请问“二乙胺基二硫代甲酸银光度法”测砷的标准曲线怎么绘制

73.11.8.1 砷钼蓝光度法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用硫酸和盐酸溶解烧结物，加入还原剂，使五价砷还原成三价砷，加入锌粒，使砷形成氢化砷气体随氢气释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用光度法测定。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中砷的测定。

仪器

砷测定仪图73.48，在每个测定仪中加入10.0μg或20.0μg砷标准溶液，按分析步骤进行测定，然后与直接法(砷标准溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率相差不超过10%者使用。

分光光度计波长830nm或700nm(当使用200～1000nm波长范围的分光光度计时，测定波长用830nm当使用420～700nm波长范围的分光光度计时，测定波长用700nm)。

图73.48 砷测定仪

试剂

艾氏卡试剂用2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混合而成。

无砷金属锌 颗粒状，粒度约5mm。

盐酸。

硫酸。

碘化钾溶液 称取3gKI溶于17mL水中，使用前配制。

氯化亚锡溶液称取8gSnCl2·2H2O溶于12mLHCl中。

乙酸铅棉将脱脂棉在400g/L的PbAc溶液中充分浸泡，取出挤干，在80～100℃烘干，存放在干燥器中备用。

碘溶液 称取9gKI和1.5gI2用少量水溶解后，稀释至1000mL。

钼酸铵溶液称 取10g钼酸铵溶解于1000mL5mol/LH2SO4中。

硫酸肼溶液 称取1.2g硫酸肼溶于1000mL水中。

钼酸铵-硫酸肼溶液 将钼酸铵溶液和硫酸肼溶液按等体积混合，使用前配制。

碳酸氢钠溶液称取40gNaHCO3溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL称取0.1320g已在105～110℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2.5mL6mol/LH2SO4，用水稀释至1000mL，该溶液含砷100μg/mL。再加水稀释配制成10.0μg/mL砷标准溶液。

校准曲线

分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液(10.0μg/mL)于砷测定仪中，分别加入10mL6mol/LH2SO4、20mL(1+1)HCl，用水稀释至50mL。加2mLKI溶液和1mLSnCl2溶液，摇匀，在室温下放置15min。于吸收器中准确加入3mL碘溶液、1mLNaHCO3溶液和6mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉的吸收器套管中。往烧瓶中加入5g锌粒，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，用适当方法确认接口不漏气后，使发生过程持续约1h。取出吸收器，加入5mL钼酸铵-硫酸肼溶液，并用洗耳球从吸收器侧孔打气约10次，使溶液充分混匀。将吸收器在沸水浴中加热20min，取出，冷却至室温。用1cm比色池，在波长830nm(或700nm)处，以空白试剂溶液为参比，用分光光度计测定吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于预先盛有2g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，再用1g艾氏卡试剂盖上。将坩埚放入高温炉中，在约2h内由室温加热到(800±10)℃，并在此温度下保持2～3h，取出冷却至室温。将烧结物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20mL6mol/LH2SO4分2～3次冲冼坩埚，再用30mL(1+1)HCl分数次洗坩埚，摇动烧瓶使烧结物充分溶解，然后按校准曲线操作，测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为煤样溶液中砷的量，μgm2为艾氏卡试剂空白溶液中砷的量，μgm为空气干燥煤样的质量，g。

73.11.8.2 氢化物发生-原子吸收光谱法

方法提要

煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用碘化钾将五价砷还原为三价砷，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收光谱法测定。

仪器

原子吸收光谱仪。

自动氢化物发生器能自动进行洗涤、量液、加液，精度达0.5%。

氮气纯度99.9%以上。

试剂

硼氢化钠溶液称取18g硼氢化钠溶于1000mL5g/LNaOH溶液中，用时现配。

碘化钾溶液将300gKI溶于1000mL水中。

氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。

砷标准溶液ρ(As)=100.0μg/mL称取0.1320g已在100～105℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，待完全溶解后，加入约50mL水，摇匀，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

砷空白溶液称取15g(精确至0.01g)艾氏卡试剂，放入100mL蒸发皿中，将皿置入高温炉中，由室温慢慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，升高温度至(800±10)℃，并保持约3h，取出蒸发皿，冷却至室温，将烧结物转移到盛有100～150mL热水的400mL烧杯中，用25mLHCl溶解皿内残渣，并转移到烧杯中。用水将残渣全部冲入烧杯中，再用75mLHCl分3次洗涤蒸发皿，将洗液转移到烧杯中，搅拌使残渣全部溶解，冷却至室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，溶液移入塑料瓶中贮存。

硫代硫酸钠饱和溶液。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

吸取10.0mL砷标准溶液置于100mL容量瓶中，用砷空白溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含砷10.0μg。再用砷空白溶液稀释配制ρ(As)=0.20μg/mL的砷校准溶液。

