酚类的酚类产品

近期，又有一家龙头企业发生爆炸，造成9人受伤。

龙头企业工厂事故的爆发，势必导致相关产业链市场变动，还请各位盯紧市场动态，避免货源紧缺。

树脂龙头企业发生爆炸

据外媒报道，1月29日下午4点30分，AGC在韩国的显示器工厂发生爆炸，事故造成9人受伤。事故发生在韩国庆尚北道龟尾的“ AGC Fine Techno Korea”（AGCファインテクノ韩国）。

据龟尾消防局（韩国・龟尾消防署）表示，事故系在工人厂内进行玻璃熔炉维修工作时，管道中的氢气等发生了爆炸。

AGC韩国是日本Asahi Glass子公司AGC于2004年投资5亿美元在龟尾产业园区内设立的的公司，主要生产TFT-LCD玻璃基板。

AGC株式会社，前身为旭硝子株式会社，创立于1907年，在玻璃及氟化学等核心技术方面拥有雄厚的技术实力，以玻璃、电子与能源及化学品事业为中心，透明玻璃、 汽车 用玻璃、硬化镜用石英材料、ETFE树脂（氟树脂）的占有率位居世界首位。截止2020年，AGC已在全球30多个国家建立了200多家联合子公司，作为以玻璃和氟类化学等为核心技术的全球性构件供应商。

AGC化学品事业从基础化学品到高性能氟化学品，主要包括氯碱/聚氨酯事业、氟化学事业、气体和溶剂事业、生命科学事业等。其中氟化学事业主要负责氟树脂业务，产品广泛应用于半导体、 汽车 、能源、建筑等多个领域。产品种类丰富，除应用在涂料、纤维制品外，还可用于紫外线穿透膜、涂层、电解膜等。

气体溶剂事业主要负责制冷剂和溶剂业务，产品广泛运用在空调、冷冻冷藏领域以及产业洗净及涂层中。 产品绿色环保，有效应对臭氧层破坏、全球变暖等环境问题，为保护环境作贡献。

生命科学事业主要负责cGMP应对、生物医药原药在内的农药原体、药品原体和中间体的委托制造、新药开发以及高性能含 氟化合物 等的研发制造业务。

公司自2018年7月1日起正式更名为”AGC株式会社“，AGC的中文名称为“艾杰旭”。AGC在中国拥有18个法人，近6000名员工，中国是AGC集团全线产品都开展的国家。AGC多次表明在中国的发展方针是"与中国的发展共同成长”。

本次AGC工厂爆炸，令供应同为紧张的玻璃基板行业再度神经紧绷。 据中信证券分析显示，近期面板价格大涨，涨幅为10%-15%，且由于供应链缺料停工，价格仍有上涨空间。

众多化工原料停跌反弹

虽然本次事故尚未导致相关材料大涨，但是其相关产业链如聚氨酯、氟化学等产品也将再次受到市场重视。

除上述相关原材料外，近期仍有众多化工原料价格大幅上涨：

30日，双酚A报价18500元/吨，较前一周上调2300元/吨，涨幅14.2%。 北方疫情加重，且临近年关，心态受压，前期多数贸易商积极出货，手中货源积极抛售，经过一轮抛售之后市场逐渐平稳，下游再度采购热度提升之时，市场货源严重紧张。工厂突发停车，以此为契机，双酚A乘上上行快车道。而下游随着年关临近物流受阻，下游备货仍存，年前成交或在高位。

30日，丙酮报价7000元/吨，较前一周上调570元/吨，涨幅8.86%。 现货供应紧张，丙酮市场涨势明显。山东、燕山周边地区和华南地区市场调涨150-300元/吨，部分工厂补涨100元/吨涨幅一般，货源紧张。随着年关临近，物流受限，场内货源不足，持货商依旧心态向好，刚需成交在高位。MMA和MIBK等产品相对稳定。

30日，异丁醛报价6800元/吨，较前一周上调450元/吨，涨幅7.09%。 其下游新戊二醇报价10000元/吨，较前一周上调171元/吨，涨幅1.74%。本周异丁醛强势上涨，部分工厂近期暂停产权或减少醛的产量，供应面缩减。下游新戊二醇节前无出货压力，价格上涨，工厂大量接单，对异丁醛需求稳健。

30日，MDI报价22300元/吨，较前一周上调1300元/吨，涨幅6.19%。 华南地区市场报价继续上涨，现货稀缺，贸易商报价维持高位；华东地区市场持续偏强。贸易商惜售或封盘，零星商谈为主，询盘情绪逐步转淡，假期气氛浓郁；华北地区市场行情高位整理，货源紧张局面难改，假期气氛浓郁，贸易商惜售走高，随行就市，询盘买盘稀少。

30日，甲醇报价2000元/吨，较前一周上调100元/吨，涨幅5.26%。 运费走高，贸易商成本增加，国内甲醇现货市场相对坚挺。后市来看，运费不减，贸易商成本不低，短期国内甲醇市场行情整理为主。

30日，正丁醇报价8483元/吨，较前一周上调383元/吨，涨幅4.73%。 万华化学华北、华东区域价格上调200元/吨分别至8200元/吨、8700元/吨。华南地区上调100元/吨至8600元/吨。在月初工厂连续降价后，正丁醇市场低价成交有所好转，工厂库存缓慢下降。下游丁酯用户陆续备货，大单成交氛围升温提振业者信心，加之西北地区大厂装置计划外停车短期利好市场，正丁醇市场行情出现回调，新单成交重心上涨，工厂报价不断上调。

