环氧当量 测定方法
盐酸丙酮法、溴化氢—冰乙酸法和高氯酸法
环氧当量是环氧树脂的重要当量，但检测较为麻烦。有没有一种快速、准确、简便实用的环氧当量测定方法？专家日前介绍的“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”，就是可资业界的一种科学方法。这种方法在冰乙酸非水介质中，以结晶紫为指示剂、溴化氢与环氧基团迅速等摩尔反应，关键试剂是0.1mol的HBr-HOAe，有色样品、高填料样品或难以脱色的深色样品不同的测试也多有诀窍，溴化氢/冰乙酸电位滴定方法不乏秘密。常用的其他环氧分析方法相比，该方法具有简单、可靠、更准确的优点。
环氧当量(环氧值)是环氧树脂类胶粘剂、灌封料、复合材料等使用和质量控制的一项十分重要的指标(环氧当量=100/环氧值)，因而长期以来受到广泛关注并开展了大量研究，形成多种化学分析方法[1]。这些方法主要基于卤化氢、硫代硫酸盐(酯)和硫醇类能与环氧基进行计量的加成反应或进行离子化反应而用于环氧化合物分析。Budvak等早在1969年，Sorokina等在1978年就对环氧化合物的分析方法进行了详细报道和论述。以往国内多采用盐酸-丙酮返滴定法(HG2-741)并沿用至今，但当样品并非纯树脂而掺混有一定量的填料或有深色物质干扰终点判别时(如胶粘剂或灌封材料)常常难以测定。
1984年以来许多进口的环氧材料，要求采用一种“溴化氢-冰乙酸非水滴定法”进行质量控制。这种方法比国内长期普遍采用的盐酸一丙酮返滴定法快速、准确、灵敏，不仅能测定常用环氧树脂且适用于有填料或深色环氧材料的快速测定。与盐酸丙酮法相比，检测时间短、终点易判定、数据更准确集中、适用范围广。与国家标准GB/T 4612规定的高氯酸法[4]效果相当。但溴化氢-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、价廉、简便。溴化氢-冰乙酸法在国内未被广泛采用的主要原因，在于其使用的标准滴定液国内无供应。中科院兰州化物所、西北工大材料院科研人员，通过测试方法的研究与试验自制了专用试剂，使该方法得以完善并建立了企业标准。经几家有关单位试用反映良好，解决了多种进口环氧材料长期质量控制的需要。
在生产实践中专家将盐酸丙酮法、溴化氢—冰乙酸法和高氯酸法对比测试。国标GB/T 13657-1992(双酚A环氧树脂)的附加说明表明，国标制订时参照采用了ASTM1763-198l(环氧树脂标准规范)，而该ASTM标准则规定采用ASTM D1652(溴化氢—冰乙酸法)测定环氧当量。其主要原因是因为盐酸丙酮法采用返滴定，仅滴定前就需要将试样放置1小时，且试剂需要现配现用；其二由于溴化氢-冰乙酸法和高氯酸法采用非水滴定，试样和试剂溶解好、反应迅速、终点容易判断，而盐酸丙酮法的部分试样在反应终点前后可能因溶样效果稍差出现混浊，影响终点判断。
此外在对进口和国产环氧胶、多种灌封料等分析测试实践中，大部分样品不像E-51(EP0144l-310或CYD-128)之类透明树脂，而是掺有大量填料、有色添加剂或有深色产物的样品，为此在实际应用溴化氢—冰乙酸法时，针对不同环氧样品分作3类处理。与高氯酸法相比，其原理都是通过溴化氢与环氧官能团进行加成反应。所不同的是高氯酸法是通过高氯酸与溴化四乙胺反应，转化出的溴化氢再与环氧官能团反应。两种方法使用的滴定剂使用前均需要进行标定，计算方法和操作也很相似(溴化氢-冰乙酸法通常不考虑温度/体积校正)、误差较小。而溴化氢一冰乙酸法因使用试剂更简单易得，实用性更好。
关于溴化氢—冰乙酸电位滴定，各种环氧材料均可以通过电位滴定进行环氧当量测定。
在通常情况下，可直接采用试剂直接滴定。但由于溴化氢的挥发和氧化等因素，ASTMD1052标准规定，采用高氯酸与溴化四乙胺反应进行电位滴定，对于低活性的环氧材料采用碘化四丁胺(与国标GB/T 4610高氯酸法完全相同)。其实这种高氯酸法是溴化氢-冰乙酸法的另一种应用形式。因为测试原理是利用高氯酸与溴化四乙胺反应原位合成初生态的溴化氢，而生成的溴化氢立即等当量与环氧基团反应，计算和测试方法相同。
