4-丁氧基-4’-联苯羧酸的合成路线有哪些

2,6-二叔丁基对甲基苯酚具有抗氧化性的原因是：

1 O上的未共用电子与苯环发生共轭

2 叔丁基的位阻阻碍了自由基的偶联。所以，这个自由基不能够与RH反应。

而当这个自由基进一步遇到OH自由基时，可以被完全氧化生成醌，这又猝灭了一个自由基。猝灭过氧化物自由基的机理与之相似。

具体反应原理如下：

自由基链式反应包括如下反应（只是一部分反应）

HO+R-H=H2O+R(自由基)。

R（自由基）+O2=ROO（自由基）。

ROO（自由基）可以夺取RH或者H2O的氢生成ROOH与R或者OH自由基，进一步参与反应，而ROOH不稳定，容易分解。

ROOH=RO（自由基）+OH（自由基）。

生成的自由基可以进一步参与反应。

这样一来少量的OH自由基就可以促使O2与RH反应。

但是，若有2,6-二叔丁基对甲基苯酚存在，OH可以夺取其中的酚羟基的氢生成半醌自由基。对于这个自由基，它很稳定

苯酚，容易被氧化成对苯醌，2,4,6-三叔丁基苯酚也是一样，也能被氧化，但氧化产物就比较复杂了。根据这个原理，2,4,6-三叔丁基苯酚吸收氧气，从而避免其他物质与氧气反应，因此可用作氧化剂。

环己酮是一种重要的有机化工产品，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。

早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。

2环己酮的生产工艺及开发进展

2.1 环己酮的传统生产工艺

世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。

（1）环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。

钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。

硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。

无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。

（2）苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。

2.2 现有工艺技术的改进

针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。

（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。

（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。

（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。

2.3 新工艺技术的开发

(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。

(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。

（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。

对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。

3我国环己酮的生产现状

我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。

我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。

表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）

企 业 名 称环己酮生产能力备 注

巴陵分公司7自用

南京帝斯曼公司5.5自用

巴陵石油化工有限责任公司4.5商品量

辽阳石化公司4.5自用

中国神马集团尼龙66盐公司3自用

巨化集团锦纶厂3部分商品量

太原化工厂0.7部分商品量

锦西化工总厂0.6商品量

山东天原化学工业公司0.65商品量

表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）

厂 家19992000200120022003

巴陵分公司5134658639661956903064001

南京帝斯曼4277451540534885511852331

巴陵石化有限责任公司2830734010380594528045000

巨化1103211506116171114616676

（数据来自各生产厂家的统计）

由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。

表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）

年份1996199719981999200020012002

进口量16570159532120334722445584312045825

近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。

表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目

　（单位：万吨/年）

企 业 名 称达到的产能备注

四川威远建业公司1新建，2003年12月

投产

山东天源化学工业公司2扩建，商品量

巨化公司4扩建，已投产

巴陵石化有限责任公司7扩建，实施中

太原化工厂1扩建，筹备中

4 我国环己酮的市场概况

环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。

己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口36.7万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。

近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：

(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。

(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。

(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～2.5倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。

(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。

环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。

总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。

5 环己酮下游产品开发概况

国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。

环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。

环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。

环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。

尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。

6 我国环己酮产业的发展趋势

（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个**，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。

（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。

（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。

7 结语

总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。

一．产品性能及用途

叔丁醇（TBA，tert-butyl alcohol）又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等，分子式C(CH3)3OH，分子量为74.12，CAS号75-65-0。叔丁醇是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇的熔点为25.55°C，沸点为82.5°C，相对密度d420为0.7867。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。

叔丁醇的用途主要有以下几个方面：

1. 叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。

2. 叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。

3. 叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。

4. 叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。

5. 叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。

6. 由叔丁醇制得的2,4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2,4,5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。

7. 叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。

二、毒性防护

有毒，毒性介于乙醇和丙醇之间，后效作用比正丁醇和异丁醇强。大鼠经口LD50为3500mg/kg。对中枢神经系统具有麻醉作用，对皮肤粘膜有轻度刺激作用。生产现场要加强通风，生产设备要密闭，防止吸入和接触皮肤。操作人员应戴口罩及橡胶手套。空气中最高容许浓度0.01%。