目前，正丁醇工厂现货库存下降，业者惜售情绪较浓，短期下游采购积极性较高，短期内国内正丁醇市场整体稳中坚挺运行为主。

30日，苯酚报价6762元/吨，较前一周上调282元/吨，涨幅4.35%，浙江石化苯酚价格报盘上调200元/吨执行6700元/吨。 上游来看，原料纯苯价格拉涨，周内调涨110元/吨，涨幅2.44%。苯乙烯小幅调涨50元/吨。

下游需求端来看，双酚A市场态势良好，对苯酚起到了很大的拉动作用。当前市场货源有限，部分刚需市场成交价在高位，市场低价难寻。

30日，液体环氧树脂报价25000元/吨，较前一周上调500元/吨，涨幅2.04%。 临近年关且逢疫情下物流受限，终端恐后期市场上行，采购集中显现，涂料等行业快速回暖，环氧树脂市场也是从元旦假期后的20000元/吨上行至目前25000-25500元/吨，涨势较好，工厂订单供不应求，终端只能排队提货。

下游环氧树脂市场持续上行之后工厂开工率提升对双酚A需求增加。 珠海宏昌调涨3000元/吨至26000元/吨，江苏三木调涨2500元/吨至26000元/吨。巴陵石化调涨1200元/吨至24000元/吨，南通星辰、长春化工调涨1000元/吨分别至24500元/吨、25000元/吨。

30日，固体环氧树脂报价20100元/吨，较前一周上调1100元/吨，涨幅5.79%。 黄山恒泰调涨1600元/吨至20100元/吨。黄山五环调涨1400元/吨至19900元/吨。黄山恒亮调涨1200元/吨至19700元/吨。安徽美佳、巴陵石化、黄山恒远、黄山锦峰、黄山天马、黄山源润调涨1100元/吨至20100元/吨。山东阳信科瑞调涨500元/吨至19000元/吨。

