聚乙酸乙酯是什么聚合机理

第一个是高分子聚合物,第二个是普通有机物,可燃

9003-20-7

英文名称: POLY(VINYL ACETATE)

英文同义词: POLY(VINYL ACETATE) HYDROLYZEDPOLY(VINYL ACETATE)76resaceticacid,vinylester,polymerAceticacidethenylester,homopolymeraceticacidethenylesterhomopolymeraceticacidvinylester,polymersasahisol1527asb516ayaaayafayjvbakeliteayaabakeliteayafbakeliteayatbakelitelp90bondch1200bondch18bondch3booksaver

中文名称: 聚醋酸乙烯酯

中文同义词: 醋酸乙烯系列乳胶聚醋酸乙烯酯,聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯均聚物聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯(停产)聚乙烯乙酸PVAC乳液聚乙烯乙酸, M.W. CA 50,000

CBNumber: CB3700594

分子式: [CH2CHCOOCH3]n

分子量: 0

MOL File: Mol file

聚醋酸乙烯酯 化学性质

熔点 : 60°C

密度 : 1.191 g/mL at 25 °C

折射率 : n20/D 1.467

溶解度 : ketones, ethers and aromatic hydrocarbons: soluble

form : pellets

安全信息

危险类别码 : 45-46

安全说明 : 24/25

WGK Germany : 3

RTECS号: AK0920000

聚醋酸乙烯酯 性质、用途与生产工艺

化学性质

无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。相对密度d420 1.191，折射率1.45～1.47，软化点约为38℃。不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶。对光和热稳定，加热到250℃以上会分解出醋酸。小白鼠口服10g/kg无急性中毒，Adl 0～20mg/kg(上海)。

用途

作胶姆糖基料，我国规定可用于乳化香精和胶姆糖，最大使用量为60g/kg。

用途

用于制造玩具绒及无纺布

用途

用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，也用于制备涂料、粘合剂等

用途

主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂，也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料

用途

胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用。

生产方法

由醋酸乙烯在醋酸存在下聚合而成，聚合度以250～600为宜，聚合完成后，树脂中残存的微量催化剂(通常为过氧化物)、单体和(或)溶剂经真空干燥、蒸汽汽提、洗涤或联合处理法除去。

生产方法

在醋酸的存在下，以过氧化苯甲酰为引发剂，醋酸乙烯进行本体聚合；或以聚乙烯醇为分散剂，在溶剂中于70～90℃下进行溶液聚合2～6h(聚合度控制在250~600为宜)，即得产品。

类别

有毒物品

毒性分级

低毒

急性毒性

口服-大鼠LD:>25000 毫克/公斤口服-小鼠 LD:>25000 毫克/公斤

可燃性危险特性

可燃加热分解释放刺激烟雾

储运特性

库房通风低温干燥

灭火剂

干粉、泡沫、砂土和水

乙酸乙酯不是聚合物。

乙酸乙酯是无色透明液体，低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，对空气敏感，能吸水分，使其缓慢水解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）反应。相对密度0.902。熔点-83℃。沸点77℃。折光率1.3719。闪点7.2℃（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。半数致死量（大鼠，经口）11.3ml/kg。

5.9

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醋酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化学实验

醋酸乙烯酯的溶液聚合

一、目的要求

1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。

2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。

二、实验基本原理

1、单体的性质

醋酸乙烯酯的分子量为86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓

第 1 页

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慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应，故聚