取6个100mL容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷校准溶液和5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL砷空白溶液，混匀。各加入10mLHCl，混匀，再加入5mLKI溶液，用水稀释至约50mL，混匀，放置约30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液至碘退色，用水稀释至刻度，摇匀。

将氢化物发生器的原子化器安装到原子吸收光谱仪的燃烧器上方，使石英管的轴心与燃烧器狭缝上下对正并平行，调节燃烧器的上下、前后位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收光谱仪的主光轴重合，连好气路。根据所使用的氢化物发生器具体情况，合理选定工作参数。一般为:每次测定用5mL试液、2mL硼氢化钠溶液，载气流速1L/min。

采用砷空心阴极灯作单色光源，单色器波长193.7nm。用空气-乙炔焰加热石英管原子化器。灯电流、狭缝宽度等参数，应根据仪器的具体情况，调到最佳状态。

按仪器操作说明以校准系列空白调零后，对校准系列溶液进行氢化物发生-原子吸收光谱法测定。绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于已加有3g艾氏卡试剂的瓷坩埚中于(800±10)℃烧结，烧结操作与本节73.11.8.1砷钼蓝光度法相同。将烧结物转移至盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，于坩埚中加入5mLHCl，将残存物充分溶解后倒入烧杯中，用水将坩埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15mLHCl分3次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取5.00mL试液置于100mL容量瓶中，按校准系列分析步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收光谱法测定。测得砷量。同时做空白试验。

按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%m1为从校准曲线上查得试样溶液的砷含量，μgm0为从校准曲线上查得空白试验溶液的砷含量，μgV1为测定时所取的试液体积，mLV为试液总体积，mLm为空气干燥煤样的质量，g。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些样品在用盐酸提取时会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

73.11.8.3 氢化物发生-原子荧光光谱法

方法提要

将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用硫脲-抗坏血酸还原，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，用原子荧光光谱法测定。

仪器

原子荧光光谱仪灯电流30～35mA，负高压300V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min。砷高强度空心阴极灯。

试剂

硫脲-抗坏血酸混合还原剂称取10g硫脲溶于200mL水，再溶解10g抗坏血酸，现用现配。

砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL先按73.11.8.1砷钼蓝光度法配制ρ(As)=100.0μg/mL砷标准溶液，再用砷空白溶液稀释成ρ(As)=10.0μg/mL砷标准溶液。

硼氢化钾溶液20g/L。

其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。

校准曲线

分取含砷0.0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、30.0μg的砷标准溶液分别置于100mL容量瓶中，用(1+4)HCl稀释至刻度，摇匀，以下操作与本节73.11.8.2氢化物发生-原子吸收光谱法相同。分取5.00mL清液，加2.5mL(2+3)HCl和2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂，摇匀，放置5min后，在原子荧光光谱仪上按工作条件测量砷的荧光信号，绘制校准曲线。

分析步骤

称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，加3g艾氏卡试剂于(800±10)℃烧结，烧结物用盐酸溶解，移入100mL容量瓶中，以下操作同校准曲线，测得砷量。

空气干燥煤样砷含量的计算参见式(73.95)。

注意事项

1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。

2)有些试样会有固体残渣存在，但不影响测定结果。

【摘要】 目的检测不同产地太子参中重金属含量。方法用电感耦合等离子发射光谱法和原子荧光光度法对不同产地太子参中铅、铬和砷、汞、镉的含量进行了检测。结果太子参中重金属均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》（2001）规定重金属限量，不同产区太子参中重金属元素的含量有一定差异。结论 实验检测太子参中重金属既为太子参药材的质量评价及发展道地药材生产提供资料，也为制定药材中重金属限量标准提供参考。

【关键词】 太子参； 重金属

Abstract：ObjectiveTo determine the contents of heavy metals of Radix Pseudostellariae from different habitats. MethodsThe contents of Pb,Cr,As,Hg and Cd were determined by ICP�AES and AFS. ResultsThe contents of heavy metals were different in Radix Pseudostellariae from different habitats. ConclusionIt provides the valuable materials for quality assessment of Radix Pseudostellariae and development production of geo�authentic crude drug.

