氧化铜和焦硫酸钾熔融注意点

硫酸钾晶体量多的话,提供大量硫酸根,原溶液中有氢离子,相当于有了浓硫酸.加热时候铜和浓硫酸反应. Cu+2H2SO4==加热==CuSO4+SO2↑+2H2O 现象是铜溶解,产生有刺激性气味的气体.溶液可能呈现蓝色,若果水少的话可能不呈现蓝色,反应结束后,把液体倒入较多量的水中,液体会显蓝色.

英文名称:Potassium pyrosulfate

英文别名:Dipotassium disulfateDipotassium pyrosulfate Potassium disulfate (K2S2O7)Potassium sulfate (K2S2O7)Dipotassium disulphateDisulfuric acid, dipotassium saltDisulfuric acid, potassium salt (1:2)Potassium pyrosulfate (K2S2O7)Pyrosulfuric acid, dipotassium salt 性状：无色针状结晶或白色结晶粉末，具有吸湿性。

密度（g/mL 25oC）：2.28

相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定

熔点（oC）：325

沸点（oC，常压）：未确定

沸点（oC,5.2kPa）：未确定

折射率（n20/D）：未确定

闪点（oC，）：未确定

比旋光度（o）：未确定

自燃点或引燃温度（oC）：未确定

蒸气压（kPa,25oC）：未确定

饱和蒸气压（kPa,60oC）：未确定

燃烧热（KJ/mol）：未确定

临界温度（oC）：未确定

临界压力（KPa）：未确定

油水（辛醇/水）分配系数的对数值（25℃）：未确定

爆炸上限（%,V/V）：未确定

爆炸下限（%,V/V）：未确定

溶解性(mg/mL) ：溶于水：H2O: 0.1M at20°C。不溶于醇、丙酮 S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36/37/39Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.

穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。 R34 Causes burns.

引起灼伤。 是无色透明坚硬块状大结晶体或粒状结晶体。无嗅，味涩，具有收敛性。密度1.757g/cm3。熔点92.5℃。干燥空气中会风化，潮湿空气中又会潮解甚至淌水。加热到645℃以上将失去结晶水成为白色粉末的枯矾。溶于水、甘油和稀酸，不溶于醇和丙酮，水溶液呈酸性。

加热: 几百度，实际指酒精灯所能提供的温度范围

高温：上千度，通常使用酒精喷灯或煅烧

一、煤气灯

1、注意泄露，防止煤气中毒。

2、灼烧应在氧化焰进行，先用小火加热灰化，然后慢慢加大灼烧温度。

3、使用最高温度可达800-900℃。

二、酒精灯

1、喷灯内加入乙醇量不要太满，到2/3处即可。

2、使用时注意周围不得存放易燃、易爆物。

3、最高使用温度为700-800℃。

三、马福炉

1、不得在炉内灼烧有爆炸性危险的物品，马福炉周围不许存放易燃易爆和腐蚀性、挥发性物质。

2、进行试料熔融时，要严格控制操作条件，严防飞溅，腐蚀和粘结炉壁。

3、马福炉不宜在高温下长时间使用，否则易损坏炉膛。用毕后应切断电源，令其自然冷却，不许打开炉门，吹风帮助降温。

4、电阻丝可达1080-1100℃，硅碳棒为1350℃。通常使用温度＜950℃。

四、瓷器皿

1、要避免温度骤然变化和加热不均，否则易破碎。

2、对酸碱的稳定性比玻璃器皿好，不得接触氢氟酸，也不得与过氧化钠及其它碱性溶剂在高温下熔融，否则将被腐蚀。

3、热膨胀系数为3×10-6－4×10-6。

4、熔点1410℃，可加热至1200℃，灼烧后重量变化小，常用于灼烧沉淀和称量。

五、石英器皿

1、不得接触氢氟酸，在高温下石英器皿与磷酸形成磷酸硅。

2、易与碱性氧化物及碱金属碳酸盐作用，尤其是高温下，侵蚀更为严重。

3、可以进行焦硫酸钾熔融而不受侵蚀。

4、热膨胀系数为玻璃的1/15（玻璃为0.000026）。

5、可加热至1700℃不变软、不挥发，可在。＜1100℃温度下灼烧，1100-1200℃开始失去光泽。

六、镍、铁器皿

1、可用于碱性溶剂的熔融处理，但与NaOH、Na2CO3一起的熔融温度不超过700℃，Na2CO3不超过500℃。

2、镍、铁器皿不耐酸，故不得使用K2S2O7，KHSO4等作溶剂，也不得使用含硫溶剂。

3、熔融态的铝、锌、锡、铅，能使镍锅变脆，银、汞、钒及硼化合物也不得在镍锅中灼烧。

4、铁器皿的条件与镍相似，使用前还须进行纯化处理，先用稀酸浸泡数分钟，用水冲洗干净在300-400℃灼烧10min备用。

5、镍的熔点为1450℃，有较好的抗碱性腐蚀性能。

七、铂器皿的使用

1、所有的铂器皿的加热和灼烧均应在电炉、电热板和喷灯的氧化焰上进行。不得与带烟或发亮的火焰及焰内锥体部分接触。

2、不许在铂器皿中加热和熔融碱金属和钡的氧化物、氢氧化物、氰氧化物、硫代硫酸钠和元素硅；用过氧化钠或过氧化钠与氢氧化钠混合物在铂器皿内分解试样时，温度不能超过510-530℃，否则铂器皿易被侵蚀。