三、叔丁醇生产技术

生产叔丁醇的方法主要有异丁烯间接水合法、异丁烯直接水合法和异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。间接水合法是传统的叔丁醇生产方法，有逐渐被淘汰的趋势。国外叔丁醇的生产主要来自异丁烷/丙烯共氧化法环氧丙烷生产装置，少量来自异丁烯直接水合生产装置（主要集中在德国和日本），而美国主要采用共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。国内的生产厂家大部分采用异丁烯直接水合工艺，包括齐鲁石化、天津石化、泰州石化、恒源石化等。但是大部分生产厂家目前采用的直接水合生产叔丁醇工艺技术普遍存在转化率低（小于40%）、成本高、产品规模小等问题，因此缺乏国际市场竞争力。

1、异丁烯间接水合法

2、异丁烯直接水合法

3、异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇

四、物化性质

樟脑气味的无色结晶，易过冷，在少量水存在时则为液体。溶于乙醇、乙醚，与水能形成共沸混合物，含水量21.76%，共沸点79.92℃。相对密度0.7887(20/4℃)。熔点25.5℃。沸点82.5℃。闪点（闭杯）8.9℃。折射率nD(20℃)1.3878。

五、包装储运

用镀锌铁桶包装，每桶160kg。运输中要防止曝晒，冬天贮存或运输温度不宜低于-4℃。按易燃化学品规定贮运。

六、市场需求分析

预测叔丁醇的市场需求情况，可以从其以下消费领域的发展前景进行分析。

1、 叔丁醇用于无铅汽油添加剂前景看好

2、 用叔丁醇生产高纯异丁烯具有广阔的市场前景

3、 以叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）前景广阔

4、 叔丁醇可作为烷基化剂用于多种农药的生产

1.拿淘米水泡

2.如果已经粘上了，就用比较锋利的刀刮。

3.如果是预防，万一粘上了，立即用手在鞋底（因为鞋底最方便）上蹭些土。加厚胶层。等胶凝固后，随便就可以扣下来。

1 在原处滴上502使原来的502融化，然后迅速用水洗掉，很灵的！2用绝缘油，倒点变压器里的绝缘油在桌上，502胶水很快变软，可以很快搓掉了。 3丙同溶液可洗

502胶水是一种树脂胶，只要用溶解树脂的有机溶剂就可以，比如丙酮。但吸入丙酮有毒，注意使用方法，可以把粘胶的部分塞到瓶子里。据说放到冰箱中冷冻，胶也会掉下来，可以先试一下

小面积粘上502胶水,只要用热水浸泡一下就可以，如果大面积沾上502胶水,涂上丙酮，大约等5～10分钟就可以除去。

1 在原处滴上502使原来的502融化，然后迅速用水洗掉，很灵的！2用绝缘油，倒点变压器里的绝缘油在桌上，502胶水很快变软，可以很快搓掉了。 3丙同溶液可洗

502胶水是一种树脂胶，只要用溶解树脂的有机溶剂就可以，比如丙酮。但吸入丙酮有毒，注意使用方法，可以把粘胶的部分塞到瓶子里。据说放到冰箱中冷冻，胶也会掉下来，可以先试一下

小面积粘上502胶水,只要用热水浸泡一下就可以，如果大面积沾上502胶水,涂上丙酮，大约等5～10分钟就可以除去。

502胶水是一种树脂胶，只要用溶解树脂的有机溶剂就可以，比如丙酮。但吸入丙酮有毒，注意使用方法，可以把粘胶的部分塞到瓶子里。据说放到冰箱中冷冻，胶也会掉下来，可以先试一下