在测试过程中由于易挥发氧化，可使用密封自动上液式滴定管。测试结果比较发现，自制试剂与进口试剂相当，偏差≤±1.5%，可满足使用要求。在对3个单位实验室不同测试人员的分析使用后认为，该方法和试剂可以满足产品质量控制使用要求。总之，溴化氢—冰乙酸法与盐酸丙酮法测试结果比较，具有数据集中、准确、经济安全、简便易行的优点，与高氯酸法应用效果相当。但溴化氢-冰乙酸非水滴定法使用更加安全、价廉、简便。采用氢溴酸与乙酸酐反应可以简便有效地制备HBr-HOAc 0.1mol/滴定剂。专家强调，由于溴化氢—冰乙酸法用标准滴定液可自制，可以在国内推广应用，尤其适用于进口环氧材料的测试分析。
1、 卤化烃：官能团，卤原子
在碱的溶液中发生“水解反应”，生成醇
在碱的醇溶液中发生“消去反应”，得到不饱和烃
2、 醇：官能团，醇羟基
能与钠反应，产生氢气
能发生消去得到不饱和烃（与羟基相连的碳直接相连的碳原子上如果没有氢原子，不能发生消去）
能与羧酸发生酯化反应
能被催化氧化成醛（伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，叔醇不能被催化氧化）
3、 醛：官能团，醛基
能与银氨溶液发生银镜反应
能与新制的氢氧化铜溶液反应生成红色沉淀
能被氧化成羧酸
能被加氢还原成醇
4、 酚，官能团，酚羟基
具有酸性
能钠反应得到氢气
酚羟基使苯环性质更活泼，苯环上易发生取代，酚羟基在苯环上是邻对位定位基
能与羧酸发生酯化
5、 羧酸，官能团，羧基
具有酸性（一般酸性强于碳酸）
能与钠反应得到氢气
不能被还原成醛（注意是“不能”）
能与醇发生酯化反应
6、 酯，官能团，酯基
能发生水解得到酸和醇
乙醇的催化氧化的方程式
2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O（条件为催化剂）（这是总方程式）
乙醇发生消去反应的方程式
CH3CH2OH→CH2=CH2+H2O （条件为浓硫酸 170摄氏度）
两分子乙醇发生分子间脱水
2CH3CH2OH→CH3CH2OCH2CH3+H2O (条件为催化剂浓硫酸 140摄氏度)
乙醇和乙酸发生酯化反应的方程式
CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O
乙酸和碳酸钠
Na2CO3+2CH3COOH→2CH3COONa+H2O+CO2↑
甲醛和新制的氢氧化铜
HCHO+4Cu(OH)2→2Cu2O+CO2↑+5H2O
乙醛和新制的氢氧化铜
CH3CHO+2Cu→Cu2O(沉淀)+CH3COOH+2H2O
乙醛氧化为乙酸
2CH3CHO+O2→2CH3COOH(条件为催化剂或加温）
2CH3COOH
+
Na2CO3
=2CH3COONa
+
CO2
↑+
H2O
2CH3COOH
+
Cu(OH)2=Cu（CH3COO）2
+
2H2O
CH3COOH
+
C6H5ONa
=C6H5OH
(苯酚）+
CH3COONa
2)自己：乙酸的晶体结构显示，分子间通过氢键结合为二聚体
3)对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表面会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应，比如最著名的例子：小苏打与醋的反应。除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水。
Mg（s）+
2
CH3COOH（aq）→
(CH3COO)2Mg(aq)
+
H2（g）NaHCO3（s）+
CH3COOH(aq)
→CH3COONa(aq)
+
CO2(g)
+
H2O（l）
4)乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。
乙酸可以与乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下生成乙酸乙酯(本反应为可逆反应，反应类型属于取代反应中的酯化反应)。