3、不得在铂器皿中灼烧和熔融含有重金属（汞、铂、铋、锡、锑、银、铜等）的化合物，这些金属能和铂生成合金，损坏铂器皿。

4、在铂器皿内不得处理卤素及卤化物，如王水、溴水、盐酸和氧化剂（氯酸钾、硝酸盐、高锰酸钾、铬酸盐、亚硝酸盐）的混合物。

5、不得在铂器皿内燃烧含大量磷、砷、硫等物质，特别是当有机物存在时，易生成脆性的铂化物。

6、含有大量铁的样品和不知组分的样品，不许在铂器皿内灼烧和熔融。铂器皿不得与其他任何金属接触。

7、熔点1774℃，可在高温1200℃条件下使用，化学性质稳定，耐腐蚀性较好。

锰

元素名称：锰

元素原子量：54.94

元素类型：金属

发现人：甘恩 发现年代：1774年

发现过程：

1774年，瑞典的甘恩，用软锰矿和木炭在坩埚中共热，发现一纽扣大的锰粒。

元素描述：

银白色金属，质坚而脆。密度7.20克/厘米3。熔点1244+3℃，沸点1962℃。化合价+2、+3、+4、+6和+7。其中以+2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化锰，为天然矿物）和+7（高锰酸盐，如KMnO4）为稳定的氧化态。在固态状态时它以四种同素异形体存在。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO，而外层是Mn3O4。在高于 800℃的温度下氧化时，MnO的厚度逐渐增加，而Mn3O4层的厚度减少。在800度以下出现第三种氧化层Mn2O2。在约450℃以下最外面的第四层氧化物MnO2是稳定的。能分解水，易溶于稀酸，并有氢气放出，生成二价锰离子。

元素来源：

重要的矿物是软锰矿、辉锰矿和褐锰矿等。可用铝热法还原软锰矿制得。

元素用途：

冶金工业中用来制造特种钢；钢铁生产上用锰铁合金作为去硫剂和去氧剂。

元素辅助资料：

锰是在地壳中广泛分布的元素之一。它的氧化物矿——软锰矿早为古代人们知悉和利用。但是，一直到18世纪的70年代以前，西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。

18世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿，认为它是一种新金属氧化物。他曾试图分离出这个金属，却没有成功。舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年，甘英分离出了金属锰。柏格曼将它命名为managnese(锰)。它的拉丁名称 manganum和元素符号Mn由此而来。

锰 (Manganese)

硫酸锰 (Manganese Sulfate)

作用与应用：主要存在于垂体、肝胰脏和骨的粒线体中，为多种酶的组成部分。锰参与体内的造血过程，促进细胞内脂肪的氧化作用，可防止动脉粥样硬化。锰缺乏时可引起生长迟缓、骨质疏松和运动失常等。

主要用于长期靠静脉高营养支持的患者。

用法用量：口服，成人每日需要量5～10mg。

儿童每日需要量0.5～1.5mg。

【副作用】

过量的锰会引起巴金森氏症震颤麻痹样的症状。

锰矿

在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是最重要的领域，用锰量占90％～95％，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用来制造合金。其余10％～5％的锰用于其他工业领域，如化学工业（制造各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。

一、矿物原料特征

锰是元素周期表中第四周期的第七族元素。在自然界中锰有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ价态，其中以Ⅱ和Ⅳ价态最为常见。锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下，粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都可以化合。锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中表现有强烈的亲石性质，但在岩石圈上部则有强烈的亲氧性质，锰与铁在岩石圈中以及陨石中虽有许多相似的化学性质，但锰并不亲铁。

在自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨酸盐类、磷酸盐类等。但含锰量较高的矿物则不多。现就几种常见的锰矿物叙述如下。

(1)软锰矿 四方晶系，晶体呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑色。光泽和硬度视其结晶粗细和形态而异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶质块体和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手。比重在5左右。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分，所有原生低价锰矿物也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石中是很常见的矿物，是炼锰的重要矿物原料。

(2)硬锰矿 单斜晶系，晶体少见，通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体，亦有呈致密块状和树枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4～6，比重4.4～4.7。硬锰矿主要是外生成因，见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中，亦是锰矿石中很常见的锰矿物，是炼锰的重要矿物原料。

(3)水锰矿 单斜晶系，晶体呈柱状，柱面具纵纹。在某些含锰热液矿脉的晶洞中常呈晶簇产出，在沉积锰矿床中多呈隐晶块体，或呈鲕状、钟乳状集合体等。矿物颜色为黑色，条痕呈褐色。半金属光泽。硬度3～4，比重4.2～4.3。水锰矿既见于内生成因的某些热液矿床，也见于外生成因的沉积锰矿床，是炼锰的矿物原料之一。

(4)黑锰矿 四方晶系，晶体呈四方双锥，通常为粒状集合体。颜色为黑色，条痕呈棕橙或红褐。半金属光泽。硬度5.5，比重4.84。黑锰矿由内生作用或变质作用而形成，见于某些接触交代矿床、热液矿床和沉积变质锰矿床中，与褐锰矿等共生，亦是炼锰的矿物原料之一。