Key words：Radix Pseudostellariae Heavy Metals

太子参为《中国药典》收载的常用中药，江苏历来为太子参主产区，传统药材商品认识中有认为江苏地产的太子参质量最优，有“道地药材”之称。近二十多年来，野生资源日渐减少，原药材市场需求量又逐年加大，安徽、福建和贵州等地也开始大面积栽培太子参，随着太子参栽培地区扩大，流通品系增多，药材的内在质量控制以及发展道地药材的生产已成为当务之急。重金属是目前公认的对人体有害的微量元素，中药中重金属的含量问题是确保中药“安全、有效、可控”的首要问题之一。为了综合评价太子参药材质量、发展道地药材和保证临床用药的安全提供科学依据，本实验用电感耦合等离子发射光谱法和微波消解－原子荧光光度法对不同产地太子参中铅、铬和砷、汞、镉的含量进行了检测，现报道如下。

1 仪器与试药

电感耦合等离子发射光谱仪（Inductively Coupled plasma，简称ICP），型号为MarkIII�1100真空型63通道等离子发射光谱仪（美国Jerrel-Ash公司），配用PDPll/23型电子计算机；原子荧光光度计（AFS-230，北京海光仪器公司）；砷、汞和镉空心阴极灯（北京海光仪器公司）；微波消解仪（MDS�6，上海新仪微波化学科技有限公司）；小型温控加热板（上海新仪微波化学科技有限公司）；DF110型电子分析天平。

铅单元素标准溶液（1 000 μg/ml,国家标准溶液），铬单元素标准溶液（100 μg/ml,国家标准溶液），砷单元素标准溶液（1 000 μg/ml,国家标准溶液），镉单元素标准溶液（100 μg/ml,国家标准溶液），汞单元素标准溶液（1 000 μg/ml,国家标准溶液）；实验试剂除硫脲、抗坏血酸、硝酸、高氯酸及盐酸为优级纯外，其余均为分析纯；实验用水均为去离子蒸馏水。

太子参药材不同产地样品编号如下：1－江苏句容袁巷镇；2－江苏句容马梗；3－江苏句容天王镇朱巷村白龙地；4－江苏句容天王镇白杨村；5－安徽宣城（050318）；6－安徽宣城（040516）；7－福建柘荣；8－江苏句容陈武乡贺庄村；9－贵州施秉；10－福建；11－安徽；12－江苏溧阳；13－江苏江宁；14－安徽宣州；15－贵州。均为栽培品，经笔者鉴定均为石竹科植物孩儿参Pseudostellaria heterophylla (Miq.) Pax ex Pax et Hoffm.的块根。

2 方法与结果

2.1 铅、铬的电感耦合等离子发射光谱法测定

2.1.1 供试品溶液制备将样品粉碎，过100目筛，于60℃烘干至恒重，取样约0.1 g,精密称定，置30 ml聚四氯乙烯烧杯中，加入5 ml工业超纯硝酸，置电热板上，上盖表面皿，加热，待澄清后，再加入5 ml工业超纯高氯酸，继续加热待白烟基本散尽，用7%盐酸提取定容至5 ml,密塞备用。

2.1.2 工作条件发生器输出功率为1 100 W，反射功率＜5 W，线圈为4圈，炬管为石英可拆式。雾化器为固定正交型。氩气纯度99.99%，压力1.6 kg/cm2，冷却气体流量17.5 L/min，雾化气为0.3 L/min,试样提升量为1.6 ml/min（使用蠕动泵），观察高度为15 mm，积分时间10 s/次。

2.1.3 样品测定取供试品溶液，按上述工作条件上机进行测试。结果见表1。

2.2 砷、汞及镉的微波消解－原子荧光光度法测定

2.2.1 测定条件仪器条件：光电倍增管负高压250 V（As,Cd），300 V（Hg）；原子化器温度200℃；原子化器高度8 mm（As,Cd）），10 mm（Hg）；灯电流60 mA载气流量400 ml/min；屏蔽气流量1 000 ml/min。测量条件：读数时间：10 s；延迟时间：1 s；重复次数：1；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积

方法原理

将试样处理后注入氢化物发生器在原子化器中形成基态原子对特征电磁辐射产生吸收，将测定的试样吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，确定试样中被测元素的含量。

4

试剂

4.1

硝酸:（HNO3）GR

GB626-89

4.2

盐酸:

（HCL）GR

GB622-89

4.3

盐酸:（HCL）10%

(V/V)

4.4

氢氧化钠(NaOH)GR

GB/T

629-1997

4.5

氢氧化钠溶液（100g/L）

4.6

碘化钾:

GR

GB1272-88

4.7

硼氢化钾：GR

≥99%

4.8

载气：氮气

99%

4.9

三氧化二砷:

As2O3

GR

GB673-84

4.10

砷标准储备溶液1:

按GB/T

602-2002

称取0.132g于硫酸干燥器中干燥至恒重的4.9三氧化二砷（As2O3）温热溶于1.2mL4.3氢氧化钠溶液（100g/L）移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液含砷100ug/mL

4.11

砷标准储备溶液2:

吸取1.00mL4.7

砷标准储备溶液1放入100mL的容量瓶中，加入0.8g4.4

碘化钾:

GR

GB1272-88

用4.2

盐酸:（HCL）10%

(V/V)，定容至100mL,倒入烧杯中，放置电炉上加热至微沸，放凉，加入0.5g抗坏血酸。此溶液含砷1ug/mL。放置在棕色瓶中密封避光保存，可用6个月，再用时不用价态还原。