合开始后即能自行加快聚合速度。

醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。受热的稳定

温度可达到400℃。

醋酸乙烯酯（VAC ）的物化常数

凝固点(℃)-84

沸点(℃) 73

密度0.9342

第 2 页

折光率1.3958

20

D n 膨胀系数（5-250）(l/℃)0.00155

粘度（20℃）厘泊 0.432

燃烧热（kJ/mol ）2072.07

生成热（kJ/mol ）118.46

蒸馏潜热（kJ/mol ）32.65

第 3 页

闪点（℃） -5—8

水中溶解度（20℃）%2.5

水在VAC 中溶解度（20℃）% 0.1

2、聚合反应机理

醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体

系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移

反应，反应机理如下：

第 4 页

（1）链引发

（2）链增长

（3）链转移

在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH 2CHOCOCH 3的活性大，增长的活性链容

易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。

第 5 页

① 向溶剂转移

ktr n n M HA M H A +−−→+A

A

如果A·不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。

如A ·很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。

有溶剂情况下平均聚合度

式中：DP0—无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。

第 6 页

[S] —溶剂浓度

[M]—单体浓度

Cs—链转移常数

② 向单体转移，可形成支链聚合物

23233

2

3

2322

2222~~R nM

RCH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH CH CHOOCCH

第 7 页

RCH CHOOCCH CH CHOOCCH CH CHOOCCH RCH CHOOCCH +=⇒

→=+→+==−−→A或③ 向大分子转移，也可形成支链聚合物

（4）终止链

链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。

偶合终止：

醋酸乙烯酯的聚合实施方法也有本体、悬浮、乳液和溶液聚合四种方法。溶液

聚合是最广泛的一种方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇，

第 8 页

可纺

丝作纺织物，也可作粘合剂和清漆等。本实验采用溶液聚合来制备聚醋酸乙烯酯。

三、实验配方与仪器

1、试剂与配方

醋酸乙烯酯（新蒸馏）

40克

乙醇（或甲醇、或丙酮）

40克

过氧化苯甲酰

第 9 页

0.4克（0.5%）

2、实验仪器实验用仪器与实验5相同。

四、实验操作步骤

将醋酸乙烯酯40克、过氧化苯甲酰0.2克、乙醇溶剂20克等加入三颈瓶中，搅

拌、加热，使引发剂过氧化苯甲酰溶解。升温至70-73℃在此温度下反应1小时，然

第 10 页

后加入10克乙醇溶剂。又在70-73℃下反应1小时后将剩余的10克乙醇溶剂全部加

入，继续在此温度下反应。一般反应时间为4小时左右。可参看反应体系粘度增加，

并结合反应时间来确定反应终点。

在反应过程中测不同时间的转化率，做出转化率随时间变化曲线。反应进行30

分钟测一个值，反应结束时测最后一个值，共测4-6个值。测转化率的方法是：取

第 11 页

一块铝箔，摺成一小方盒（带有盖）、并称重。用吸管取样1克快速称重，然后在空

气中使溶剂挥发30分钟后再放入100℃烘箱中烘12小时，称重恒重，即可算出转化

率。

转化率%=

100

)(121

3⨯--W

G G G G 式中：G 1 ——小盒重量

第 12 页

G 2 ——干燥前（小盒重量 + 样品重量）

G 3 ——干燥后（小盒重量 + 样品重量）

W——单体质量%

此实验可以用不同的溶剂（如甲醇、丙酮）进行聚合反应，观察溶剂对反应速率的影响和对转化率的影响。（反应条件有所变动）

五、影响聚合反应的主要因素

醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题就是链转移。单体、溶剂和杂质都有个链转移

第 13 页

问题。所以影响因素主要考虑与链转移有关的因素。

1、溶剂的选择与用量

在溶液聚合中，溶剂的选择和用量对聚合反应速率和聚合物的分子结构、分子

量大小及分布都有重要的影响。溶剂不直接参加聚合反应。但溶剂对过氧化物体系

的引发剂有诱导分解作用，而诱导分解虽然使引发剂效率降低，但使引发速率增加。

各类溶剂对过氧化物类引发剂的分解速

第 14 页

率按如下次序依次增加：芳烃、烷烃、醇类、

胺类。

溶剂能控制生长着的链分子的分散状态和构型。溶剂能降低向大分子进行转移

反应的几率；从而减少聚合物的支化和交联。

溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单体的加成能力应远远大

于分子活性链与溶剂的链作用能力，否则溶剂发生链转移，既影响了聚合速率又使

第 15 页

分子量降低，因而选择溶剂，首先看其链转移常数Cs 。选择链转移常数小的溶剂一

般可制备高分子量的聚合物。

另外要得到聚合的溶液，可选择聚合物的良溶剂，而要使聚合物沉淀出来，就

要选择聚合物的非溶剂。下面列出一些溶剂的链转移常数。

溶剂的链转移常数Cs (VAC ，60C ，AIBN 引发剂)

溶 剂 Cs×104溶 剂Cs×104

第 16 页

苯 2.96氯 仿 1.50

甲苯20.89四氯化碳 9.60乙醇19,23,6乙酸甲酯2.5

巴豆醛 1800丙酮11.7 丁硫醇 ~5×106甲乙酮 73.8 乙酸乙烯酯3二氯甲烷4

聚乙酸乙烯酯

1.4~3

溶剂的用量由[AB]/[M]的比值决定，根据公式可以看出01[]

第 17 页

C []