(5)褐锰矿 四方晶系，晶体呈双锥状，也呈粒状和块状集合体产出。矿物呈黑色，条痕为褐黑色。半金属光泽。硬度6，比重4.7～5.0。其他特征与黑锰矿相同。

(6)菱锰矿 三方晶系，晶体呈菱面体，通常为粒状、块状或结核状。矿物呈玫瑰色，容易氧化而转变成褐黑色。玻璃光泽。硬度3.5～4.5，比重3.6～3.7。由内生作用形成的菱锰矿多见于某些热液矿床和接触交代矿床；由外生作用形成的菱锰矿大量分布于沉积锰矿床中。菱锰矿是炼锰的重要矿物原料。

(7)硫锰矿 等轴晶系，常见单形有立方体、八面体、菱形十二面体等，集合体为粒状或块状。颜色钢灰至铁黑色，风化后变为褐色，条痕呈暗绿色。半金属光泽。硬度3.5～4，比重3.9～4.1。硫锰矿大量出现在沉积变质锰矿床中，是炼锰的矿物原料之一。

二、用途与技术经济指标

锰矿产品包括冶金锰矿、碳酸锰矿粉、化工用二氧化锰矿粉和电池用二氧化锰矿粉等。使用锰矿产品的冶金部门、轻工部门和化工部门根据不同的用途对锰矿产品有不同的质量要求。

（一）冶金工业对锰矿石的质量要求

用于炼钢生铁、含锰生铁、镜铁的矿石，铁含量不受限制，矿石中锰和铁的总含量最好能达到40％～50％。

在冶炼各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求。冶炼中、低碳锰铁，矿石含锰量36％～40％，锰铁比6～8.5，磷锰比 0.002～0.0036；冶炼碳素锰铁，矿石含锰量33％～40％，锰铁比3.8～7.8，磷锰比0.002～0.005；冶炼锰硅合金，矿石含锰量 29％～35％，锰铁比3.3～7.5，磷锰比0.0016～0.0048；高炉锰铁，矿石含锰量30％，锰铁比2～7，磷锰比0.005。

（二）化工及轻工部门对锰矿石的质量要求

化学工业上主要用锰矿石制取二氧化锰、硫酸锰、高锰酸钾，其次用于制取碳酸锰、硝酸锰和氯化锰等。化工级二氧化锰矿粉要求MnO2含量大于50％(表 3.3.3)，制硫酸锰时，Fe≤3％、Al2O3≤3％、CaO≤0.5％、MgO≤0.1％；制高锰酸钾时，Fe≤5％、SiO2≤5％、Al2O3≤4％。

天然二氧化锰是制造干电池的原料，要求MnO2含量越高越好。对Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般厂定标准为：Cu＜0.01％、Ni＜0.03％、Co＜0.02％、Pb＜0.02％。矿粉的粒度要小于0.12mm。

三、矿业简史

锰矿物的利用历史十分悠久，据文献记载，世界上利用锰矿物最早的国家有埃及、古罗马、印度和中国。我国利用锰矿物的历史可追溯到距今约4500～7000年前后新石器时代的仰韶文化（彩陶文化）时期。由于软锰矿呈土状，它的颜色呈黑色，极易染手，在古人看来，这是一种奇妙的陶器着色颜料。

可是锰元素的发现却比较晚，到1774年才由瑞典矿物学家甘恩（J.G.Gahn）从软锰矿中还原出了金属锰。

锰在钢铁工业上的应用是各国冶金学家几十年不懈努力的结果。1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15％～30％的镜铁和含锰达80％的锰铁。 1890年用电炉生产锰铁，1898年用铝热法生产金属锰，并发展了电炉脱硅精炼法生产低碳锰铁。1939年开始用电解法生产金属锰。

最早开采的锰矿山是美国田纳西州惠特福尔德（Whitifeld）锰矿，始采于1837年，到1884年锰矿石年产量已达4万t。印度也是开采锰矿较早的国家之一，始采于1892年。第一次世界大战前，印度出口锰矿石一直居世界首位。1928年以后其地位被原苏联所取代。从本世纪20年代末原苏联的锰矿石产量一直居世界领先地位。此外，开采锰矿石比较早的还有巴西、加纳、澳大利亚、南非和加蓬等国。

我国锰矿的地质找矿工作开始得也比较早，据所见资料，从1886年开始，并于1890年首先在湖北兴国州（今阳新）发现锰矿，随后于1897年和1907 年又先后在湖南发现安仁、攸县和常宁、耒阳锰矿；1910年发现广西防城大直、钦州黄屋屯锰矿；1913年和1918年，前后发现了湖南湘潭上五都锰矿（1937年改称为湘潭锰矿）和广西木圭、江西乐华锰矿。我国老一辈地质工作者，如朱庭祜、王晓青、田奇玲王隽、李殿臣、李四光等等对湖南、广东、广西、江苏、江西等地做了大量锰矿地质调查，初步了解了我国一些锰矿产地及其锰矿石质量，探讨了锰矿床的成因。

大规模的锰矿地质勘查工作是在新中国成立以后。从1950年广西工业厅对桂平木圭锰矿、华东地测处对南京栖霞锰矿、西南工业厅对贵州遵义锰矿进行勘查开始，经过近50年广大地质工作者的努力，到1996年底，全国锰矿地质勘查投入约6.8亿元，机械岩心钻探工作量约190多万m，累计探明锰矿石6.48 亿t。