4.12

砷标准系列的配置：

准备好5个100mL的容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL砷标准储备溶液2，用4.2

盐酸:（HCL）10%

(V/V)

定容至100mL,此溶液分别是0、10、20、30、40ng/mL砷标准系列溶液。根据原子吸收分光光度计型号不同，性能不同，灵敏度不同，在做系列标准时要根据具体情况来配置标准系列。

4.13

载液:

盐酸（HCL）1%

(V/V)

4.14

空白液：盐酸:（HCL）10%

(V/V)

4.15

硼氢化钾溶液：

称取3g4.6

硼氢化钾放入塑料瓶中，再加入0.6g4.4

氢氧化钠(NaOH)GR

GB/T

629-1997，加蒸馏水定容至200mL。保存使用期7天

5

仪器

常用实验室仪器

原子吸收分光光度计；

氢化物发生器；

As空心阴极灯；

6

分析步骤

6.1

称取试样0.1000克左右于250ml烧杯中，加10ml4.2

HCL、5ml4.1

HNO3加热蒸至近干，加10ml4.2

HCL，冷却后定容至100mL，过滤，滤液加入0.8g4.4

碘化钾:

GR

GB1272-88加热至微沸，放凉，加入0.5g抗坏血酸。此为样品母液，测定时需稀释至标准曲线范围之内。

6.2

按氢化物发生器要求连接好原子吸收分光光度计及载气4.8氮气

6.3

设置仪器分析参数，分别测定标准的吸光度和样品的吸光度；

7

结果计算

砷的浓度按下式计算：

C（%）=A1×C1×V×10-4A2×G

式中：C—试样中砷的浓度，%；

A1—样品的吸光度；

C1—标准曲线上查得的砷的浓度，ug/L；

V—试样体积，ml；

A2—标准的吸光度；

G—试样的质量，g；

测量后仪器将自动生成结果。

8

精密度准确度

本方法的重复性统计结果如下：

元素

试验数目

样品配制含量（%）

平均测定值（%）

绝对误差（%）

标准偏差（%）

As

11

0.0080

0.0075

0.0005

0.000125

试验结果

n

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

%

0.0072

0.0074

0.0075

0.0076

0.0074

0.0076

0.0075

0.0076

0.0076

0.0074

0.0075

一、目的与要求：

1、掌握古蔡氏法测定砷含量的原理方法。

二、原理：

样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑比较定量。

三、试剂与仪器：

1、 5％溴化汞乙醇溶液

2、 溴化汞试纸：将滤纸剪成直径为2cm的圆片，浸泡于溴化汞乙醇溶液中。使用前取出，使其自然干燥后备用。

3、 40％酸性氯化亚锡溶液：称取20克氯化亚锡（Sncl2.2H2O），溶于12.5毫升浓盐酸中，用水稀释至50毫升。另加2颗锡粒于溶液中。

4、 10％醋酸铅溶液。

5、 醋酸铅棉花：将脱脂棉浸泡于10％醋酸铅溶液中，1小时后取出，并使之疏松，在100℃烘箱内干燥，取出置于玻璃瓶中塞紧保存备用。

6、 醋酸铅试纸：将普通滤纸浸入10％醋酸铅溶液中，1小时候取出，自然晾干，剪成条状（8×5cm），置于瓶中保存，备用。

7、无砷锌细粒。

8、浓盐酸。

9、20％碘化钾溶液。

10、10％硝酸镁溶液。

11、氧化镁；

12、砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，溶于l0毫升lN氢氧化钠溶液中，加1N硫酸溶液10毫升将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中， 并用水稀释至刻度。此液每毫升含0.1毫克砷。使用时可将此液稀释成每毫升含l或10mg的砷。

13、1N氢氧化钠：量取52毫升氢氧化钠饱和溶液，注入l000毫升不含二氧化碳的水中，混匀。

14、1N硫酸溶液。

15、古蔡氏砷斑法测定器(见下图)

四、操作方法：

1、样品处理：准确称取样品10克，置于瓷坩埚中，加入氧化镁粉2克，10％硝酸镁溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化后，移入550℃高温炉中灰化至白色灰烬，冷却，加人l0毫升浓盐酸溶解残渣，然后用水移入100毫升量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

2、样品分析：准确吸取样品溶液20毫升，移入砷斑法测定器，分别置于三角瓶中，分别加入每毫升含1mg的砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。于各瓶中加入20％碘化钾溶液5毫升。40％氯化亚锡溶液2毫升于样品溶液中再加入浓盐酸13毫升，于标准溶液中各加入浓盐酸15毫升，并各加入水使总体积为45毫升。放置10分钟后。加入锌粒5克迅速装上已装有溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的试砷管。在25-30℃下避光放置45分钟。取出溴化汞试纸，将样品和标准色斑目测比较，求出样品溶液中的含砷量。