春节将至，各大化工厂也在紧锣密鼓地赶工中，希望大家能在完成工期的同时保证生产安全，将生命安全放在生产的第一位！愿各位化工人一起过一个平安好年！

217002 铝箔 250g 瓶 25.00 1 25.00

217003 锌粒 AR500g 瓶 21.00 4 84.00

217004 还原铁粉 AR500g 瓶 65.00 2 130.00

217008 锌片 500g 瓶 49.00 1 49.00

217021 碘 AR250g 瓶 1

217022 活性炭 (颗粒状) CP1000g 瓶 15.00 2 30.00

217032 二氧化锰 AR500g 瓶 38.00 4 152.00

217033 三氧化二铁 AR500g 瓶 44.00 1 44.00

217034 氧化铜 AR500g 瓶 58.00 4 232.00

217035* 二氧化硅 AR500g 瓶 13.60 3 40.80

217041 氯化钾 AR500g 瓶 18.00 1 18.00

217042 氯化钠 AR500g 瓶 8.00 1 8.00

217043 氯化钠 工业 瓶 1.50 29 43.50

217044 氯化钙（无水） AR500g 瓶 12.00 1 12.00

217046 氯化镁 AR500g 瓶 28.00 0 0.00

217047 三氯化铁 AR500g 瓶 14.00 0 0.00

217048 氯化铜 AR500g 瓶 38.00 1 38.00

217049 氯化铵 AR500g 瓶 9.50 4 38.00

217062 溴化钠 AR500g 瓶 45.00 1 45.00

217065 碘化钾 AR500g 瓶 148.00 1 148.00

217066 碘化钠 AR500g 瓶 38.00 2 76.00

217075 无水亚硫酸钠 AR500g 瓶 13.50 1 13.50

217081 硫酸钠（无水） AR500g 瓶 11.00 5 55.00

217082 硫酸镁(结晶） AR500g 瓶 12.00 2 24.00

217083 硫酸铝 AR500g 瓶 15.00 2 30.00

217084 硫酸亚铁 AR500g 瓶 10.00 1 10.00

217085 硫酸铜 AR500g 瓶 20.00 7 140.00

217087 硫酸铵 AR500g 瓶 13.00 2 26.00

217088 硫酸铝钾（明矾） AR500g 瓶 13.00 3 39.00

217089 硫酸亚铁铵 AR500g 瓶 16.00 2 32.00

217101 碳酸钾(无水) AR500g 瓶 22.00 3 66.00

217102 碳酸钠(无水) AR500g 瓶 10.50 3 31.50

217103 碳酸氢钠 AR500g 瓶 11.00 4 44.00

217104 大理石 500g 瓶 10.00 10 100.00

217104 碳酸钙 AR500g 瓶 29.26 1 29.26

217105 碳酸氢铵 AR500g 瓶 13.00 4 52.00

217106 碱式碳酸铜 AR500g 瓶 55.00 1 55.00

217121 硅酸钠(水玻璃 ） AR500g 瓶 14.00 2 28.00

217125 硫代硫酸钠(海波）AR500g 瓶 11.00 4 44.00

217131 硫氰化钾 AR500g 瓶 38.00 0 0.00

217132 硫氰化铵 AR500g 瓶 48.00 1 48.00

217133 铁氰化钾 AR500g 瓶 56.00 0 0.00

217134 亚铁氰化钾 AR500g 瓶 35.00 1 35.00

217201 无水乙酸钠 AR500g 瓶 21.00 1 21.00

217202 醋酸钙 AR250g 瓶 35.00 0 0.00

217211 硬脂酸 CP250g 瓶 28.00 1 28.00

217212 石蜡(液体) CP500ml 瓶 10.00 3 30.00

217214* 变色硅胶 500g 瓶 8.60 4 34.40

217221 葡萄糖 AR500g 瓶 13.00 3 39.00

217222 蔗糖 AR500g 瓶 22.00 2 44.00

217223 可溶性淀粉 AR500g 瓶 15.00 0 0.00

217224 植物油 瓶 38.00 1 38.00

217251 石蕊 25g 瓶 26.00 0 0.00

217252 酚酞 25g 瓶 8.00 0 0.00

217253 甲基橙 25g 瓶 11.00 1 11.00

217254 品红(碱性) BS10g 瓶 28.00 0 0.00

217258* 二苯胺 AR100g 瓶 13.00 1 13.00

217261 pH广范围试纸 本 1.80 99 178.20

217262 蓝石蕊试纸 本 5.30 50 265.00

217263 红石蕊试纸 本 5.30 50 265.00

217264 淀粉碘化钾试纸 本 4.80 46 220.80

217266* 醋酸铅试纸 本 5.00 20 100.00

217291-1 定性滤纸 9cm 盒 6.50 45 292.50

217302 二硫化碳 AR500ml 瓶 23.00 1 23.00

217304 乙醛 AR500ml 瓶 20.00 1 20.00

217305 丙酮 AR500ml 瓶 14.50 12 174.00

217306 乙醚 500ml 瓶 12.00 0 0.00

217311 苯 AR500ml 瓶 14.50 2 29.00

217312 乙酸乙酯 AR500ml 瓶 19.00 1 19.00

217313 甲苯 AR500ml 瓶 11.80 1 11.80

217314 无水乙醇 AR500ml 瓶 8.80 7 61.60

217315 工业酒精 瓶 4.50 28 126.00

217316 1，2--二氯乙烷 AR500ml 瓶 18.00 1 18.00

217321 二甲苯 AR500ml 瓶 12.00 0 0.00

217325* 凡土林 500g 瓶 12.00 1 12.00

217351 红(赤)磷 AR500g 瓶 73.00 1 73.00

217361 硫粉 CP500g 瓶 21.00 1 21.00

217362 镁条 25g 包 22.00 2 44.00

217363 铝粉 CP500g 瓶 48.00 1 48.00

217401 黄(白)磷 CP200g 瓶 33.00 2 66.00

217451 钾 98％ 200g 瓶 98.00 2 196.00

217452 钠 CP250g 瓶 36.00 2 72.00

217461 碳化钙（电石） 500g 瓶 13.50 1 13.50

217501 过氧化钠 AR500g 瓶 29.00 1 29.00

217502 氯酸钾 AR500g 瓶 24.00 4 96.00

217503 高锰酸钾 AR500g 瓶 17.00 9 153.00

217504 硝酸铵 AR500g 瓶 13.00 4 52.00

217505 硝酸钾 AR500g 瓶 13.50 1 13.50

217512 重铬酸钾 AR500g 瓶 25.00 1 25.00

217514 硝酸银 AR100g 瓶 1

217561 四氯化碳 AR500ml 瓶 9

217601 硝酸 AR500ml 瓶 13

217603 硫酸 AR500ml 瓶 5.60 7 39.20

217605 过氧化氢 30％ AR500ml 瓶 8.00 1 8.00

217606 溴 AR500ml 瓶 38.00 1 38.00

217607 三氯化铝 AR500g 瓶 14.00 2 28.00

217611 盐酸 AR500ml 瓶 4.80 25 120.00

217613 磷酸 AR500ml 瓶 12.00 1 12.00

217621 甲酸 88％ AR500ml 瓶 16.00 1 16.00

217625 冰乙酸 AR500ml 瓶 15.80 3 47.40

217626 乙酸 36％ AR500ml 瓶 8.20 1 8.20

217631 氢氧化钾 AR500g 瓶 8.00 1 8.00

217632 氢氧化钠 AR500g 瓶 7.00 8 56.00

217634 氨水 AR500ml 瓶 4.40 4 17.60

217635 氧化钙（生石灰） AR500g 瓶 14.80 4 59.20

217636 硫化钠 CP500g 瓶 13.00 1 13.00

217637 氢氧化钙（熟石灰）AR500g 瓶 16.50 1 16.50

217638 碱石灰 500g 瓶 8.00 1 8.00

217651 苯酚 AR500g 瓶 15.00 3 45.00

217652 甲醛 AR500ml 瓶 8.50 1 8.50

编外 氯化钡 AR500g 瓶 12.00 2 24.00

编外 磷酸钠 AR500g 瓶 15.00 6 90.00

编外 石英砂 AR500g 瓶 13.60 6 81.60

编外 醋酸洋红 AR500g 瓶 209.70 1 209.70

编外 蛋白质粉 AR500g 包 38.00 1 38.00

供求关系市场经济条件下，供给方与需求方以市场为纽带，以价格为中介，形成供求关系，可以根据供需关系判断苯酚涨跌。

苯酚是一种有机化合物，是具有特殊气味的无色针状晶体，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料。

植物单宁与甲醛（或乙醛）在催化剂（酸或碱及少量金属离子）作用下，通过亚甲基桥与多聚黄酮类化合物分子中A环的反应位置键合，生成一种不溶性聚合物，聚合物与增强剂（苯酚、间苯二酚、酚醛或脲醛等）共聚，再加入填充剂（木粉、可可粉等），即可制成热固性或冷固性单宁胶粘剂。它可以部分代替酚醛胶或苯酚—间苯二酚胶，用于室外级胶合板、刨花板、层积木和指接木的生产。

