 呈黄色因有[FeCl4(H2O)2] 2-;
MnO4-:紫色
:血红色;
:苯酚与FeCl3的反应开成的紫色。
②主族元素在水溶液中的离子(包括含氧酸根)无色。
运用上述规律便于记忆溶液或结晶水合物的颜色。
(3)主族金属单质颜色的特殊性
ⅠA,ⅡA,ⅣA,ⅤA的金属大多数是银白色。
铯:带微黄色钡:带微黄色
铅:带蓝白色铋:带微红色
(4)其他金属单质的颜色
铜呈紫红色(或红),金为黄色,其他金属多为银白色,少数为灰白色(如锗)。
(5)非金属单质的颜色
卤素均有色;氧族除氧外,均有色;氮族除氮外,均有色;碳族除某些同素异形体(金钢石)外,均有色。
2.物质气味的规律(常见气体、挥发物气味)
① 没有气味的气体:H2,O2,N2,CO2,CO,稀有气体,甲烷,乙炔。
② 有刺激性气味:HCl,HBr,HI,HF,SO2,NO2,NH3•HNO3(浓液)、乙醛(液)。
③ 具有强烈刺激性气味气体和挥发物:Cl2,Br2,甲醛,冰醋酸。
④ 稀有气味:C2H2。
⑤ 臭鸡蛋味:H2S。
⑥ 特殊气味:苯(液)、甲苯(液)、苯酚(液)、石油(液)、煤焦油(液)、白磷。
⑦ 特殊气味:乙醇(液)、低级酯。
⑧ 芳香(果香)气味:低级酯(液)。
⑨ 特殊难闻气味:不纯的C2H2(混有H2S,PH3等)。
3.熔点、沸点的规律
晶体纯物质有固定熔点;不纯物质凝固点与成分有关(凝固点不固定)。
非晶体物质,如玻璃、水泥、石蜡、塑料等,受热变软,渐变流动性(软化过程)直至液体,没有熔点。
沸点指液体饱和蒸气压与外界压强相同时的温度,外压力为标准压(1.01×105Pa)时,称正常沸点。外界压强越低,沸点也越低,因此减压可降低沸点。沸点时呈气、液平衡状态。
(1)由周期表看主族单质的熔、沸点
同一主族单质的熔点基本上是越向下金属熔点渐低;而非金属单质熔点、沸点渐高。但碳族元素特殊,即C,Si,Ge,Sn越向下,熔点越低,与金属族相似。还有ⅢA族的镓熔点比铟、铊低,ⅣA族的锡熔点比铅低。
(2)同周期中的几个区域的熔点规律
① 高熔点单质
C,Si,B三角形小区域,因其为原子晶体,熔点高。金刚石和石墨的熔点最高大于3550℃,金属元素的高熔点区在过渡元素的中部和中下部,其最高熔点为钨(3410℃)。
② 低熔点单质
非金属低熔点单质集中于周期表的右和右上方,另有IA的氢气。其中稀有气体熔、沸点均为同周期的最低者,而氦是熔点(-272.2℃,26×105Pa)、沸点(268.9℃)最低。
金属的低熔点区有两处:IA、ⅡB族Zn,Cd,Hg及ⅢA族中Al,Ge,Th;ⅣA族的Sn,Pb;ⅤA族的Sb,Bi,呈三角形分布。最低熔点是Hg(-38.87℃),近常温呈液态的镓(29.78℃)铯(28.4℃),体温即能使其熔化。
(3)从晶体类型看熔、沸点规律
原子晶体的熔、沸点高于离子晶体,又高于分子晶体。金属单质和合金属于金属晶体,其中熔、沸点高的比例数很大(但也有低的)。
在原子晶体中成键元素之间共价键越短的键能越大,则熔点越高。判断时可由原子半径推导出键长、键能再比较。如熔点:
金刚石>碳化硅>晶体硅
分子晶体由分子间作用力而定,其判断思路是:
① 结构性质相似的物质,相对分子质量大,范德华力大,则熔、沸点也相应高。如烃的同系物、卤素单质、稀有气体等。
② 相对分子质量相同,化学式也相同的物质(同分异构体),一般烃中支链越多,熔沸点越低。烃的衍生物中醇的沸点高于醚;羧酸沸点高于酯;油脂中不饱和程度越大,则熔点越低。如:油酸甘油酯常温时为液体,而硬脂酸甘油酯呈固态。
上述情况的特殊性最主要的是相对分子质量小而沸点高的三种气态氢化物:NH3,H2O,HF比同族绝大多数气态氢化物的沸点高得多(主要因为有氢键)。
(4)某些物质熔沸点高、低的规律性
① 同周期主族(短周期)金属熔点。如
Li<Be,Na<Mg<Al
② 碱土金属氧化物的熔点均在2000℃以上,比其他族氧化物显著高,所以氧化镁、氧化铝是常用的耐火材料。
③ 卤化钠(离子型卤化物)熔点随卤素的非金属性渐弱而降低。如:NaF>NaCl>NaBr>NaI。
4.物质溶解性规律
(1)气体的溶解性
① 常温极易溶解的
NH3[1(水):700(气)] HCl(1:500)
还有HF,HBr,HI,甲醛(40%水溶液—福尔马林)。