计算：

砷(mg/kg)=C/W×100

C：相当于砷的标准量(mg)

W：测定时样液相当于样品的重量(g)，

说明：

(1)吸取样品溶液的量可视样品中含砷量而定，最后总体积达45毫升即可。

(2)样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。

(3)试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不应显色)砷斑。如空白显色砷，应找出原因。

(4)对试剂要求纯度高，必须是无砷锌粒，一级盐酸。

(5)装入醋酸铅棉花时，不要太紧和太软，紧与松要适应。

(6)加入锌粒时，要每加一次锌粒，立即盖上一支预先准备好的醋酸铅棉花，溴化汞试纸的玻璃管。

(7)如样品中含有锑，也能够生成与砷斑类似的锑斑，锑能溶解在80％乙醇中，而砷斑不溶解。

实验（二） (DDC-Ag)比色法

一、原理

样品消化后，以碘化钾，氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢声称砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

二、试剂与仪器

1、砷的吸收：称取0.25克DDC-Ag和0.25克奎宁（C20H24O2N2）,溶于100毫升氯仿中静置过夜，必要时过滤。澄清的吸收液应贮于棕色瓶中。

奎宁的处理：一般奎宁以盐类形式存在，如硫酸奎宁。将它溶于沸水中，加入1N氢氧化钠溶液使溶液呈碱性，此时有大量奎宁析出。过滤，氯渣用水洗涤数次，然后溶于氯仿中此氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性。氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残渣以少量丙酮处理之，即得到奎宁粉末。

砷吸收液中加奎宁的目的，是使吸收液呈碱性，能加速胶态银稳定的形成。其他如吡啶也有类色作用。

2、其他试剂的配制同古蔡氏砷班法。

3、分光光度计；

4、砷化氢吸收装置：如下图所示。

1-150ml锥形瓶 2-气管

3-醋酸铅棉花4-10ml刻度离心管

三、操作方法：

1、样品处理：按古蔡砷斑法的样品处理，所得的灰分，加水l0毫升，1：1 H2S04溶液10毫升，使残渣溶解，并过滤于100毫升容量瓶中，用水稀释至刻度。

2、样品分析：吸取一定量样品溶液(视样品中含砷量而定)置于三角烧瓶中。另准确吸取每毫升相当于1微克砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0毫升，分别置于三角烧瓶中。在盛有样品溶液或标准溶液的三角烧瓶中各加入水60毫升，l：1H2SO4溶液15毫升，15％碘化钾溶液5毫升,40％氯化亚锡溶液2毫升，摇匀，放置10分钟后，加入锌粒6克，立即塞紧带有玻璃弯管的橡皮塞，并将出口的尖管浸插在预先加有5毫升.吸收液的比色试管中，在室温下(25℃左右)反应吸收40分钟。取下吸收管，用氯仿补足各管的吸收液的体积至5毫升。用分光光度计于500nm波长处测定光密度。根据各标准管读得的光密度绘制标准曲线。根据样品溶液测得的光密度，从标准曲线中查得相应的砷含量。

计算：

砷(mg／kg)=C/W×1000

C：相当于砷的标准量(mg)；

W：测定时样品溶液相当样品的重量(g)

注：

（1）砷的反应吸收尽量控制在25℃左右进行。天热时测定，吸收管应放在冰水中，避免吸收液挥发。

（2）使用无砷锌粒时，最好加人两颗颗粒较大的锌粒，其余仍用细锌粒。如全部用细锌粒，反应太激烈。

适时耙地。耙地可疏松表土，截断土壤毛细管水向地表输送盐分，起到防止返盐的作用。耙地要适时，要浅春耕，抢伏耕，早秋耕，耕干不耕湿。

增施有机肥，合理施用化肥。盐碱地一般有低温、土瘦、结构差的特点。有机肥经微生物分解、转化形成腐殖质，能提高土壤的缓冲能力，并可和碳酸钠作用形成腐殖酸钠，降低土壤碱性。腐殖酸钠还能刺激作物生长，增强抗盐能力。腐殖质可以促进团粒结构形成，从而使孔度增加，透水性增强，有利于盐分淋洗，抑制返盐。有机质在分解过程中产生大量有机酸，一方面可以中和土壤碱性，另一方面可加速养分分解，促进迟效养分转化，提高磷的有效性。因此，增施有机肥料是改良盐碱地，提高土壤肥力的重要措施。

此外，化肥对改良盐碱的作用也受到人们重视，化肥给土壤中增加氮磷钾，促进作物生长，提高了作物的耐盐力。施用化肥可以改变土壤盐分组成，抑制盐类对植物的不良影响。无机肥可增加作物产量，多出秸秆，扩大有机肥源，以无机促有机。