简史

1918年姆克科伊（J.P.McCoy）提出单宁可作为酚醛缩合的一种成分的见解。1932～1942年摩根（G.J.Morgan）、菲利浦斯（R.Philips）等先后用单宁研制过各种模塑材料。1950年达尔顿（L.K.Dalton）用亚硫酸盐处理黑荆树单宁、桉树皮单宁，以降低粘度，制成的树脂优于脲醛树脂。1957年普洛姆里伊（K.F.Plomley）和希利斯（W.R.Hillis）等人用黑荆树单宁和红树皮单宁制成室外级胶合板用的胶粘剂。1961年安德森（A.B.Anderson）等人研制成刨花板用松树皮单宁胶粘剂。1971年南非联邦的博克瑟斯与舒克斯股份有限公司（Boxes&Shooks ltd.）取得黑荆树单宁胶的专利权，并开始用于刨花板生产。1975年以来，赛阿伊门（H.M.Saayman）、皮兹（A.Pizzi）等先后对单宁胶的质量问题进行研究，提出不少改进方案，使单宁胶推广应用取得很大成效。

中国在1949年以前，徐僖等人曾利用五倍子单宁制成热塑材料。1976年湖南一家木材厂曾试用红根栲胶作脲醛树脂填充剂、酚醛树脂促固剂和湿法纤维板的施胶剂。1977年张英伯等研制落叶松单宁胶并进行刨花板生产应用试验，取得良好结果。

20世纪70～80年代，单宁胶特别是黑荆树单宁胶代替酚醛胶已取得很大成就，南非联邦生产船用胶合板、室外级刨花板、瓦楞纸板、指接木等已全部使用黑荆树单宁胶。澳大利亚、新西兰、芬兰、巴西、印度、马来西亚等也大量使用单宁胶作木工胶粘剂。

性质

单宁胶以含缩合类单宁的栲胶为主要原料。缩合类单宁从化学结构上分间苯二酚型（如黑荆树单宁、6745木单宁）和间苯三酚型（如落叶松单宁）单宁（见图）。缩合类单宁由黄酮体化合物聚缩而成。黄酮体化合物包括黄烷-3-醇、黄烷-3，4-二醇和羟基芪。在两个芳香核之间以碳直链相连。黄烷醇分子直链有三个碳（C6·C3·C6 型）。羟基芪的直链有两个碳（C6·C2·C6 型）。黑荆树单宁中主要的黄酮体化合物是（—）-菲瑟亭醇和（—）-刺槐亭醇，黑荆树单宁由这类化合物聚缩而成聚合度不同的单宁，其分子量在600以上，平均分子量为1250。

单宁与甲醛作用时，通过亚甲基桥（—CH2—）与A环的反应活性基（4，6位或4，8位）键合生成聚合物，由不溶直至不熔，这是制胶的基本原理。

单宁胶的理化性质包括以下内容：

粘度

随栲胶含固量、栲胶中高分子的树胶量、胶的温度、pH值等变化而改变。单宁胶主要缺点是粘度高，影响施胶。可通过化学处理，降低胶的含固量或添加粘度低的树脂加以改进。

胶凝时间

不同单宁在不同pH值条件下反应活性差别较大。35%浓度的黑荆树、红树和辐射松单宁，pH值6时的胶凝时间分别为56、13和3分钟，说明单宁的反应速度辐射松＞红树＞黑荆树。

甲醛用量

单宁所需的甲醛量很少。黑荆树单宁需3～4%（作刨花板胶粘剂需6～8%），红树单宁需4%，辐射松单宁需6%的甲醛作交联剂。

从性质上讲，单宁胶应与合成树脂性质相同。如粘度适中，生活力长，有足够的陈化时间，胶合质量达到合成树脂的标准等。

配方应用

单宁胶可分热固（100℃以上固定）和冷固（20～30℃固定）两类。

热固胶配方

热固又分室内和室外两级。单宁代替苯酚制成的胶，主要用来制造室外级刨花板、胶合板、层积板、瓦楞纸板。冷固胶用于指接木和工艺品（如乐器等）制件的粘接。

胶合板用单宁胶的配方

①室内级胶。黑荆树单宁（份重）100，水100，氢氧化钠（1.15）、椰子壳粉（10～15）、多聚甲醛（10）。这种胶质量优于脲醛树脂，但成本较高。②室外级胶。配方如下：