AB DP s

DP M =

+聚合度首先决定于溶剂的Cs ，但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度，

即可知道溶剂在反应体系中的用量。

2、单体

前面已述，增长的活性链容易向单体发生链转移，其如形成支链聚合物，一般

控制到聚合反应的转化率在50~60%时停止反应，这样就可以避免支化反应。

第 18 页

3、杂质

在聚合反应中，如果存在醛和巴豆醛，就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大，聚合度一般小时10。醛可以作分子量调节剂，当需要的产物的聚合度不是太大时，可在能得到聚合度较大的溶剂中加入少量的乙醛，即可使聚合度适当降低。

此外，聚合温度的影响是温度升高，聚合度相应降低，温度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的结晶度高，生产的维尼龙纤维耐热水性好，但反应热移出困难。氧对醋酸乙烯酯的聚合反应有双重作用。吸氧量多时起阻聚

第 19 页

作用；吸氧量少时起引发聚合作用。

六、结果处理

绘出时间——转化率曲线。

七、思考题

1、溶液聚合的特点是什么？为什么说醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题是链转移？

2、比较不同的溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合反应的影响？

注：本文引用于成都科技大学编的《高分子合成专业实验教材》（1983年6月）。

第 20 页

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引发剂的影响 :在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂的用量也因设备情况、投料量多少而不同，一般反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。

乳化剂的影响 :乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。

聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中除了起乳化剂的作用外，也起保护胶体的增稠剂的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，即对乳液的粘度要求来考虑，一般用量为单体的5%左右。

聚乙烯醇一般用醋酸乙烯在甲醇中醇解来制取。所以聚乙烯醇聚合度的大小取决于聚醋酸乙烯分子量的大小，而在醇解时总是有部分乙酰基残留下来，聚乙烯醇分解的程度就用醇解度多少或残留乙酰基多少来表示。

醇解度在99.5%以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差，冰冻成块融化后也不易还原，即一经冰冻，乳液就被破坏了。

如果醇解留下一部分乙酰基，则聚乙烯醇分子结构上带有部分不对称结构和极性不同的基团，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成的乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度88%-90%，即乙酰基为10%-14%的产品。

如果使聚乙烯醇的羟基与少量的丁醛基缩合，也同样使聚乙烯醇分子上带上结构不同的基团，经这样改性的聚乙烯醇乳化性能很好，制成乳液的稳定性也很好，而且比高乙酰基聚乙烯醇有更好的耐水性。但丁醛不能缩合太多，否则水溶性变差，并且有一个特点：在冷水中溶解性大，在热水中溶解性小。所以在生产乳液时温度要逐渐上升至95℃，如丁醛基缩合过多，就会在加热时析出，使乳液破坏。所以，一般丁醛基仅缩合3%-5%左右.使用乳化剂除聚乙烯醇外也可用其他非离子型或阴离子型的表面活性剂，非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷的嵌段共聚物。常用的如乳化剂.OP/TX-10等，是烷基酚的环氧乙烷缩合物。阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基乙酯磺酸钠等.用两种乳化剂混合使用可形成混合胶束，乳化效果和稳定性比单独使用一种的要好，所以在乳液制备中较多的使用两种或一种非离子和一种阴离子型的乳化剂混合使用。

增塑剂的影响: 增塑剂的使用聚醋酸乙烯乳液来说是必要的，加入增塑剂后能改善胶膜的机械性能，使胶膜有较好的柔韧性和附着力，而主要的是能降低乳胶的最低成膜温度。如不加增塑剂的聚醋酸乙烯乳液在低于15℃的条件下就不能很好成膜，而加入10%的苯二甲酸二丁酯后，就能使最低成膜温度降至5℃以下。

在聚醋酸乙烯乳液中较普遍使用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯等。由于磷酸三甲酚酯的增塑效果比苯二甲酸二丁酯差些，对醋酸乙烯乳液的混溶性也较差些，除了防火涂料及其他特殊要求外很少使用.增塑剂的用量视要求不同而异，一般是单体量的10%-25%，加入的方法通常在乳液反应完毕之后降低温度至50℃左右时慢慢加入，然后搅拌1-2h使之均匀，因为增塑剂被吸收到聚合物粒子中去需要一段时间，也可以在乳化反应前加入增塑剂的水溶液，搅拌均匀后再加入单体和引发剂开始反应，在一般情况下两者对乳液的质量影响没有什么显著的差别。一般增塑剂在反应液中最好不超过5%-7%，否则会引起副作用，如降低聚合速度、降低分子量等。