当然，盐碱地施用化肥时要避免施用碱性肥料，如氨水、碳酸氢铵、石灰氮、钙镁磷肥等，而应以中性和酸性肥料为好。硫酸钾复合肥是微酸性肥料，适合在盐碱地上施用，且有改良盐碱地的良好作用。

1 范围

本方法规定了地球化学勘查试样中砷、锑及铋含量的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试料中砷量、锑量及铋量的测定。

本方法检出限（3S）：0.2μg／g砷、0.05μg／g锑、0.05μg／g铋。

本方法测定范围：0.6μg／g～600μg／g砷、0.2μg／g～100μg／g锑、0.2μg／g～60μg／g铋。

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。

GB ／ T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

试料用王水分解，在盐酸（1+9）溶液中，以硫脲-抗坏血酸为还原剂，砷、锑及铋离子与硼氢化钾（硼氢化钠）反应生成共价键化合物。以砷、锑及铋的高强度空心阴极灯为激发光源，发射各被测元素的特征谱线，激发了以氩气导入电热石英管炉氩氢火焰中被测元素的原子，产生的荧光信号，在非色散原子荧光光谱仪上测得被测元素的荧光强度，根据相对荧光强度的高低，计算试料中各被测元素的含量。

4 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。在空白试验（6.2）中，若已检测到所用试剂中含有大于0.2μg／g的砷量及0.05μg／g的锑或铋量，并确认已经影响试料中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。

4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）

4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）

4.3 硫酸（ρ1.84g／mL）

4.4 盐酸（1+1）

4.5 硝酸（1+1）

4.6 硫酸（1+1）

4.7 王水（1+1）

75mL盐酸（4.1）与25mL硝酸（4.2）混合后，加入100mL水，搅匀。用时配制。

4.8 硫脲-抗坏血酸混合溶液［ρ（H2NCSNH2）=50g／L-ρ（C6H8O6）=50g/L］

称取5g硫脲和5g抗坏血酸，溶于100mL水中，用时配制。

4.9 硼氢化钾（硼氢化钠）溶液［ρ（KBH4）=5g/L］

称取5g硼氢化钾，溶于水中，加入5g氢氧化钠（4.10），搅拌溶解完全，用水稀释至1L，摇匀，用时配制。

4.10 氢氧化钠

4.11 氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=40g/L］

4.12 酒石酸

4.13 砷标准溶液

4.13.1 砷标准溶液Ⅰ［ρ（As）=100μg／mL］

称取0.1320g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷 w（As2O3）99.95%，置于100mL烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液（4，11），搅拌溶解。加入10mL盐酸（4.4），冷却后，用水稀释至1000mL容量瓶中，摇匀备用。

4.13.2 砷标准溶液Ⅱ［ρ（As）=4.0μg／mL］

移取40.0mL砷标准溶液Ⅰ（4.13.1），置于1000mL容量瓶中，加入8mL盐酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。

4.13.3 砷标准溶液Ⅲ［ρ（As）=1.0μg／mL］

移取10.0mL砷标准溶液Ⅰ（4.13.1），置于1000mL容量瓶中，加入8mL盐酸（4.4），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。

4.14 锑标准溶液。

4.14.1 锑标准溶液Ⅰ［ρ（Sb）=100μg／mL］

称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的：纯度为 w（Sb）99.95%金属锑［或0.1197g纯度为w（Sb2O3）99.95%］，置于250mL烧杯中，加入20mL硫酸（4.3），盖上表皿后，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表皿，加入80mL盐酸（4.4）及50g酒石酸（4.12），搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.14.2 锑标准溶液Ⅱ［ρ（Sb）=10.0μg／mL］

移取100mL锑标准溶液Ⅰ（4.14.1），置于1000mL容量瓶中，加入20g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。

4.14.3 锑标准溶液Ⅲ［ρ（Sb）=0.40μg／mL］

移取40mL锑标准溶液Ⅱ（4.14.2），置于1000mL容量瓶中，加入3.8mL硫酸（4.6）、7.7mL盐酸（4.4）及24g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。

4.14.4 锑标准溶液Ⅳ［ρ（Sb）=0.20μg／mL］

移取20mL锑标准溶液Ⅱ（4.14.2），置于1000mL容量瓶中，加入3.9mL硫酸（4.6）、7.8mL盐酸（4.4）及24.5g酒石酸（4.12），溶解后用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。

4.15 铋标准溶液

4.15.1 铋标准溶液Ⅰ［ρ（Bi）=100μg／mL］

称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜后的纯度为 w（Bi2O3）99.95%的三氧化二铋，置于250mL烧杯中，盖上表皿后，沿烧杯壁加入40mL硝酸（4.5），溶解完全后，用水吹洗表皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.15.2 铋标准溶液Ⅱ［ρ（Bi）=1.00μg／mL］