单宁胶

单宁—酚醛—甲醛树脂100份（其中单宁50%）

面粉（200目）

20份

木粉（200目）

5份

水 25份

甲醛（37%）2.5份

胶合条件

单板（松木）

单板含水 6～8%

施胶量 200克/立方米

加压温度 120℃

压力 9.87×105帕

加压时间 1分/毫米厚度

胶合板性质

木材破坏率（干）90～100%

湿强度（12小时煮沸）59.22×105～69.09×105帕（60～70千克/平方厘米）

木材破坏率（湿）40～70%

商品化的用于室外级的黑荆树单宁胶，已有很大改进，单宁代替苯酚量已达90%左右，胶的质量符合要求。配方如下：

改性黑荆树栲胶 36.4（份重）

脲醛加强剂 6.78

多聚甲醛 4.10

水 41.22

消泡剂 0.15

防霉剂 0.40

椰子壳粉 6.75

胶的粘度 0.23帕秒

pH 4.8～5.1（使用时）

生活力 5小时

刨花板用单宁胶（室外级）的配方 室外级胶配方如下：

黑荆树栲胶 95.0（份重）

水 138.0

氢氧化钠 1.6

增强树脂 5.0（烘干重）

多聚甲醛 15.0

胶的粘度（25℃）0.015～0.02帕秒

胶压条件

温度 160℃

压力 13.82×105帕

树脂固体（表层）14%（芯层）10%

板的质量

容重 700千克/立方厘米

质量 加压浸泡厚度增加＜12%，符合ASO115—1968要求

冷固胶配方

以单宁为原料制成具有高度活性的、交联度高的冷固化胶粘剂是80年代才发展起来的。1978年皮兹（A.Pizzi）推荐一种快速冷固单宁胶。先取90份含固66.7%的黑荆树栲胶，9.6份38%甲醛，30份甲醇和0.3份消泡剂，在室温下混合。于76℃下加热回流10～15分钟，在pH4.5时，保持回流120分钟，然后加30份99%的间苯二酚和30份水，将温度降到62℃，再加2.4份25%氢氧化钠溶液，混合物再回流60分钟，蒸出过量的甲醇，冷却、贮存。

使用时，上述树脂加16份96～97%粉状多聚甲醛，7份椰子壳粉（200目），7份木粉（200目），1份工业渗润剂，加适量水使粘度达到0.26～0.30帕秒。

用上述冷固单宁胶胶接木片，胶的干燥剪切强度为5508.9千帕（799磅/平方英寸），木材破坏率100%。达到商用苯酚—间苯二酚—甲醛冷固胶的标准。

标准

单宁胶应符合酚醛胶（室外级）和脲醛胶（室内级）标准。用作胶合板标准可分A级（相当于72小时煮沸）、B级（6小时煮沸）、C级（抗热水）和D级（抗冷水）。

趋势

缩合类单宁（特别是黑荆树单宁）能代替苯酚制成胶粘剂。胶的优点是：固化时间短、涂胶性能好、热压时间短、耐水性良好；胶的毒性小、无腐蚀作用；制造容易、成本低。这种胶已取得巨大成功，其使用价值和经济效果已受到世界各国木材加工业的关注和重视。

由于世界性的石油产品成本增高，苯酚价格昂贵，而人造板用胶粘剂的量有增无减，因而促使人们从再生资源开发质优价廉的制胶材料（如单宁）。利用再生资源生产胶粘剂，对于石油资源缺乏、石化产品短缺而又需发展木材加工业的发展中国家有着重要意义。在开发利用中，对生长快、含量高、性能好、成本低的黑荆树单宁应予高度重视。

中国需要大力发展人造板工业，与之相应的胶粘剂也要加快发展。因此，今后利用国内自然条件和加工能力，通过大力发展黑荆树，每年提供大量黑荆树单宁用来制胶，对人造板工业的发展将起到重要的保证作用。

早期，国内环己酮只是己内酰胺的中间产品，厂家的环己酮生产能力与己内酰胺装置相匹配，只有很少量的商品环己酮供应市场。环己酮作为一个独立的行业成长和发展起来，主要有两个原因：一是由于环己酮的用途不断扩大，特别是作为一种高档的有机溶剂，在涂料、油墨、胶粘剂等行业被广泛应用，形成了较大的商品市场；二是国产化己内酰胺存在着装置规模、工艺技术、产品质量、生产成本等问题，导致国产化己内酰胺装置步履艰难。目前，除巨化公司的己内酰胺还在勉强维持生产外，其它厂家只生产商品环己酮。不少厂相继对环己酮装置进行了扩能改造，扩大了环己酮商品量，形成了相当规模的行业，成为一种大宗石油化工产品。

2环己酮的生产工艺及开发进展

2.1 环己酮的传统生产工艺

世界上环己酮工业生产工艺主要有两种：环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，目前90%以上的环己酮是采用环己烷液相氧化法生产的。

（1）环己烷液相氧化法

目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线，一种为催化氧化工艺，另一种为无催化氧化工艺。催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。

钴盐催化氧化法一般采用环烷酸钴为催化剂，环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。环己烷转化率一般在5%左右，停留时间小于50min，温度在160℃左右，压力1.1MPa左右，其停留时间较短，设备要求低、利用率较高，环己醇、环己酮的选择性在80%左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。

硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸为催化剂的环己烷空气氧化法，可以提高环己烷转化率和醇酮的选择性。在氧化时，硼酸与环己基过氧化氢生成过硼酸环己醇酯，然后转变为硼酸环己醇酯。硼酸也可以直接和环己醇反应生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇酯。环己醇成酯以后具有抗氧化性和热稳定性，防止了进一步氧化。硼酸催化氧化可提高环己烷转化率到10%～12%，醇酮选择性提高到90%。硼酸氧化反应温度165～170℃，压力0.9～1.2lMPa，反应时间120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸环己醇酯分解为环己醇和硼酸，形成两相，硼酸留在水相中。两相分离后，水相送到硼酸回收工序，使硼酸结晶出来再经热处理转化为偏硼酸循环用于氧化反应。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相也必须经过进一步处理去除杂质，工艺复杂，因此逐渐被冷落。

无催化氧化法是由法国Rhone-Ponlene公司首先开发的，其特点是反应分为两步，第一步为环己烷在160～170℃的条件下，直接被空气氧化为环己基过氧化氢，第二步为在碱性条件和催化剂作用下，环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮。该工艺的优点是反应分步进行，氧化阶段不采用催化剂，避免了氧化反应器结渣的问题，使装置在设备允许的条件下连续运行，且氧化过程中环己基过氧化氢的收率可达95%以上。其缺点是环己基过氧化氢分解过程中环己醇、环己酮的选择性仅88%以下，且需要大量的碱，由于该工艺环己烷单程转化率较低，使工艺流程长，能耗较高。

