氯乙酸乙酯的生成方法

酸 化 ：加50%醋酸，至反应液呈弱酸性（固体溶完）。 分 液：反应液转入分液漏斗，加等体积饱和氯化钠溶液，振摇，静置。

?干 燥 ：分出乙酰乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥。 蒸馏：水浴蒸去乙酸乙酯，剩余物移至 25mL克氏蒸馏瓶，减压蒸馏，收集馏分。

减压蒸馏是分离和提纯有机化合物的常用方法之一。它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。 液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。减压蒸馏装置实验室通常用水泵或油泵进行减压。 水泵：系用玻璃或金属制，其效能与其构造、水压及水温有关。水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压。例如在水温为 6-8 ℃时，水蒸气压为 0.93-1.07kPa ；在夏天，若水温为 30 ℃，则水蒸气压为 4.2kPa 左右。 现在一般用循环水泵代替简单水泵，在使用时比油泵更加方便、实用和简单。 油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为 13.3Pa ，油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。因为挥发性的有机溶剂蒸气被油吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空效能。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，破坏了油泵的正常工作，因此使用时必须十分注意油泵的保护。减压蒸馏操作步骤 减压蒸馏注意事项 乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系

乙醇的氯化反应是一个放热过程，尤其是在反应的最初阶段放热量比较大,以后随着氯原子的增加，放热量则逐渐减少。其反应式如下：

CH3CH2OH + Cl2 → CH3CH2OCl（次氯酸乙酯）+ HCl

CH3CH2OCl → CH3CHO（乙醛） + HCl

乙醛在含水乙醇存在下氯化，反应过程如下：

3CH3CHO → (CH3CHO)3（三聚乙醛）

(CH3CHO)3 + 3Cl2 → (CH2ClCHO)3（三聚一氯乙醛） + 3HCl

(CH2ClCHO)3 + 3C2H5OH → 3CH2ClCH(OH)OC2H5（一氯乙醛乙醇半缩醛）

CH2ClCH(OH)OC2H5 +C2H5OH → CH2ClCH (OC2H5)2（一氯乙醛乙醇缩醛）+ H2O

其中，一氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛分别氯化得到相应的三氯乙醛乙醇半缩醛和缩醛：

CH2ClCH(OH)OC2H5+ Cl2 → CHCl2CH(OH)OC2H5（二氯乙醛乙醇半缩醛）+ HCl

CHCl2CH(OH)OC2H5+ Cl2 → CCl3CH(OH)OC2H5（三氯乙醛乙醇半缩醛）+ HCl

CH2ClCH(OC2H5)2+ Cl2 → CHCl2CH(OC2H5)2（二氯乙醛乙醇缩醛）+ HCl

CHCl2CH(OC2H5)2+ Cl2 → CCl3CH(OC2H5)2（三氯乙醛乙醇缩醛）+ HCl

在所生成的半缩醛和缩醛中加水，使之水解生成水合三氯乙醛和乙醇。

CCl3CH(OH)OC2H5 + H2O → CCl3CH(OH)2（水合三氯乙醛）+ C2H5OH

CCl3CH(OC2H5)2+ H2O → CCl3CH(OH) 2 + 2C2H5OH

上述反应写成总式：

C2H5OH + 4Cl2 + H2O →CCl3CH(OH) 2 + 5HCl

在氯化过程中存在如下付反应生成的：

C2H5OH + HCl→C2H5Cl（氯乙烷）+ H2O

CCl3CH(OH)2+ Cl2 → Cl3CCOOH（三氯乙酸） + 2HCl

Cl3CCOOH + C2H5OH → Cl3CCOOC2H5（三氯乙酸乙酯）+ H2O

Cl2 + H2O → HClO + HCl

██████████↓

█████████HCl+〔O〕

从上面的反应可以看出，乙醇的氯化过程，不仅反应机理比较复杂，而且所得的产物也比较复杂。据测定氯化产物中主要含有水合三氯乙醛、半缩醛、缩醛、及少量的三氯乙醛、二氯乙醛、一氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、氯化氢及烃类的其它衍生物和乙醇等。