小面积粘上502胶水,只要用热水浸泡一下就可以，如果大面积沾上502胶水,涂上丙酮，大约等5～10分钟就可以除去。

用香蕉水滴在胶水渍上，同时用旧牙刷不断搅刷，待胶水迹变软脱下，再用清水漂净，反覆刷洗，刷净为止。在有胶水痕迹的衣物背面垫上吸水布，然后往胶水痕迹上涂些白醋，最后用棉花蘸水擦洗干净。

推荐丙酮、汽油、麻油等，倒了点变压器里的绝缘油在手上，502胶水很快变软，终于搓掉了。

1、万能胶渍的去除

衣物上沾染了万能胶渍，可用丙酮或香蕉水滴在胶渍上，要用刷不断地反复刷，待胶渍变软从织物上脱下后，再用清水漂洗。一次不成，可反复刷洗数次，终可洗净。含醋酸纤维的织物切勿用此法，避免损伤衣物面料。

将污染处用毛巾沾温水覆盖，当污渍被水溶解后，再用手揉搓，直到污渍全部搓掉为止，然后再用温洗涤液擦一遍，最后用清水冲静。可以用丙酮溶解502胶。用丙酮润湿后,再用软布擦洗,然后用浓度2%的氨水溶液洗净,最后用清水冲净.

将污染处用毛巾沾温水覆盖，当污渍被水溶解后，再用手揉搓，直到污渍全部搓掉为止，然后再用温洗涤液擦一遍，最后用清水冲静。可以用丙酮溶解502胶。用丙酮润湿后,再用软布擦洗,然后用浓度2%的氨水溶液洗净,最后用清水冲净.

用香蕉水滴在胶水渍上，同时用旧牙刷不断搅刷，待胶水迹变软脱下，再用清水漂净，反覆刷洗，刷净为止。在有胶水痕迹的衣物背面垫上吸水布，然后往胶水痕迹上涂些白醋，最后用棉花蘸水擦洗干净。

推荐丙酮、汽油、麻油等，倒了点变压器里的绝缘油在手上，502胶水很快变软，终于搓掉了。

推荐丙酮、汽油、麻油等，孙先生同事一一试过，最后，他倒了点变压器里的绝缘油在手上

，502胶水很快变软，终于搓掉了。

1 在原处滴上502使原来的502融化，然后迅速用水洗掉。

2 用绝缘油，倒点变压器里的绝缘油在衣服上，502胶水很快变软，可搓掉。

3丙酮溶液

502胶水属于树脂胶，要用溶解树脂的有机溶剂，比如丙酮（丙酮有毒，注意使用方法）。

据说放到冰箱中冷冻脆化后胶也会掉下来，可试一下。

小面积502胶水,可用热水浸泡处理，

大面积502胶水,可丙酮，等溶解后就可以擦去。

1、万能胶渍的去除

衣物上沾染了万能胶渍，可用丙酮或香蕉水滴在胶渍上，要用刷不断地反复刷，待胶渍变软从织物上脱下后，再用清水漂洗。一次不成，可反复刷洗数次，终可洗净。含醋酸纤维的织物切勿用此法，避免损伤衣物面料。

24二叔丁基苯酚是危险品。

根据中国化工企业联盟官方数据显示：24二叔丁基苯酚苯酚具有可燃性，容易溶于有机溶剂，而且毒性很强，同时具有很强的腐蚀性，属于危险品中的6类，毒害品。

危险品是易燃、易爆、有强烈腐蚀性、有毒和放射性等物品的总称。

阻聚剂

Polymerization Inhibitor

橡胶进出口网 - 橡胶助剂列表

1 阻聚剂及碘参与的活性自由基聚合和新均相引发剂CAN的研究 张鸿硕士 苏州大学 2006 3

2 高效甲醛阻聚剂的研制 刘魁 化学试剂 2006 2

3 毛细管气相色谱法分析丙烯腈中阻聚剂(MEHQ)的含量 惠希东 检验检疫科学 2006 1

4 阻聚剂对自由基聚合的活性化影响 常丽群 胶体与聚合物 2006 1

5 茂名乙烯装置脱丙烷塔用高效阻聚剂RIPP1461的研制与应用 孙晶磊 广东化工 2005 8

6 丁二烯抽提阻聚剂的研制 何玉莲硕士 大庆石油学院 2005 12

7 甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂2, 4-二甲基-6-叔丁基苯酚的测定 刘兴富 辽宁化工 2004 7