（2）苯酚加氢法

苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱氢生成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。工业上主要是采用气相法，该工艺采用3～5个反应器串联，温度为140～170℃、压力0.1MPa，反应完全，收率可达95%。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全性高，但由于苯酚价格昂贵，并使用了贵金属催化剂，使环己酮的生产成本较高，因此该工艺的应用受到了很大的限制。

2.2 现有工艺技术的改进

针对上述环己酮生产工艺存在的不足，许多生产企业与研究部门对环己酮生产技术进行了多方面的改进。

（1）延长开车周期。钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压力低、停留时间短，对设备要求不严格。但钴盐法最大的难题是反应过程中生成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。为了解决此难题，各国都进行了大量的研究。工艺方面，氧化后未反应的环己烷被分离后循环使用，在氧化前的水用共沸蒸馏等方法除去，避免了反应器的结渣。反应器方面，捷克斯洛伐克专利提出环己烷液相氧化采用卧式反应器，以垂直挡板将其分割成几个反应器。挡板上装有水平方向的挡板置于气体分布器的两边，以增强气液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。催化剂方面，美国杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个月。我国采用HEDP异辛酯，自1989年4月实施以来尚未发现任何结渣现象，解决了环己烷催化氧化的结渣难题。

（2）催化分解技术的改进。传统的分解或DSM公司开发的低温分解技术是以钴盐为催化剂，碱性条件下进行的，这种工艺的特点是环己基过氧化氢转化率高，但存在明显的缺点，由于在碱性环境下，醇酮进一步缩合，导致收率降低，同时产生大量的废碱液，给后续处理带来很大的困难。工艺方面改进将原一步加碱改为两步加碱，降低反应温度，调整相比和碱浓度，既降低碱耗，又保持较高的醇酮收率；催化剂方面改用分子筛催化剂，促进环己基过氧化氢定向分解，同时可大大减少废碱液的生成。

（3）控制烷蒸馏系统带碱。氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱水，进入烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时生产周期不到半个月。在废碱分离系统增加水洗和油水聚结分离工序，将碱降到5ppm以下，大大延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。

2.3 新工艺技术的开发

(1)环己烯水合法。20世纪80年代日本旭化成开发了环己烯水合制环己醇工艺。该工艺是以苯为原料，在100～180℃、3～10MPa、钌催化剂的条件下进行不完全加氢反应制备环己烯，苯的转化率50%～60%，环己烯的选择性为80%，20%的副产物为环己烷，在高硅沸石ZSM-5催化剂作用下，环己烯水合生成环己醇，环己烯的单程转化率10%～15%，环己醇的选择性可达99.3%。该工艺消耗低，且有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力，具有明显的前景。

(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亚碘酰苯-金属卟啉-环己烷模拟体系，进行了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，实现了温和条件下高选择性与高转化率催化烷烃羟基化反应。国内湖南大学等单位近几年对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，提出了该氧化反应的可能机理。经过连续性实验表明，在铁卟啉或钴卟啉催化作用下，以及适当的温度和压力下，环己烷的转化率可达7%以上，环己醇、环己酮的选择性可达87%以上，显示出较好的应用前景。该工艺的优点在于：降低了反应温度和反应压力，催化剂用量少，能均匀溶在反应液中，不需要分离，目前该技术的关键在于催化剂的价格，如能实现工业化，应用于现有环己烷氧化装置扩能改造，不仅投资低，改造工作量少，而且可大大提高环己酮产量及现有装置的技术经济水平。

（3）金属催化氧化法。BASF公司采用Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环己烯含量0.39%，环己烯氧化物5.78%，环己酮2.03%，环己醇9.35%，环己基过氧化氢0.91%。日本UBE公司采用辛酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环己醇的选择性60.1%，环己酮的选择性22.8%，环己烷转化率3.9%。日本大赛尔(Daicel)化学工业公司采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环己烷、N-羟基邻苯二甲酰亚胺混合物和乙酰丙酮化钴投料比例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环己烷转化率为11%，环己醇选择性49%，环己酮选择性达40%。大连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空气直接氧化环己烷制环己酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环己酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环己酮(醇)选择性达到83.6%。

对纳米颗粒金属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很高的催化活性。如在醛类引发剂存在下，纳米铁粉上环己烷的转化率达到11%，环己酮(醇)的选择性达到95%；在金属Co(20nm)上反应10～15h，环己烷转化率41%，选择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化剂上，环己烷转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

（4）分子筛催化氧化法。钛硅分子筛TS-1是目前研究较多的一种，采用TS-1分子筛作为催化剂有如下优点：反应条件温和，可在常压、低温下进行，氧化的目标产物收率高，选择性好，工艺过程简单，环境友好。但催化剂本身合成难度较大，且活性不易稳定。石油化工科学研究院等单位采用新方法合成的HTS分子筛，解决了TS-1分子筛合成难以重复，反应活性不易稳定的问题。实验表明，该分子筛用于环己烷氧化生成环己酮时，转化率可达49%以上，显示出较好的研究前景。巴西学者Spinace等人用水热法合成TS-1。从研究中得出：环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因形状选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮，在TS-1外表面则被氧化为多种氧化物。通过加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，可有效地抑制催化剂外表面的非选择性氧化，提高产物环己酮的选择性。