乙醇氯化所得的产品，在工业生产中称氯油。氯油加硫酸共热，脱掉水和醇再蒸馏既得三氯乙醛。其反应式如下：███△

CCl3CH(OH) 2 + H2SO4 → CCl3CHO + H2SO4·H2O

████████████████████ △

CCl3CH(OH)OC2H5 + 2H2SO4 → CCl3CHO + C2H5OSO2OH（硫酸乙酯）+ H2SO4·H2O

████████████████████△

2CCl3CH(OC2H5)2 + 2H2SO4 → 2CCl3CHO + C2H5OSO2OC2H5（硫酸二乙酯）+ H2SO4·H2O

氯油与硫酸共热时，还会产生下列副反应：

████████████████140℃

C2H5OSO2OH +C2H5OH → C2H5OC2H5+H2SO4（乙醚）

██████████████████70℃

C2H5OSO2OC2H5 + H2SO4 → C2H5OC2H5 + C2H5OSO2OH

因此蒸馏尾气中含有乙醚，需要注意防火。

一、1.直接酯化法是国内工业生产醋酸乙酯的主要工艺路线。以醋酸和乙醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化得醋酸乙酯，再经脱水、分馏精制得成品。

2.乙醛缩合法：以烷基铝为催化剂，将乙醛进行缩合反应生成醋酸乙酯。国外工业生产大多采用此工艺。

3.乙烯与醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。乙酸乙酯也可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得；也可在乙醇铝催化下，由两分子乙醛反应生成。此外，工业上由丁烷氧化制乙酸时也副产乙酸乙酯。

二、1.酯化法

由乙酸与乙醇在硫酸存在下直接酯化而得。

生产工艺上有连续与间歇之分。

（1）间隙工艺。将乙酸、乙醇和少量的硫酸加入反应釜，加热回流5-6h。然后蒸出乙酸乙酯，并用5%的食盐水洗涤，氢氧化钠和氯化钠混合溶液中和至PH=8。再用氧化钙溶液洗涤，加无水碳酸钾干燥。最后蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得产品。

(2)连续工艺。1：1.15（质量比）的乙醇和乙酸连续进入酯化塔釜，在硫酸的催化下于105-110℃下进行酯化反应。生成的乙酸乙酯和水以共沸物的形式从塔顶馏出，经冷凝分层后，上层酯部分回流，其余进入粗品槽，下层水经回收乙酸乙酯后放弃。粗酯经脱低沸物塔脱去少量的水后再入精制塔，塔顶可得产品。此工艺较间隙法好。

2.乙醛法

乙醛在乙醇铝催化下生成乙酸乙酯。将乙醛、乙醇铝等连续加入两个串联的反应器，于0-20℃下进行反应，第二反应器的出口转化率可达99.5%以上，然后经蒸馏得乙酸乙酯。收率达95%-96%，此工艺比较经济。

三、乙酸和乙醇在硫酸存在下加热酯化后，经磺酸钠中和脱水，再精馏而得。乙酸钠或乙酸钾和乙醇在硫酸存在下蒸馏而得。乙醛在催化剂乙醇铅或乙酸铅存在下聚合而成。精制方法：乙酸乙酯常含有水、游离乙酸和乙醇等杂质。精制时先用碳酸氢钠或碳酸钠的饱和水溶液洗涤，再用饱和食盐水溶液洗涤，经固体碳酸钾干燥后蒸馏，收集中间馏分，常温下用五氧化二磷（10~20g/kg）干燥后再行蒸馏。蒸馏时应采取防潮措施。收集中间馏分，弃去少量后馏分。也可以在乙酸乙酯中加入乙酸酐进行回流、蒸馏，馏出物用碳酸钾处理后再用蒸馏的方法精制，纯度可达99.5%以上。氯化钙与乙酸乙酯形成结晶性复合物，不宜用作干燥剂。

四、在1000L搪瓷罐中加入醋酸、乙醇、硫酸（发烟硫酸和浓硫酸各一半），加热回流。

然后将乙酸乙酯粗品蒸出，用5%氯化钠溶液洗涤，再用氢氧化钠和氯化钠混合液进行中和至ph=8为止。将中和好的粗品再用氯化钙溶液洗涤，然后加无水碳酸钾干燥。最后分馏为成品。

五、乙醇被乙酸酐乙酰化制得

(CH3CO)2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3CO2H

反应生成乙酸与乙酸乙酯的混合物，分馏后可得较纯的乙酸乙酯。其中，分馏温度约为77℃。

然后加热（可以控制实验）

1：酯化反应是一个可逆反应。为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。一般是使反应物酸和醇中的一种过量。在工业生产中，究竟使哪种过量为好，一般视原料是否易得、价格是否便宜以及是否容易回收等具体情况而定。在实验室里一般采用乙醇过量的办法。乙醇的质量分数要高，如能用无水乙醇代替质量分数为95%的乙醇效果会更好。催化作用使用的浓硫酸量很少，一般只要使硫酸的质量达到乙醇质量的3%就可完成催化作用，但为了能除去反应中生成的水，应使浓硫酸的用量再稍多一些。