移取10mL铋标准溶液Ⅰ（4.15.1），置于1000mL容量瓶中，加入40mL硝酸（4.5），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为12个月。

4.15.3 铋标准溶液Ⅲ［ρ（Bi）=0.10μg／mL］

移取100mL铋标准溶液Ⅱ（4.15.2），置于1000mL容量瓶中，加入36mL硝酸（4.5），用水稀释至刻度，摇匀。有效期为3个月。

5 仪器及材料

5.1 非色散原子荧光光谱仪

工作条件见附录A。

5.2 砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯

5.3 氩气［w（Ar）99.9%］

6 分析步骤

6.1 试料

试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用。

试料量 依据各元素的含量，称取0.1g～0.5g试料，精确至0.0002g。

6.2 空白试验

随同试料分析全过程做双份空白试验。

6.3 质量控制

选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。

6.4 测定

6.4.1 称取试料（6.1）置于50mL高型烧杯中，用水润湿，加入10mL王水（4.7）盖上表皿后摇匀。置于95～98℃控温电热板上，分解过程中不时摇动3次～4次。待分解0.5h后，揭去表皿并蒸发溶液至约2mL。取下，立即加入10mL盐酸（4.4），摇匀。冷却后用水将溶液移入50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀。放置30min。

注：硫脲-抗坏血酸在盐酸（1+9）溶液中不甚稳定，且锑易水解；因此加还原剂后，应在当天测试完毕。

6.4.2 按仪器工作条件开机调试好后。移取2mL～5mL试液（不足5mL试液，应用水补足5mL），置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，用定量加液器注入8mL硼氢化钾溶液（4.9），通氩气将氢化物发生器中待测元素氢化物气体导入石英管炉原子化器中，记录各元素的相对荧光强度峰高值。同时进行工作曲线的测量。从工作曲线上查得相应的砷、锑及铋的含量。

注1：试料中若含大量有机质，加入硼氢化钾后，溶液中化学反应剧烈，产生大量气泡，将影响测试结果的准确度。此时应减少取样量，可以克服部分影响，但不能完全消除。

注2：每当测量过高含量试料后，要用空白溶液冲洗几次，以消除记忆效应。

注3：每测试10个～30个试液后，应校对检查并测量工作曲线是否发生偏倚，以监控仪器的稳定性，提高测量的准确度。

注4：试料制备溶液与工作曲线测量溶液的体积要保持一致，便于计算。

6.4.3 工作曲线的绘制。于一组50mL容量瓶中，加入10mL盐酸（4.4），移取（0mL、0.50mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、4.0mL）砷标准溶液Ⅲ（4.13.3）及（2.0mL、3.5mL、5.0mL）砷标准溶液Ⅱ（4.13.2）；（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、1.5mL、2.5mL）锑标准溶液Ⅳ（4.14.4）及（2.0mL、3.5mL、5.0mL）锑标准溶液Ⅲ（4.14.3）；（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、8.0mL、14.0mL）铋标准溶液Ⅲ（4.15.3）于上述一系列50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀，放置30min。以下操作按（6.4，2）条进行。测量完毕，以各元素浓度的示量为横坐标，相对荧光峰高值为纵坐标，绘制各元素的工作曲线。

7 分析结果的计算

按下式计算砷、锑、铋的含量：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中各元素的含量，μg；m0——以工作曲线上查得空白试验溶液中各元素的量，μg；V1——分取制备溶液体积，mL；V0——制备溶液总体积，mL；m——试料质量，g。

8 精密度

砷量、锑量及铋量的精密度见表1至表3。

表1 精密度［w（As），10-6］

表2 精密度［w（Sb），10-6］

表3 精密度［w（Bi），10-6］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 非色散原子荧光光谱仪参考工作条件

如表A.1。

表A.1

A.2 不同类型的原子荧光光谱仪有关的情况

由于所用的激发光源及供电方式的差异，仪器的工作条件应随着不同仪器情况而定。例如，用低温点火氩氢火焰原子化装置的，原子化器温度适当降低。

附 录 B

（资料性附录）

B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

如表B.1、表B.2、表B.3。

本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表B.1、表B.2、表B.3中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。

B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。

B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表B.1 As统计结果表

表B.2 Sb统计结果表

表B.3 Bi统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。

本方法主要起草人：江宝林、叶家瑜。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。

土壤中的砷银盐法测定时用硫酸消解的。但这不是荧光法。原子荧光最好不用硫酸和磷酸。敞口消解存在消解温度过低，海产品尤其是动物性海产品中的AsB不能完全分解的问题，加入硫酸是为了增加分解温度，微波消解也存在这个问题，主要是AsB没有氢化物发生能力，但是如果用GFAAS或ICPMS/OES就不需要将AsB完全分解。