5)其他普通化学反应：
乙酸与碳酸钠：2CH3COOH+Na2CO3==2CH3COONa+CO2↑+H2O
乙酸与碳酸钙：2CH3COOH+CaCO3→(CH3COO)2Ca+CO2↑+H2O
乙酸与碳酸氢钠：NaHCO3+CH3COOH→CH3COONa+H2O+CO2↑
乙酸与碱反应：CH3COOH+-OH-=CH3COO-
+H2O
乙酸与弱酸盐反应：2CH3COOH+CO32-=2CH3COO-
+H2O+CO2↑
乙酸与活泼金属单质反应：Fe+2CH3COOH→(CH3COO)2Fe+H2↑
乙酸与氧化锌反应:2CH3COOH+ZnO→(CH3COO)2Zn+H2O
乙酸与醇反应（酯化反应）：CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2O(条件是加热，浓硫酸催化，可逆反应)
乙酸与锌反应：2CH3COOH
+Zn
→（CH3COO）2Zn
+H2↑
乙酸与钠反应：2CH3COOH+2Na→2CH3COONa+H2↑
求采纳。
羟基官能团可能发生反应类型：取代、消去、酯化、氧化、缩聚、中和反应
酯的水解产物只可能是酸和醇；酯的水解产物也可能是酸和酚
溶于水的有机物：低级醇、醛、酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、氨基酸。苯酚微溶
能发生银镜反应的有机物不一定是醛.可能是：
①醛；②甲酸；③甲酸盐；④甲酸酯；⑤葡萄糖；⑥麦芽糖(均在碱性环境下进行)
与氢气加成的：苯环结构(1：3)、碳碳双键、碳碳叁键
、醛基。酸、酯中的碳氧双键不与氢气加成。
能与naoh反应的：—cooh、
、、-x。
能与nahco3反应的：—cooh
能与na反应的：—cooh、
、－oh
能发生加聚反应的物质：烯烃、二烯烃、乙炔、苯乙烯、烯烃和二烯烃的衍生物。
能发生银镜反应的物质：凡是分子中有醛基（－cho）的物质均能发生银镜反应。
（1）所有的醛（r－cho）；
（2）甲酸、甲酸盐、甲酸某酯；
注：能和新制cu(oh)2反应的——除以上物质外，还有酸性较强的酸（如甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等），发生中和反应。
能与溴水反应而使溴水褪色或变色的物质
有机
①．不饱和烃（烯烃、炔烃、二烯烃、苯乙烯等）；
②．不饱和烃的衍生物（烯醇、烯醛、油酸、油酸盐、油酸某酯、油等）
③．石油产品（裂化气、裂解气、裂化汽油等）；
④．苯酚及其同系物（因为能与溴水取代而生成三溴酚类沉淀）
⑤．含醛基的化合物
能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质
有机
①不饱和烃（烯烃、炔烃、二烯烃、苯乙烯等）；
②苯的同系物；
③不饱和烃的衍生物（烯醇、烯醛、烯酸、卤代烃、油酸、油酸盐、油酸酯等）；
④含醛基的有机物（醛、甲酸、甲酸盐、甲酸某酯等）；
⑤石油产品（裂解气、裂化气、裂化汽油等）；
⑥煤产品（煤焦油）；
⑦天然橡胶（聚异戊二烯）。
：①光照，烷烃卤代，产物可能有多种；②浓硝酸浓硫酸加热，芳烃硝化；③naoh水溶液加热，卤代烃或酯水解；④naoh醇溶液，卤代烃消去成烯；⑤nahco3有气体，一定含羧基；⑥新制cu(oh)2或银氨溶液，醛氧化成酸；⑦铜或银/o2加热，一定是醇氧化；⑧浓硫酸加热，可能是醇消去成烯或酸醇酯化反应；⑨稀硫酸，可能是强酸制弱酸或酯水解反应；⑩浓溴水，可能含有酚羟基。
2、其催化剂是乙醇钠。因为金属钠和残留在乙酸乙酯中少量乙醇（少于3%）作用后就有乙醇钠生成。乙酰乙酸乙酯的生成是经过如下一系列平衡反应：
C2H5OH＋Na→C2H5ONa＋1H2 2
3、随着反应的进行，也不断地生成了醇，所以反应就能不断地进行下去，直至金属钠消耗。乙酸乙酯中总是含有少量乙醇副产物，所以此对反应有利。
但如果作原料的酯中乙醇的含量过大时，对反应也是不利的。因为Claisen酯缩合反应是可逆的，β-酮酯在醇和醇钠的作用下可分解为两分子酯，使产率降低