我国最早开采的锰矿山是湖北阳新锰矿，始采于1890年，后因质量不佳，不久即行停采。阳新锰矿停采后，汉冶萍煤铁厂矿公司为了解决锰矿原料，于1908 年在湖南常宁曲潭设常耒锰矿采运局，开采常宁—耒阳一带锰矿。1913年在湖南湘潭上五都发现锰矿后，1914年即由新组建的裕�矿业公司负责开采，到 1917年已初具规模，日产锰矿石百余吨，最高年产达3万t，仅1916～1927年的12年间，运销日本八幡制铁所的锰矿石就达14.3万t（矿石品位不低于45％）。

据查阅资料表明，1949年以前全国曾开采过锰矿的地区有：湖北、湖南、广西、广东、江苏、江西、福建、贵州、河北和辽宁。据不完全统计，从1912年到 1945年的33年间，我国共开采锰矿石140万t（表3.3.5），年均产量4.2万t，最高年产7.43万t（1927年），主要集中于桂、湘、赣、辽、粤、苏6个省（区），合计135.8万t，约占全国总产量的96.8％，其中又以桂、湘两地为最多，占全国总产量的65.4％。

——硫氰酸盐比色法

任务描述

矿石中低含量钨的测定方法主要有ICP-AES、ICP-MS及可见分光光度法，但ICP-AES、ICP-MS仪器昂贵，运行成本高，目前还未完全普及。目前应用最广泛的仍然是硫氰酸盐比色法。该法具有快速、简单、稳定、适用范围广等优点。本任务旨通过实际操作训练，学会硫氰酸盐比色法测定矿石中的钨，学会熔融样品的基本操作，掌握光度法操作注意事项；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）过氧化钠。

（2）硫氰酸钾（50%），过滤后使用。

（3）盐酸（2.2＋3）。

（4）盐酸（2.2 ＋3）-三氯化钛（0.038%）混合溶液：取0.25mL 市售三氯化钛（15%）用盐酸（2.2＋3）稀释至100mL。

（5）三氧化钨标准溶液：①称取1.0000g预先在750℃灼烧过的三氧化钨（高纯试剂），置于200mL烧杯中，加20mL 20% 氢氧化钠溶液，加热溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用2% 氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含1.000mg三氧化钨。②移取100.0mL上述溶液①置于1000mL容量瓶中，用2% 氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100.0μg三氧化钨。

（6）可见分光光度计、马弗炉、铁坩埚。

二、分析步骤

称取0.5～1.0 g 试样（精确至0.0001 g ）置于30mL 铁坩埚中（随同试样做试剂空白），加5 g过氧化钠，用小铁丝钩搅匀，再覆盖一薄层过氧化钠，置于温度为750℃马弗炉中熔融至红色透明均匀状态。取出，稍冷，置于预先盛有50mL水的250mL烧杯中浸取熔块。用水洗净坩埚，移入100mL容量瓶中。流水冷却至室温，再用水稀释至刻度，摇匀，干过滤或静置澄清。

移取2.00～10.00mL试液置于50mL比色管中，试液不足10mL时用水补至10mL。加2.0mL 50% 硫氰酸钾溶液，摇匀，用盐酸-三氯化钛混合溶液稀释至刻度，摇匀。20min后用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，在分光光度计上，于波长430 nm处测其吸光度。从工作曲线上查出相应的三氧化钨量。

工作曲线绘制：

移取0.0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00mL三氧化钨标准溶液②分别置于一组50mL容量瓶中，试液不足10mL 时用水补至10mL，加2.0mL 50% 硫氰酸钾溶液，以下按分析步骤操作，以不含三氧化钨标准的溶液为参比，测其吸光度，绘制工作曲线。

三、分析结果的计算

按下式计算WO3的质量分数：

岩石矿物分析

式中：w（WO3）为WO3的质量分数，%；m1为自工作曲线上查得分取试液溶液的WO3质量，μg；V为试液溶液总体积，mL；V1为分取试液溶液的体积，mL；m为称取试样的质量，g。

四、质量表格的填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、8。

任务分析

一、硫氰酸钾比色法测定钨的原理

硫氰酸钾法是基于五价钨与硫氰酸钾形成黄绿色的配合物。一般矿石中的钨常呈六价状态，为了将钨还原为五价，通常用三氯化钛或氯化亚锡作还原剂。氯化亚锡对六价钨的还原作用缓慢，颜色的形成过程较长。三氯化钛对六价钨的还原反应进行得较快，一般只需5～10min，颜色就可以达到最大强度，而且在几个小时内稳定。但因三价钛本身紫色的影响，目前多采用氯化亚锡和三氯化钛混合还原剂。

二、显色条件

（1）酸度：显色介质一般采用盐酸介质，酸度为3～6mol/L，试液与标准应力求一致。为减弱钼的干扰，酸度不应低于3mol/L。

（2）硫氰酸钾浓度：方法规定于50mL比色管中加2mL 50% 的硫氰酸钾溶液。试验证明，浓度稍小，只要标准和试液中加入的量一致，对结果没有影响。

（3）显色及稳定时间与温度的关系：温度对颜色的影响很小，所以虽在室温变动很大的情况下，显色后20min即可比色。在30℃以下，颜色可以稳定3 h。

（4）还原剂用量：三价钛本身呈紫色，量多将使K［WO（SCN）4］颜色强度减弱（钨量低时）或使比色液发黑（钨量高时），而Fe（Ⅲ）、Mo（Ⅵ）等干扰物质的量不同时，Ti（Ⅲ）的剩余量亦不一致，故三氯化钛应酌情加入。若仅以三氯化钛作还原剂时，一般情况下，25mL比色液中加入浓三氯化钛溶液0.035mL 即可。目前，一般是先以氯化亚锡还原Fe（Ⅲ），再加入一定量三氯化钛使钨迅速还原显色。一般是加以浓三氯化钛稀释至1/10的溶液0.15～0.2mL（约3滴）。氯化亚锡的浓度无明显影响。