3我国环己酮的生产现状

我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的，在己内酰胺生产技术由苯酚路线变成环己烷路线时。环己酮行业才发展成为一个独立的行业。在早期，环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物，各生产厂家的产品主要是自用，并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大，才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2002年，我国的环己酮生产能力约为30万吨，生产量约26万吨，其中20万吨为生产厂家自用生产己内酰胺或聚酰胺66，约有4～6万吨为市场商品量。加上每年进口约4万吨，我国环己酮表现需求量约为30万吨，商品量约为10万吨，虽然有部分进口，但产销总体处于平衡状态。

我国的环己酮生产主要集中在9大生产厂家，其中3～7万吨/年规模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限责任公司、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。这6家企业的生产能力达到了26.5万吨，占全国总产能的90%以上。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司为引进装置，其己内酰胺产能经扩改分别达8万吨／年和6.5万吨／年，配套的环己酮产能分别为7万吨／年和5.5万吨／年；其余为国产化装置，其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上，也达到了国外的先进技术水平。其余3家分别是太原化工厂、锦西化工总厂和山东天原化学工业公司，生产规模在1万吨／年以下。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。表2列出了部分厂家近几年的生产情况。

表 1 国内环己酮主要生产厂家一览表（单位：万吨）

企 业 名 称环己酮生产能力备 注

巴陵分公司7自用

南京帝斯曼公司5.5自用

巴陵石油化工有限责任公司4.5商品量

辽阳石化公司4.5自用

中国神马集团尼龙66盐公司3自用

巨化集团锦纶厂3部分商品量

太原化工厂0.7部分商品量

锦西化工总厂0.6商品量

山东天原化学工业公司0.65商品量

表 2 部分厂家近几年的生产状况 （单位：吨）

厂 家19992000200120022003

巴陵分公司5134658639661956903064001

南京帝斯曼4277451540534885511852331

巴陵石化有限责任公司2830734010380594528045000

巨化1103211506116171114616676

（数据来自各生产厂家的统计）

由于我国环己酮不能满足国内市场需求，每年都需从国外进口。尤其是1996年至2000年，每年进口增幅都在20%以上，2000年至2002年，进口量渐趋稳定，每年在4万吨左右(环己酮及甲基环己酮近几年进口情况如表3所示)。

表 3 环己酮及甲基环己酮近几年进口情况 （单位：吨）

年份1996199719981999200020012002

进口量16570159532120334722445584312045825

近年来，国内环己酮需求不断扩大，企业出于发展的需要，纷纷考虑采用先进技术，扩大生产能力，以求达到经济规模，提高企业经济效益。国内拟建、在建项目见表4。若上述项目完全实施，我国环己酮产能将出现大幅度增长，达到近35万吨/年左右，可完全满足国内环己酮市场需求。

表 4 近期国内在建、拟建环己酮项目

　（单位：万吨/年）

企 业 名 称达到的产能备注

四川威远建业公司1新建，2003年12月

投产

山东天源化学工业公司2扩建，商品量

巨化公司4扩建，已投产

巴陵石化有限责任公司7扩建，实施中

太原化工厂1扩建，筹备中

4 我国环己酮的市场概况

环己酮主要作为聚酰胺6和聚酰胺66的中间体，大部分由生产厂家自产自用，酰胺用环己酮约占环己酮总消费量的70%，少部分作为商品进入市场，非酰胺用环己酮占环己酮总消费量的30%。

己内酰胺作为聚酰胺纤维和工程塑料的单体，是一种重要的高分子原料，在国际上，己内酰胺市场总体是供大于求，增长速度缓慢，但在亚洲（除日本外）还处于高速发展阶段。近年亚洲进口己内酰胺约在50～70万吨／年左右，我国2003年净进口36.7万吨，呈高速增长，随着国内己内酰胺发展，环己酮需求量也会大量增加。

近几年，国内环己酮市场价格总体处于低潮，2002年的环己酮价格为10年来的最低水平，主要受以下因素影响：

(1)宏观经济。2000年国内外宏观济状况较好，己内酰胺的下游民用丝、工业丝市场需求旺盛，从而促使环己酮、己内酰胺的价格上升；2002年世界经济疲软，需求不旺，己内酰胺、环己酮的价格相应走低。

(2)与己内酰胺市场密切相关。环己酮最主要的用途是作为制造己内酰胺的原料，这主要是因为大型己内酰胺装置均与环己酮装置配套，当出现己内酰胺价格变化较大时，己内酰胺生产厂家将考虑综合经济效益，以确定其中间产品环己酮进入市场的商品量，供求关系的变化将影响环己酮的价格。2000年己内酰胺价格坚挺，国内市场价格在14500元／吨，环己酮也表观良好，基本在10500元／吨；但2001～2002年底，己内酰胺价格大幅度下降，最低只有9000元／吨左右，环己酮的价格也只有6000元／吨左右。

(3)石油苯价格。石油苯是构成环己酮成本的最主要因素，其成本占了环己酮成本的60%左右，从历史上的石油苯和环己酮的价格分析，其价格之间存在着高度的正相关系。环己酮的市场行情走势与石油苯的走势十分相似。从近几年的市场情况看，环己酮市场价格升降幅度基本上是石油苯价格的2～2.5倍，保持着一定的利润空间，但必须注意的是，该系数逐年下跌，说明环己酮的利润空间被逐年压缩；环己酮与石油苯两者价格在涨跌的步调上存在着明显的时间差，一般情况下，环己酮价格变化往往要滞后石油苯价格约1～3个月。