② 常温溶于水的
CO2(1:1) Cl2(1:2)
H2S(1:2.6) SO2(1:40)
③ 微溶于水的
O2,O3,C2H2等
④ 难溶于水的
H2,N2,CH4,C2H2,NO,CO等。
(2)液体的溶解性
① 易溶于水或与水互溶的
如:酒精、丙酮、醋酸、硝酸、硫酸。
② 微溶于水的
如:乙酸乙酯等用为香精的低级酯。
③ 难溶于水的
如:液态烃、醚和卤代烃。
(3)固体的水溶性(无机物略)
有机物中羟基和羧基具有亲水性,烃基具有憎水性,烃基越大,则水溶性越差,反而易I溶于有机溶剂中。如:甲酸、乙酸与水互溶,但硬脂酸、油酸分子中因—COOH比例过少反而不溶于水而溶于CCl4,汽油等有机溶剂。苯酚、三溴苯酚、苯甲酸均溶于苯。
(4)从碘、溴、氯的水溶液中萃取卤素的有机溶剂
如:苯、汽油、乙醚、乙酸乙酯、CCl4、CS2等。
(5)白磷、硫易溶于CS2
(6)常见水溶性很大的无机物
如:KOH,NaOH,AgNO3溶解度在常温超过100g(AgNO3超过200g)。KNO3在20℃溶解度为31.6g,在100℃溶解度为246g。溶解度随温度变化甚少的物质常见的只有NaCl。
(7)难溶于水和一般溶剂的物质
① 原子晶体(与溶剂不相似)。如:C,Si,SiO2,SiC等。其中,少量碳溶于熔化的铁。
② 有机高分子:纤维素仅溶于冷浓H2SO4、铜氨溶液和CS2跟NaOH作用后的溶液中,已热固化的酚醛树脂不溶于水或一般溶剂。
5.常见的有毒物质
(1)剧毒物质
白磷、偏磷酸、氰化氢(HCN)及氰化物(NaCN,KCN等)砒霜(As2O3)、硝基苯等。
CO(与血红蛋白结合),Cl2,Br2(气),F2(气),HF,氢氟酸等。
(2)毒性物质
NO(与血红蛋白结合),NO2,CH3OH,H2S。
苯酚、甲醛、二氧化硫、重铬酸盐、汞盐、可溶性钡盐、可溶性铅盐、可溶性铜盐等。
这些物质的毒性,主要是使蛋白质变性,其中常见的无机盐如:HgCl2,BaCl2,Pb(CHCOO)2;铜盐也使蛋白质凝固变性,但毒性较小,此外铍化合物也有相当的毒性。
饮酒过多也有一定毒性。汞蒸气毒性严重。有些塑料如聚氯乙烯制品(含增塑剂)不宜盛放食品等。
1、AgNO3硝酸银;
2、AgCl氯化银;
3、CaCO3碳酸钙;
4、Ag2O 氧化银;
5、Ag2SO4硫酸银;
6、Ag2CO3碳酸银;
7、CaCl2氯化钙;
8、Al2O3氧化铝;
9、AlCl3氯化铝;
10、BaO氧化钡;
11、BaCl2氯化钡;
12、CaO氧化钙生石灰;
13、Fe3O4四氧化三铁;
14、FeCl3氯化铁;
15、FeCl2氯化亚铁;
16、FeSO4硫酸亚铁;
17、H2SO4硫酸;
18、HCl盐酸;
19、HNO3硝酸;
20、H2SO3 亚硫酸;
21、CuO氧化铜;
22、CuOH氢氧化亚铜;
23、CuCl2氯化铜;
24、CuCl氯化亚铜;
25、CuCO3碳酸铜;
26、CuSO4硫酸铜;
27、FeO氧化亚铁;
28、Fe2O3氧化铁;
29、CH4甲烷,沼气天然气;
30、H2SO4硫酸;
31、HCl盐酸;
32、CuSO4硫酸铜;
33、CaSO4硫酸钙;
34、Al2(SO4)3硫酸铝;
35、AgNO3硝酸银;
36、CaCO3碳酸钙;
37、MgCO3碳酸镁;
38、NaOH氢氧化钠;
39、 Ca(OH)2氢氧化钙;
40、Al(OH)3氢氧化铝;
41、Fe(OH)3氢氧化铁;
42、Fe(OH)2氢氧化亚铁;
43、CH4甲烷;
44、C2H5OH乙醇;
45、CH3COOH乙酸(常见有机物);
46、CO(NH2)2尿素;
47、NH4NO3硝酸铵;
48、(NH4)2SO4碳酸氢;
49、(NH4)2SO4硫酸铵;
50、KHSO4硫酸氢钾。
常见的还有Ba钡、K钾、Ca钙、Na钠、Mg镁、Al铝、Zn锌、Fe铁、Sn锡、Sn铅等等。
扩展资料:
高效记忆方法:
一价氢氯钾钠银,二价氧钙钡镁锌。
三铝四硅五价磷,二三铁、二四碳。
一至五价都有氮,铜汞二价最常见。
正一铜氢钾钠银,正二铜镁钙钡锌。
三铝四硅四六硫,二四五氮三五磷。
一五七氯二三铁,二四六七锰为正。
碳有正四与正二,再把负价牢记心。
负一溴碘与氟氯,负二氧硫三氮磷。
参考资料:百度百科-圆度周期表