三、熔融分解法的基本知识

（一）熔融的基本原理

样品处理中的熔融是指将样品与某些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，固体试样与熔剂间发生多相化学反应，样品被分解为可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分的过程。该法是一种高效分解方法，主要用于无法用酸分解或酸分解不完全的试样，如复杂矿石、合金等。

（二）熔融常用的熔剂及其注意事项

熔融分解要求使用过量的熔剂（通常为试样量4～8倍），助熔剂的加入量非常重要，试剂中的不纯物有可能成为元素痕量分析中潜在的污染源，因此试剂必须是高纯的。考虑到助熔剂的加入很可能引入新的基质元素，从而成为新的干扰源，所以最初的基质可能发生巨大的改变。这就要求在处理时要更加小心。另外，熔融过程中被熔剂腐蚀下来的容器材料成分将有可能污染分析物并会干扰待测元素的测定。基于这一原因，该法在痕量分析中的应用受到一定限制。

尽管熔融在机制上与溶解没有实质区别，但它的一个显著特点是利用样品与熔剂在高温下的多相反应，解决了一些通常用溶解方法不能解决的问题，是一种不可缺少的溶样手段。熔融操作比一般溶解操作复杂，要选择合适的熔剂，注意熔剂的用量。要讲究加热的方式、温度及时间，浸取用的试剂及方式也应妥善。熔融的一个缺点是所用熔剂必须充分过量，从而易造成玷污，并且反应过程中生成各种盐，使后续处理复杂化。

熔剂可以分为酸性熔剂、碱性熔剂、配位性熔剂、还原性熔剂，现将常用的熔剂列于表3-4中。

表3-4 熔融样品常用的熔剂

续表

（三）熔融坩埚的选择及其使用注意事项

1.坩埚的选择

坩埚的选择是熔融至关重要的环节。坩埚的选择需要考虑样品的性质、测定的项目、坩埚的材质对测定的影响等。熔样常用的坩埚的性能列于表3-5中。

表3-5 熔样常用坩埚性能

2.常用坩埚使用情况及其注意事项

（1）铁坩埚：主要用于过氧化钠熔融，亦可用于斯密斯法烧结硅酸盐样品以测碱金属。除铁的玷污严重外，其他过渡金属的玷污也不容忽视。适宜于处理稀有金属样品。

（2）镍坩埚：常用于过氧化钠及氢氧化钠熔融。其中镍铬合金坩埚不易被氧化，可耐高温。过渡金属特别是锰能在熔融时大量进入样品的熔体。当与硫或硫化物加热时，镍可变脆。银、汞和钒的化合物不应在坩埚中处理。硼砂不宜作熔剂，除常量硅酸盐分析外，镍坩埚只适用于处理稀有元素（如钽、铌）样品。

（3）锆坩埚：可用于过氧化钠熔融，常在550℃进行，此时每次熔融约有2mg锆进入熔体。其玷污比铁、镍、银坩埚甚至铂坩埚都低。一般一个坩埚可熔融100次。锆坩埚引起的常见杂质玷污较小，是一种优良的样品处理用坩埚。

（4）银坩埚：常用于氢氧化钠的熔融，熔点较低。8.5g氢氧化钠熔融10min可损失银10.8mg。银坩埚熔融会引入贵金属和重金属的玷污，但它耐碱溶液的侵蚀，这是它一大优点。

（5）铂坩埚：铂坩埚在样品处理中有重要地位，除王水和氢氧化钠在加热时严重侵蚀铂外，可耐多种试剂尤其是熔融碳酸钠和氢氟酸的侵蚀。尽管铂在各种金属制品中对样品的玷污最轻，但在很多情况下仍会引起不同程度的危害。铂皿是由铂铱合金（含0.3%～1% 的铱）制备，因此会引起这类贵金属的玷污。铂的应用中常发现铁的玷污，这些铁可能是由铁坩埚钳引入。铁量太高会使坩埚色黯且变脆。表面的铁可用热浓盐酸或焦硫酸钾除去，但在内部的铁又可缓缓扩散出来继续玷污，且难以消除。所以不宜使铂坩埚接触铁器，坩埚钳应用镍铬合金制备并包一铂箔。样品受铂的玷污也随其铁含量的增高而更加严重。所以铂坩埚不宜用于处理含铁量高的样品。焦硫酸钾、氢氧化钾特别是氢氧化钠熔融，对铂坩埚侵蚀很严重，铂的浸出量在1～100mg。铂坩埚还严禁和各种化学性质不活泼的金属（如铝、铜）以及许多氧化剂如溴、王水一起加热。

四、可见分光光度法的应用

（一）可见分光光度法的应用概况

分光光度法是借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得被测物质的浓度或含量。分光光度法因其操作简单、结果准确，因此在冶金、医药、化工、材料、环境、电子等领域均获得了非常广泛的应用。我国科学家在无机金属离子显色剂的合成方面做了大量工作，取得了世人公认的成绩。