2：制备乙酸乙酯时反应温度不宜过高，要保持在60

℃～70

℃左右，温度过高时会产生乙醚和亚硫酸或乙烯等杂质。液体加热至沸腾后，应改用小火加热。事先可在试管中加入几片碎瓷片，以防止液体暴沸。

3导气管不要伸到na2co3溶液中去，防止由于加热不均匀，造成na2co3溶液倒吸入加热反应物的试管中。

3.1：浓硫酸既作催化剂，又做吸水剂，还能做脱水剂。

3.2：na2co3溶液的作用是：

(1)饱和碳酸钠溶液的作用是冷凝酯蒸气，减小酯在水中的溶解度（利于分层），除出混合在乙酸乙酯中的乙酸，溶解混合在乙酸乙酯中的乙醇。

(2)na2co3能跟挥发出的乙酸反应，生成没有气味的乙酸钠，便于闻到乙酸乙酯的香味。

3.3：为有利于乙酸乙酯的生成，可采取以下措施：

(1)制备乙酸乙酯时，反应温度不宜过高，保持在60

℃～70

℃。不能使液体沸腾。

(2)最好使用冰醋酸和无水乙醇。同时采用乙醇过量的办法。

(3)起催化作用的浓硫酸的用量很小，但为了除去反应中生成的水，浓硫酸的用量要稍多于乙醇的用量。

(4)使用无机盐na2co3溶液吸收挥发出的乙酸。

3.4：用na2co3不能用碱（naoh）的原因。

虽然也能吸收乙酸和乙醇，但是碱会催化乙酸乙酯彻底水解，导致实验失败。

仪器：恒压漏斗、三口圆底烧瓶、温度计、刺形分馏柱、蒸馏头、直形冷凝管、接引管和锥形瓶。

药品：冰醋酸、95％乙醇、浓硫酸、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水、饱和氯化钙溶液、无水碳酸钾。

实验步骤

1、反应

在100 mL三口烧瓶中的一侧口装配一恒压滴液漏斗，滴液漏斗的下端通过一橡皮管连接一J形玻璃管，伸到三口烧瓶内离瓶底约3 mm处，另一侧口固定一个温度计，中口装配一分馏柱、蒸馏头、温度计及直型冷凝管。冷凝管的末对端连接接引管及锥形瓶，锥形瓶用冰水浴冷却。

在一小锥形瓶中放入3 mL乙醇，一边摇动，一边慢慢加入3 mL浓硫酸，并将此溶液倒入三口烧瓶中。配制20 mL乙醇和14.3 mL冰醋酸的混合溶液倒入滴液漏斗中。用油浴加热烧瓶，保持油浴温度在140℃左右，反应体系温度约为120℃左右。然后把滴液漏斗中的混合溶液慢慢滴加到三口烧瓶中。调节加料的速度，使和酯蒸出的速度大致相等。加料约70 min。这时保持反应物温度120-125℃。滴加完毕后,继续加热约10 min,直到不在有液体流出为止

2、纯化

将馏出液先用饱和NaCO3溶液中和馏出液中的酸，直到无CO2气体溢出为止；之后在分液漏斗中依次用等体积的饱和NaCl溶液（洗涤碳酸钠溶液），饱和CaCl2溶液（洗涤醇，CaCl2可与醇生成络合物）洗涤馏出液，最后将上层的乙酸乙酯倒入干燥的小锥形瓶中，加入无水K2CO3干燥30 min。

实验原理

在少量酸（H2SO4或HCl）催化下，羧酸和醇反应生成酯，这个反应叫做酯化反应(esterification)。该反应通过加成-消去过程。质子活化的羰基被亲核的醇进攻发生加成，在酸作用下脱水成酯。该反应为可逆反应，为了完成反应一般采用大量过量的反应试剂（根据反应物的价格，过量酸或过量醇）。有时可以加入与水恒沸的物质不断从反应体系中带出水移动平衡（即减小产物的浓度）。在实验室中也可以采用分水器来完成。