1 范围

本章规定了用氢化物发生-原子荧光光度法测定城市污水中总砷的方法。

(1) 测定范围

本方法测定浓度范围与仪器的特性有关。

(2) 干扰

及消除6倍锑、20倍铅、30倍锡、200倍铜和200倍锌对砷测定无干扰。加入硫脲-抗坏血酸可消除砷、锑之间以及大多数共存元素的干扰，镉盐的存在可减少铜的干扰。

2 方法原理

在盐酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，使砷生成砷化氢，以氩气作载气将砷化氢导入石英炉原子化器进行原子化，以砷特种空心阴极灯做激发光源，砷原子受光辐射激发产生电子跃迁，当激发态的电子返回基态时即发出荧光，荧光强度在一定的浓度范围内与砷含量成正比。

3 试剂

除另有说明外均用分析纯试剂和去离子水 （电阻率>3MΩ·cm，250℃）

(1) 硝酸 （ρ＝1.42g/mL，优级纯）。

(2) 硫酸 （ρ＝1.84g/mL，优级纯）。

(3) 盐酸 （ρ＝1.18g/mL，优级纯）。

(4) 盐酸 （1+1）：将1体积的盐酸 （23.2.3.3）加入同体积的水中，摇匀。

(5) 硫脲-抗坏血酸混合液：称取5.0g硫脲和5.0g抗坏血酸溶于100mL水中，摇匀。

(6) 2% （m+V）硼氢化钾溶液：称取2.0g硼氢化钾溶于100mL0.5% （m+V）氢氧化钾溶液中，过滤后待用，现配现用。

(7) 砷标准贮备液 （cAs＝1mg/mL）：称取0.6600g三氧化二砷 （110℃烘2h） 溶于5mL20% （m+V）氢氧化钠溶液中，用酚酞作指示剂，以1moL/L硫酸溶液中和至中性后，再加入15mL1moL/L硫酸溶液，最后用水稀释至500mL。

(8) 砷标准工作溶液 （cAs＝1μg/mL）：用23.2.3.6砷标准储备液逐级稀释至cAs＝1μg/mL。

4 仪器

(1) 原子荧光光度计。

(2) 砷空心阴极灯。

(3) 仪器条件 （推荐值）：

灯电流：30mA～80mA；

负高压：250V～350V；

原子化器炉高：6mm～8mm

载气 （Ar）流量：300mL/min；

屏蔽气 （Ar）：800mL/min；

读数时间：10s；

延迟时间：0s；

测量方法：标准曲线法。

5 分析步骤

(1) 样品预处理

取适量实验室样品作试料 （使砷含量<5.0μg＝，置于高型烧杯中，加入3mL浓硫酸及5mL浓硝酸，煮沸消解至冒出白色烟雾。如溶液尚不清澈透明，可再加入5mL浓硝酸，继续加热消解至冒出白色烟雾，冷却。小心加入25mL水，再煮沸至冒出白色烟雾为止，冷却后，加少量水稀释，并将烧杯内溶液转移过滤至100mL容量瓶中，用水洗涤烧杯，合并洗液于容量瓶中，加入20mL（1+1） 盐酸后，加20mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，最后加水至刻度，摇匀并放置15min后，供测定时用。

洁净的水样可不消解，直接加入20mL（1+1） 盐酸和20mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，加水至100mL刻度，摇匀放置15min后，供测定时用。

(2) 样品测定

1) 开启仪器，并预热20min以上。

2) 设定仪器条件 （见推荐值）。

3) 测量：将进样管插入待测样品中，还原剂管插入硼氢化钾溶液中，夹好蠕动泵压块，测量待测样品的荧光强度 （取二次测量值的平均值），并作空白校正。从校正曲线上查得砷的含量。

(3) 工作曲线的绘制

另取7个100mL 容量瓶，分别吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准使用溶液于其中，加20mL（1+1）盐酸和20mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用蒸馏水稀释至100mL，再按23.2.5.1，23.2.5.2方法操作，分别测得荧光强度。然后以各点的荧光强度为纵座标，以其对应的浓度为横座标绘制工作曲线。

6 分析结果的表述

砷的浓度按下式计算：

C＝（C1×V0）/V

式中 c——砷的浓度，μg/L；

c1——由工作曲线上查得的砷浓度，μg/L；

V0——试料消解后的定容体积，mL；

V——试料体积，mL。

7 精密度和准确度

3个实验室分别对5.00μg/L、25.0μg/L、50.0μg/L三种不同浓度的砷标准样品进行了18次测定，方法相对误差置信范围为 （－0.47±1.05）%。

3个实验室以废污水为本底进行了加标测定，回收率置信范围为 （98.7+6.8）%。

载流空白值有多高，具体值是多少

载流中酸不合格造成的，建议测砷时先对载流盐酸检查空白，合格后再做曲线，不然后续工作都是无用功。

可能是栽流被污染了。具体有多高啊？什么条件

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