分光光度法的核心是显色反应，因此显色剂的选择是至关重要的。显色剂可分为无机显色剂和有机显色剂。无机显色剂在光度分析中应用不多，这主要是因为生成的配合物不够稳定，灵敏度和选择性也不高。在光度分析中应用较多的是有机显色剂。表3-6列出了常用的有机显色剂。

表3-6 几种重要的有机显色剂

表3-7列出了常用的无机显色剂。

表3-7 几种重要的无机显色剂

（二）可见分光光度法显色条件的选择

显色条件主要包括显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间等，这些条件对分析结果有很大影响，因此必须通过实验认真选择这些条件。

1.显色剂用量

显色剂的适宜用量一般是由实验确定的。其方法是：在一系列含有相同浓度待测组分的溶液中加入不同量的显色剂，然后在相同条件下测量其吸光度。选择吸光度稳定区域显色剂的用量作为实际分析时显色剂用量。

2.酸度

酸度对显色体系的影响主要表现在以下三个方面：

（1）对显色剂的影响。许多显色剂都是有机酸（碱），介质酸度的变化将直接影响显色剂的离解程度和显色反应能否进行完全。

（2）对被测金属离子的影响。当介质酸度降低时，许多金属离子会发生水解，形成各种型体的羟基配合物，甚至析出沉淀，使显色反应无法进行。

（3）对有色配合物的影响。对于某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介质酸度的改变而不同。

由此可见，介质酸度是影响显色反应的重要因素。显色反应的最佳酸度可通过实验确定。其方法是固定溶液中被测离子和显色剂的浓度，改变溶液的酸度，测量各溶液的吸光度，绘制A-pH曲线，从中找出最佳pH范围。

3.显色温度

多数显色反应在室温下能迅速进行，但有些反应需适当提高温度。例如，以硅钼蓝法测硅时，生成硅钼黄的反应在室温下需几十分钟才能完成，而在沸水浴中30 s即可完成。对于某些显色反应，温度升高会降低有色配合物的稳定性。例如钼的硫氰酸配合物，在15～20℃时可稳定40h，当温度超过40℃，12h就完全褪色。

4.显色时间

由于反应速度不同，完成显色反应的时间也各异。有些反应瞬时完成，而且完成后有色配合物能稳定很长时间，例如偶氮胂Ⅲ与稀土的显色反应。有些反应进行得较慢，一旦完成，稳定时间也较长，如钛铁试剂与钛的显色反应。有些显色反应虽能迅速完成，但产物会迅速分解，如丁二酮肟与镍的显色反应。因此应通过实验确定有色配合物的生成和稳定时间。其方法是：配制一份显色液，从加入显色剂起计算时间，每隔几分钟测量一次吸光度，然后绘制A-t曲线，从而确定显色时间及测量吸光度的时刻。

实验指南与安全提示

含砷高的试样，因在显色溶液中会析出游离砷，溶液混浊，妨碍三氧化钨的测定。须在加过氧化钠熔融之前，加0.5 g氯化铵与试样混匀，置于温度为300～400℃马弗炉中焙烧20min（至冒尽白烟），使砷成氯化砷驱除。

加入过氧化钠的量为试样的6～8倍为好。熔融试样时，应在高温将坩埚送入高温炉内，熔融时间3～5min，否则，坩埚难以洗净。熔融温度必须控制在750℃左右，温度过低，熔融时间过长，熔融物不易浸取完全。

浸出液呈高锰酸盐紫红色或锰酸盐绿色，加少许硫酸联胺使猛还原低价而沉淀与钨分离。

一般可用10mL水代替铁坩埚空白。

含铜量高的试样，须加1g无水碳酸钠与过氧化钠共熔，试液用中速滤纸干过滤。

必须趁热浸取，太冷，难以浸取完全，且反应中生成的过氧化氢不易分解，因过氧化氢能破坏硫氰酸钨配合物，常使结果偏低。

试料中含少量氟化物时，比色液呈青绿色，常使结果偏高。Al（Ⅲ）可与F-形成难以离解的配合物（AlF3）。试验证明，在分取之碱性试液中加入适量氯化铝，即可消除氟的干扰。但氯化铝不宜加得太多，否则，将消耗硫氰酸钾，而减弱钨配合物的颜色。一般加入50% 氯化铝1mL即可。

若比色液呈琥珀色，应再加入适量三氯化钛至恰恰消退。

三价铁能与硫氰酸钾形成硫氰酸铁红色配合物，虽能被还原为低价而褪色，但量太多时，由于消耗还原剂，致使钨还原不完全，结果偏低。遇此情况，可补加适量还原剂，或先以氯化亚锡将三价铁还原。

钙在碱性溶液中成氢氧化钙沉淀，量多时，结果有时候偏低，这可能是由于氢氧化钙的吸附作用所引起的。遇此情况，可加入EDTA使其生成配合物而消除干扰。

氯化亚锡有毒，对呼吸道、胃肠道、皮肤、眼睛有刺激，对肝脏和肾脏有损伤；与皮肤反复接触可能会造成皮疹；大量吸入其粉尘会引起肺尘症。加热至分解时会产生有腐蚀性的有毒烟气。