8 HDPE辐照接枝AA与SSS体系阻聚剂用量对接枝率的影响 俎建华 辐射研究与辐射工艺学报 2004 4

9 丁二烯抽提装置阻聚剂的研制及应用 包静严 化工科技市场 2004 4

10 高效液相色谱法分析甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的阻聚剂 李素真 山东化工 2004 3

11 国产阻聚剂BL-628在天津乙烯装置上的应用 吴铁锁 石化技术 2004 2

12 甲醛阻聚剂聚乙烯醇缩甲醛的合成 王岩 丹东纺专学报 2004 2

13 新型阻聚剂JD-A249在丁二烯抽提装置上的应用 李海强 齐鲁石油化工 2004 2

14 一步催化法合成新型阻聚剂DNBP 刘春媚 吉林化工学院学报 2004 2

15 阻聚剂HK-17A在焦化粗苯加氢中的应用 王力 河北化工 2004 1

16 仿丙烯腈生产过程研究ZC-01阻聚剂的阻聚效果 金耀琴 石化技术与应用 2004 1

17 碳五馏分中微量阻聚剂二乙基羟胺的气相色谱测定法 徐秀红 分析科学学报 2003 5

18 乙烯工艺阻聚剂在选择与使用过程中应注意的问题 盖月庭 乙烯工业 2003 4

19 阻聚剂脱除方法对丙烯酸钠聚合的影响 刘继泉 青岛科技大学学报(自然科学版) 2003 4

20 对新型丁二烯阻聚剂的剖析研究 肖占敏 炼油与化工 2003 3

21 GC/MS法测定苯乙烯中阻聚剂对叔丁基邻苯二酚的含量 陈朝方 检验检疫科学 2002 6

22 阻聚剂性能动力学评定方法的改进 姜维硕士 石油化工科学研究院 2002 5

23 丙烯酰胺提纯过程中阻聚剂的有效控制 杨涛 江西化工 2002 3

24 气相色谱-质谱联用测定苯乙烯中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚 陈朝方 色谱 2002 3