(4)进口量。近几年，随着环己酮需求的快速增长，进口量也随之大幅度增加。国外环己酮装置均与己内酰胺配套，规模大、技术水平高，具有一定的价格优势。

环己酮在最近一段时期的国内市场主要以缓慢下跌为主，价格从前期的9400元/吨以上的价格回落到9000元/吨左右，国内价格下跌的主要原因可能是国内用户抵制高价位，下游用户采购不积极的原因所造成的。但是价格回落较慢的原因可能是因为目前国际的纯苯的价格仍旧维持在高位，在550美元/吨左右，而且国内的交易价格也在5500元/吨的水平，因此对于环己酮的生产成本还是维持在非常高的水平。

总之国内环己酮市场需求将继续稳步增加，但装置的超量扩建，加上进口环己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不确定因素，将导致国内环己酮市场剧烈波动，竞争日趋激烈，商品环己酮已经由厚利产品变为微利甚至亏损产品。

5 环己酮下游产品开发概况

国内环己酮总消费量的70%用于己内酰胺，30%用于其它用途。其中有机溶剂是国内环己酮消费的第二大领域，另外环己酮应用于环己酮-甲醛树脂、以及其它精细化工产品等领域的生产，不过量很少，有待进一步开拓。

环己酮是一种优良的中高沸点有机溶剂，具有高溶解性和低挥发性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纤维素、ABS等；环己酮也是一种惰性改性溶剂，用于聚苯乙烯、酚类和醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、天然橡胶、合成橡胶、氯化橡胶、蜡和氧化油等；环己酮用作涂料溶剂时，具有良好的喷涂和涂刷性能，能改善涂料膜的表层保护，改善涂层光泽；环己酮还可以用作丝网油墨溶剂、感光材料涂布用溶剂、皮革工业的脱脂剂、抛光剂和涂饰用稀释剂；在农药行业，环己酮用于配制喷雾杀虫剂、烟雾剂和水状乳剂；环己酮也用于计算机磁盘、录音带磁铁氧化物涂层、铜电线涂层、糊墙纸等。

环己酮可作为聚合物生产原料，用于生产环己酮-甲醛树脂、卟啉树脂、芳香聚胺固体树脂、二聚物等。环己酮-甲醛树脂与同类树脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光泽度高、可与各种油漆原料混溶等优点，主要用作涂料树脂、广泛用于油性树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯化橡胶等漆种中，还可用于油墨、圆珠笔油的分散剂和光亮剂。卟啉树脂具有特殊的防腐性能，能较好地耐酸腐蚀和有机物溶解；可用作防腐性涂料。环己酮催化脱水形成的二聚物是氨基甲酸酯农药的良好溶剂、环氧树脂的改性剂、聚合物的联结剂、乳胶漆的聚结剂及抗皂化的增塑剂，还可用来合成邻苯基苯酚。

环己酮可合成许多精细化工产品，如合成2,2,6,6-四氯环己酮、环氧环己烷、邻氯环己酮、十二烷二酸、过氧化环己酮、ε-己内酯、环庚酮等。

尽管近几年环己酮生产厂家在开发环己酮下游产品上做了大量的工作，但环己酮的新用途开拓不多。

6 我国环己酮产业的发展趋势

（1）国内供需平衡的格局将被打破，市场竞争日趋激烈。今后几年，环己酮生产装置建设将进入一个**，生产能力成倍增长，市场需求虽能稳步增加，但市场很难跟上生产能力的发展。届时，环己酮市场供求平衡的格局将被打破，其市场将出现供大于求的局面，商品环己酮将由盈利产品变为薄利甚至亏损产品，市场竞争将越来越激烈。这也提示那些想进入这一领域的企业不得不谨慎决策，尤其是从提高企业核心竞争力优势考虑扩建、新建装置的技术选择。国内的环己酮消费结构存在着较大问题，国外酰胺用环己酮占其总用量的90%以上，而我国酰胺用环己酮却只有70%，这是与其它国家环己酮用途上的最大差别。虽然环己酮的应用范围很广，而且我国作为世界上最大的鞋类、皮革类制造基地，环己酮在这方面还是有很大的市场，但缺少稳定的大宗下游产品，因此在经济动荡和己内酰胺市场波动时，对环己酮的市场会产生巨大影响。

（2）生产集中度进一步提高，规模效益显现优势。新一轮的扩建、扩产项目如能按计划实施后，辽阳石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家庄炼化公司5家企业的环己酮生产能力将接近或超过10万吨/年，形成大规模的生产能力。其市场份额也进一步提高，市场进一步集中，扩产后的规模效益将显现出优势。这对一些小规模生产的企业构成了很大压力。

（3）进口环己酮将会增加，冲击国内市场。国际上荷兰的DSM集团、日本的旭化成公司等大公司，以及德国和中国台湾省，环己酮生产规模都很大，并且仍在不断扩大生产能力，其中有部分生产能力是针对我国的市场扩建的。这些大公司有着明显的规模效益和低成本优势，如果进口环己酮仍将保持较高的增幅，势必对国内环己酮市场构成较大冲击，有可能重蹈己内酰胺倾销的覆辙。国内企业不得不早作打算，及早制定应对措施，保持竞争的主动地位。

7 结语

总的来说，近几年我国环己酮需求量不断增加，市场发展迅速，给各个生产厂家和经营单位带来了无限商机。但随着不少扩建、新建装置的建成投产，环己酮市场供大于求的局面已经形成，环己酮产品已经成为一个只有微薄利润的大宗石油化工产品，受原油市场波动等不确定的因素很多，给环己酮市场带来了较大的风险。对于环己酮老装置应努力达到一定的经济规模并提高技术含量，以应对加入WTO后参与国际化的竞争；对于新建的环己酮装置的起点要高，必须要有明显的比较优势和竞争优势。