三氯化钛具腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收可造成伤害。对黏膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺激性。三氧化钛易氧化，开瓶后放入少量锌粒还原。

硫氰酸钾对眼睛和皮肤有刺激性，大量吸入、吞入会对人体造成一定的伤害。该物质对环境有害，可污染水体。本身不燃，但受高热分解可放出有毒的氰化物和硫化物烟气。

案例分析

赣州华兴钨制品有限公司检测中心某员工用硫氰酸盐比色法检测矿石中的钨时，发现显色后溶液颜色偏绿。请你查阅有关资料帮他分析一下有可能是哪些原因造成的，解决的办法是什么。

拓展提高

硫氰酸盐差示吸光光度法

分光光度法只能测定矿石中低含量的钨，但若采用差示吸光光度法也可以测定高含量的钨。具体方法如下。

一、试剂

（1）过氧化钠、硫酸联氨。

（2）盐酸（4＋6）-二氯化锡（0.5%）：400mL浓盐酸（ρ＝1.19g/mL），加50g二氯化锡（SnCl2·2H2O），待试剂溶解后，用水稀释至10000mL。

（3）三氯化钛（3%）：取100mL经标定的市售三氯化钛（含量不小于15%），用盐酸（4＋6）稀释至500mL，加数颗锌汞齐藏于棕色瓶中。

（4）草酸（饱和溶液）、硫氰酸钾（40%）、乙二胺四乙酸二钠（3%）。

（5）盐酸 -二氯化锡 -三氯化钛混合溶液：90mL 盐酸（4 ＋6 ）- 二氯化锡（0.5%）溶液、3.0mL40% 硫氰酸钾溶液、1.0mL 3% 三氯化钛溶液混合均匀。

（6）三氧化钨标准溶液：称取 0.2000g，0.4000g，0.6000g，0.8000g 预先于750℃灼烧过的三氧化钨（高纯试剂）分别置于一组250mL烧杯中，加50mL 20% 氢氧化钠溶液，加热至溶解完全，取下，冷却至室温，分别移入一组2000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。这些溶液1mL 分别含0.100mg，0.200mg，0.300mg，0.400mg三氧化钨。

二、分析步骤

称取0.2500～0.5000 g试样置于30mL铁坩埚中，加4 g过氧化钠，用小铁丝搅匀，再覆盖一薄层过氧化钠。置于750℃马弗炉中熔融至红色透明均匀状态，取出，稍冷。置于预先盛有100mL温水的250mL烧杯中浸取熔块，用水洗净坩埚，移入250mL容量瓶中。流水冷却至室温，用水稀释到刻度，摇匀。静置澄清或干过滤。

移取5.00～10.00mL试液，置于预先盛有1.0mL草酸饱和溶液的100mL容量瓶中（移取5.00mL试液时，补加5.0mL水）。用盐酸-二氯化锡-硫氰酸钾-三氯化钛混合溶液稀释至刻度，摇匀。20min后用1cm自动液槽，以不含钨标准的溶液或1.00mg，2.00mg，3.00mg氧化钨标准的溶液为参比，在分光光度计上，于波长430nm处测其吸光度。

三氧化钨标准溶液的吸光度的测定：

移取10.00mL每毫升含0.100mg，0.200mg，0.300mg，0.400mg三氧化钨标准溶液及10.0mL水，分别置于一组盛有1.0mL草酸饱和溶液的100mL容量瓶中，以下按分析步骤操作，与试液同时分别以不含钨的标准的溶液或1.00mg，2.00mg，3.00mg氧化钨标准为参比，分别测其1.00mg，2.00mg，3.00mg，4.00mg三氧化钨标准溶液的吸光度。

三、分析结果的计算

按下式计算三氧化钨的质量分数：

岩石矿物分析

式中：w（WO3）为三氧化钨的质量分数，%；Ax为测得试液的吸光度；A为测得1mg三氧化钨标准溶液的吸光度；B为所用参比溶液含三氧化钨量，mg；V为试液总体积，mL；V1为分取试液的体积，mL；m为称取试样的质量，g。

四、注意事项

（1）本法的关键问题在于整个操作过程都必须细致，因吸光度0.001 就相当于试样中0.1% 左右的三氧化钨，容易引起误差。

（2）所用容量瓶，移液管必须经过预先校正方可使用。

铂又称白金,价格比黄金贵,由于它有许多优良的性质,尽管出现了各种代用品,但许多分析工作仍然离不开铂.铂的熔点高达1774℃,化学性质稳定,在空气中灼烧后不起化学变化,也不吸收水分,大多数化学试剂对它无侵蚀作用,耐氢氟酸性能好,能耐熔融的碱金属的碳酸盐.因而常用于沉淀灼烧称重、氢氟酸溶样以及碳酸盐的熔融处理.铂坩埚适用于灼烧沉淀.铂制小舟、铂丝圈用于有机分析灼样品.铂丝、铂片常用于电化学分析中的电极,以及铂铑电热电等. 铂器皿的使用应遵守下列规则： (1) 铂的领取、使用、消耗和回收都要有严格的制度. (2) 铂质软,即使含有少量的铱铑的合金也软,所以拿取铂器皿时勿太用力,以免变形.不能用玻璃棒等尖锐物体从铂器皿中刮出物料,以免损伤其内壁,也不能将热的铂器皿骤然放入冷水中冷却. (3) 铂器皿在加热时,不能与任何其他金属接触,因为在高温铂易于与其他金属生成合金.所以,铂坩埚必须放在铂三角架上或陶瓷、粘土、石英等材料的支持物上灼烧,也可放在垫有石棉板上的电热板上或电炉上加热,不能直接与铁板或电炉丝接触.所用的坩埚钳子应该包有铂头. (4) 铂器皿应保持内外清洁和光亮.经长期灼烧后,由于结晶关系,外表可能变灰,必须及时注意清洗,否则日久会深入内部使铂器皿变脆. (5) 铂器皿清洗：若铂器皿有了斑点,可先用盐酸或硝酸单独处理.如果无效,可用 焦硫酸钾于铂器中在较低温度熔融5min～10min,把熔融物倒掉,再将铂器皿在盐酸溶液中浸煮.若仍无效,可再试用碳酸钠熔融处理.