25 苯乙烯中阻聚剂DNPC快速测定方法的建立 顾桂珍 广东化工 2001 5

26 国产阻聚剂RIPP-1403在燕山乙烯装置上的应用 李光松 石化技术 2001 3

27 阻聚剂的存在对碳氢燃料热分解动力学的影响 郭晓亚 化工时刊 2001 2

28 新型苯乙烯阻聚剂的性能评价与工业应用 靳由顺 山西化工 2001 2

29 氮氧自由基光阻聚剂的研究 严宝珍 北京化工大学学报 2001 2

30 脱丙烷塔用高效阻聚剂RIPP1461的研制与应用 邹余敏 石油化工 2001 12

31 从裂解汽油中萃取蒸馏分离苯乙烯的溶剂及阻聚剂的评选 田龙胜 石油炼制与化工 2001 11

32 新型高效阻聚剂DNBP合成 杜长海 吉林工学院学报(自然科学版) 2000 4

33 新型阻聚剂EC3144A在乙烯生产中的应用 商平 黑龙江石油化工 2000 4

34 苯乙烯精馏阻聚剂的研究进展 菅秀君 精细石油化工 2000 3

35 高效阻聚剂DNBP合成新工艺 林艳红 吉林工学院学报(自然科学版) 2000 1

36 RIPP-1461乙烯高效阻聚剂工业试验 洪庆尧 石油炼制与化工 1999 7

37 阻聚剂TBC在亚硫酸盐防腐蚀中的作用 魏刚 化工机械 1999 4

38 阻聚剂TBC对亚硫酸盐自动氧化的阻滞作用 熊蓉春 化工机械 1999 3

39 高效阻聚剂RIPP-1461的应用 吴启龙 乙烯工业 1999 2

40 乙烯工艺阻聚剂的研制及工业应用 洪庆尧 乙烯工业 1999 2

41 几种常用酚类阻聚剂的高效液相色谱法分析 李素真 山东化工 1998 5

42 RIPP-1402阻聚剂工业试验及应用 洪庆尧 石油化工 1998 5

43 甲醛阻聚剂的制备 陈瑞兰 化学试剂 1998 5

44 RIPP-1402阻聚剂的研究 洪庆尧 石油化工 1998 4

45 浅谈丁苯橡胶装置丁二烯脱阻聚剂系统夹带问题 任军 合成橡胶工业 1998 4

46 阻聚剂2, 6-二硝基对甲酚的合成研究 李德鹏 化学工程师 1997 3

47 过氧化物胺和阻聚剂含量对树脂固化和性能的影响 王军 现代口腔医学杂志 1997 1

48 盘锦乙烯装置C_3阻聚剂系统的改造 徐海琴 乙烯工业 1996 4

49 碳五萃取精馏阻聚剂适应性研究 赵全聚 金山油化纤 1996 4

50 甲基丙烯酸β－羟乙酯合成及其蒸馏阻聚剂研究 赵慈义 武汉化工学院学报 1995 4

51 苯乙烯精馏过程新型高效阻聚剂调研 何连生 石化技术 1995 3

52 胺和酚类及其复合阻聚剂在乙烯装置中的应用 张继朋 石油炼制与化工 1994 9

53 乙烯系自由基聚合阻聚效应（XⅧ）——哌啶氮氧自由基氨基硫脲化合物与通用阻聚剂混合对MMA阻聚效应研究 张自义 高等学校化学学报 1994 3

54 BR生产回收溶剂油中微量阻聚剂TBC的测定 李远芬 合成橡胶工业 1991 1

55 新型阻聚剂在丙烯腈成品塔上的工业试验 韩国梁 石化技术与应用 1990 3

56 丙烯腈阻聚剂简介 韩国梁 石化技术与应用 1990 1

57 气相色谱法测定C_5馏分中微量阻聚剂二乙羟胺 李兆琳 合成橡胶工业 1989 6

58 液相色谱法测定MMA中的痕量阻聚剂2, 2, 6, 6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基 段志兴 合成橡胶工业 1989 5

59 高效液相色谱法定量分析微量阻聚剂硫代二苯基胺 迟久春 石油与天然气化工 1989 4

60 阻聚剂在乳液聚合中的行为(Ⅱ)——第Ⅰ类动力学体系?〈〈 0.5) A.Penlidis 化工学报 1989 4

61 阻聚剂在乳液聚合中的行为(Ⅰ)——第Ⅱ类动力学体系(?=0.5) 霍炳培 化工学报 1989 4

62 羟乙基丙烯酸酯阻聚剂的选择 刘同保 化学世界 1988 6

63 新型丙烯腈阻聚剂在丙烯腈系统工业试验 韩国梁 石化技术与应用 1988 4

64 防止高效阻聚剂TMHPO使丙烯酸系单体着色的方法 张自义 化学世界 1987 5

65 共轭双烯烃用新型阻聚剂 林基兰 合成橡胶工业 1987 5

66 新型丙烯腈阻聚剂工业试验 韩国梁 石化技术与应用 1987 3

67 HK-14用作轻苯阻聚剂 王惠良 化学世界 1986 4

68 苯乙烯精馏阻聚剂的应用技术 何仕新 石化技术与应用 1986 2

69 苯乙烯的高温型阻聚剂 张自义 化学世界 1985 8

70 苯乙烯新型高效阻聚剂Q的工业应用 蔡万有 合成橡胶工业 1985 5

71 低醇甲醛阻聚剂阻聚试验 冯小锁 石化技术与应用 1985 2

72 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类单体中混合阻聚剂分析 张兰芬 涂料工业 1985 1

73 氯丁二烯温和阻聚剂的研究 庞义 山西化工 1984 2

74 甲基丙烯酸阻聚剂的研究——非金属盐新阻聚剂-4-羟基-2.2.6.6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TMPO~·)的考察 刘善政 河南科学 1984 1