方法提要

用环己酮-硫氰酸铵-盐酸的混合溶液为展开剂，以硫酸铵为固定相进行锆和铪的纸色谱分离，铪的比移值大于锆，适用于含大量锆的矿石中0.01%～1%氧化铪的分离和测定。

试样用氟化氢钾熔融，在盐酸溶液中用苦杏仁酸沉淀得锆(铪)氧化物。用焦硫酸钾熔融，盐酸浸取，经氢氧化铵沉淀、盐酸溶解制成溶液。取部分溶液用纸色谱分离锆、铪后，以半二甲盼橙光度法测定铪，锆的含量由差减法求得。

仪器

分光光度计。

试剂

氟化氢钾。

焦硫酸钾。

硫酸。

盐酸。

高氯酸。

氢氧化铵。

苦杏仁酸溶液(20g/L)介质!(HCl)=5%。

氯化钙溶液(20g/L)。

硫脲溶液(100g/L)。

展开剂取25mL环己酮与溶有7gNH4SCN的25mL1.8mol/LHCl中，振摇1min，分层后，取有机相作展开剂。展开剂可连续使用，如溶剂挥发析出沉淀，则应更换。

色层纸国产定性滤纸(20cm×30cm)或新华中速色层纸(15cm×28.5cm)，用100g/L(NH4)2SO4溶液浸湿(距底边约5cm以下勿浸)，晒干。

铜溶液2gCuO溶于5mLHNO3中，用水稀释至100mL。

二氧化铪标准溶液ρ(HfO2)=50.0μg/mL用(1+1)HCl稀释二氧化铪标准储备溶液(配制方法见59.3.8)制得。

半二甲酚橙溶液(0.5g/L)。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。

校准曲线

移取含二氧化铪0μg、10.00μg、20.00μg、30.00μg、40.00μg、50.00μg的二氧化铪标准溶液，分别涂于离色层纸底边2cm、宽度1～2cm处。晾至半干后，卷成圆筒形立于盛有展开剂的烧杯中，罩上钟罩。待溶剂上升至顶端，取出晾至半干，用偶氮胂Ⅲ溶液喷雾显谱。剪取铪带，用0.2～0.4mLCaCl2溶液湿润，置于瓷坩埚中，在400～500℃灰化，加入5mL1.8mol/LHClO4，低温蒸发至1～2mL。冷却，加1滴铜溶液、1mL硫脲溶液，混匀。加2mL半二甲酚橙溶液，用水洗入25mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。用2cm比色皿，于分光光度计540nm波长处测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

(1)一般试样

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于铂坩埚中，加4～6gKHF2低温除去水分后，在850～900℃熔融至透明。加5～6mLH2SO4，加热至白烟冒尽，于800℃熔融，以热水提取熔块，加10mLHCl，加热使熔块溶解。将溶液移入150mL烧杯中，用(1+1)NH4OH中和至沉淀完全，并过量5～10mL，煮沸，过滤，用(2+98)NH4OH洗7～8次。用(1+3)HCl溶解沉淀于原烧杯中，体积不宜超过80mL。热至近沸，加4～5g苦杏仁酸沉淀锆(铪)，不时搅拌溶液，在80～90℃水浴中保温30～40min，放置过夜。翌日，以中速滤纸过滤，用苦杏仁酸溶液洗8～10次，在900℃灼烧，得锆、铪氧化物。用焦硫酸钾熔融，以(1+9)HCl浸取熔块，经氢氧化铵沉淀除去硫酸根，沉淀用(1+1)HCl溶解并浓缩后，移入5mL或10mL容量瓶中，以(1+1)HCl稀释至刻度。

如试样含铪较高，则用1～2gK2S2O7熔融，直接用(1+1)HCl浸取(少取溶液可不分离硫酸根)，煮沸溶解，转入10mL或20mL容量瓶中，并用(1+1)HCl稀释至刻度。吸取部分上述溶液，涂于离色层纸底边2cm、宽度约1～2cm处。以下按校准曲线进行测定。

(2)锆英石中铪的测定

称取50～100mg(精确至0.01mg)试样，置于铂坩埚中，加1gKHF2于850～900℃熔融，加硫酸冒烟并熔至透明。直接用(1+1)HCl提取，煮沸溶解。转入10mL或20mL容量瓶中，并用(1+1)HCl稀释至刻度，混匀。

分取部分溶液，以下按校准曲线进行测定。

二氧化铪含量的计算参见式(59.1)。

从锆、铪总量中减去铪即得锆的含量。