75 苯乙烯高温阻聚剂的评选 何仕新 合成橡胶工业 1984 1

76 精馏异戊二烯阻聚剂的研究 张自义 兰州大学学报(自然科学版) 1983 S1

77 丙烯腈阻聚剂的研究 张自义 合成橡胶工业 1983 4

78 低醇甲醛阻聚剂 黄绍和 现代化工 1983 1

79 影响甲醛阻聚剂质量因素的讨论 顾敬瑜 安徽化工 1982 2

80 制备甲基丙烯酸的高效阻聚剂 潘治平 化学世界 1980 8

81 聚氨酯预聚物制造中的有效阻聚剂—正磷酸 何愫明 涂料工业 1980 6

82 分离异戊二烯过程中的阻聚剂 张镜澄 合成橡胶工业 1980 5

83 高效阻聚剂对叔丁基邻苯二酚 合成橡胶工业 1980 4

84 阻聚剂的评选方法 张自义 合成橡胶工业 1980 3

85 甲醛阻聚剂的试制 安徽化工 1980 1

86 裂解C_5馏份阻聚剂的研究 张自义 兰州大学学报(自然科学版) 1979 3

87 异戊二烯阻聚剂的再研究 合成橡胶工业 1978 4

88 脱C_3塔釜液阻聚剂的评选 合成橡胶工业 1978 3

89 氯丁二烯高效阻聚剂的研究 合成橡胶工业 1978 3

90 阻聚剂在接枝共聚中抑制均聚的作用 陈锦甫 高分子学报 1978 1

91 略谈二烯烃阻聚剂类型 张自义 兰州大学学报(自然科学版) 1977 3

92 异戊二烯阻聚剂的研究 兰州大学学报(自然科学版) 1976 3

93 高效阻聚剂——对-叔丁基邻苯二酚(TBC) 塑料工业 1975 2

94 丙烯腈阻聚剂的初步研究和应用 合成纤维 1975 1

苯丁醚的制备为什么正溴丁烷需要滴加,而不是和苯酚一起一次性加入的原因如下：

加入溴水，苯酚生成白色沉淀；乙醚、正溴丁烷不反应2、用氢氧化钠溶液煮沸，酸化后加硝酸银溶液，溴丁烷有白色沉淀，乙醚不反应。

蒸馏是一种热力学的分离工艺，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合，只是将原来的物质分离。分馏是多次蒸馏，使低沸点组分蒸发。

分馏是分离几种不同沸点的混合物的一种方法因为成分简单，它利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，它更适合于分离提纯沸点相差不大的液体有机混合物。分馏实际上是多次蒸馏，针对混合物中各成分的不同沸点进行冷却分离成相对纯净的单一物质过程，属于物理变化。过程中没有新物质生成；对某一混合物进行加热。

习惯上，二者常以用途而不是以化学结构相区分，因为同一物质如苯酚(phenol)低浓度时用作防腐剂，较高浓度时用作消毒剂。多数认为，防腐剂一词不适用于全身应用的药物。常用作防腐剂和消毒剂的药物有苯酚的各种取代物如联苯酚(biphenols)、甲酚(cresols)、二甲苯酚(xylenols)，阳离子表面活性物质，卤素(halogens)，氧化剂如过氧化氢(hydrogen per-oxide)和高锰酸盐(perman-ganates)，苯胺染料(aniline dyes)和吖啶染料(acridine dyes)，重金属盐，醇类(alcohols)和醛类(aldehy-des)等。

防腐剂也应用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂。规定使用的防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等25种。

防腐原理

防腐剂的防腐原理，大致有如下3种：

一、是干扰微生物的酶系，破坏其正常的新陈代谢，抑制酶的活性。

二、是使微生物的蛋白质凝固和变性，干扰其生存和繁殖。

三、是改变细胞浆膜的渗透性，抑制其体内的酶类和代谢产物的排除，导致其失活。