己内酰胺的制备

1.单体己内酰胺的制备

苯酚法：由苯酚加氢生成环己醇，氧化脱氢生成环己酮，肟化生成环己肟，再经转位生成己内酰胺。

环氧己烷法：环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物，环己醇分离后脱氢生成环己酮，再肟化生成环己酮肟，再经转位生成己内酰胺。光亚硝化法：环己烷在光照下用氯化亚硝酰进行亚硝酰化反应生成环己酮肟盐酸盐，在硫酸中进行贝克曼重排生成己内酰胺。甲苯法：由甲苯氧化制得苯甲酸，氢化生成环己甲酸，再用亚硝基硫酸和发烟硫酸进行亚硝基化反应即生成己内酰胺。己内酯法：环己酮在醋酸或过氧化氢作用下生成己内酯，再于高温高压下氨化即得己内酰胺。

2.尼龙6树脂的制备：以己内酰胺为原料，在高温（220～260℃）及引发剂（水）存在下，首先制得氨基己酸，然后缩聚和加成反应同时进行而制得尼龙6树脂。

原料制备：单体己内酰胺的合成最早采用苯酚法,所得环己酮进行肟化，生成环己酮肟，再通过贝克曼重排反应，转位成己内酰胺。目前的工业生产主要采用环己烷氧化法和环己烷光亚硝化法合成环己酮肟。还有一种甲苯法，所得六氢苯甲酸在亚硝酰硫酸作用下重排，制得己内酰胺（见图）。 聚己内酰胺

没看懂你什么意思？贝克曼重排的实验操作？

在250 mL磨口锥形瓶中，将14 g（0.2 mol）盐酸羟胺及20g结晶醋酸钠溶解在60 mL水中，温热此溶液，使达到35~40℃。每次2 mL分批加入15 mL环己酮（14 g，0.14 mol），边加边振摇，此时即有固体析出。加完后，用空心塞塞住瓶口，激烈摇动2~3 min，环己酮肟呈白色粉末状结晶析出。冷却后，将混合物抽滤，固体用少量水洗涤。抽干后，在滤纸上进一步压干。用红外灯干燥，得到产品为白色晶体，熔点为89 ~ 90 ℃。

在500 mL烧杯中，加入10 g环己酮肟和20 mL 85%硫酸，玻璃棒搅拌使反应物混合均匀。在烧杯中放置一支200 ℃的温度计，小心慢慢加热烧杯，当开始有气泡时（约120℃），立即移去热源，此时发生强烈的放热反应，温度很快自行上升（可达160℃），反应在几秒钟内即完成。稍冷却后，将此溶液倒入250 mL三口瓶中。三口瓶上分别安装搅拌器、温度计和筒形滴液漏斗，在冰盐浴中冷却。当溶液温度下降至0～5 ℃时，不断搅拌下小心滴入20%氨水，控制温度在20℃以下，以免己内酰胺在温度较高时发生水解，直至溶液恰好对石蕊试纸呈碱性（通常需加约60 mL 20 %氨水，约1 h加完）。粗产物倒入分液漏斗，分去水层。有机层转入30mL克氏蒸馏瓶，进行减压蒸馏，收集127～133℃/0.93kPa，137～140℃/1.87kPa的馏分。馏出物在接收瓶中固化成无色结晶，熔点69～70℃，产量5～6 g，产率50 %～60 %.己内酰胺易吸潮，应储存在密闭容器中。

工业上多采用这种方法。纯己内酰胺不能聚合,必须加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐纶单体盐等物质才能聚合。有水参与的己内酰胺聚合过程包括下列反应：

水是主要的引发剂。反应首先是己内酰胺在高温(约260℃)下水解开环，生成6－氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影响反应的快慢和最终平衡时低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解开环和聚合反应。占优势的聚合反应是己内酰胺逐步加成于线型分子的末端氨基，形成高分子链〔式 (2)〕和线型分子间氨基与羧基的缩聚反应〔式 (3)〕。反应后期还有酰胺交换反应及酸解、胺解等平衡反应发生。

工业上己内酰胺水解聚合方法一般采用间歇的高压釜法和连续聚合法，而以后者居多。树脂切片通常要经过水洗，以萃取单体和低聚物，再经真空干噪后供纺丝加工或注射成型用。 又称单体浇铸聚合，即无水的己内酰胺在碱金属、碱土金属的存在下，于220℃以上加热,几分钟后即能聚合成粘度极高的聚合物。此法曾称为快速聚合或催化聚合。其反应机理为，先生成内酰胺负离子：

然后进行增长反应：

这就是50年代末发展起来的在模具内聚合成型的单体浇铸聚合。产品称为MC尼龙，中国称为铸型尼龙。此法由于是在常压下浇铸，工艺设备和模具简单，成型尺寸不受限制，适于制造几公斤以至几百公斤的大型制件。制品因在较低温度下成型，结晶度较高。聚合物的分子量很大（3.5万～7万）,因此机械强度比耐纶6、耐纶66高。 单体在无水的条件下和氯化氢、胺盐、金属卤化物等存在下聚合。此法由于聚合转化率和产物的聚合度不高，还仅限于实验室研究。

Cannizzarro 康尼查罗歧化：无α-H的醛在强碱下生成醇和羧酸的反应（苯甲醛）

Claisen 克莱森酯缩合：酯在强碱下形成碳负离子对另一酯进行亲核加成消去的反应(有机合成最重要的反应之一)

Clemmensen 克莱门森还原法：醛酮在锌汞齐和浓盐酸下还原为烃的反应（羰基变亚甲基）

Cope 科浦消去反应：叔胺用过氧化氢处理后加热发生的消去反应（霍夫曼规则）

Corey-House 科瑞-豪斯反应：卤代烃和二烷基铜锂试剂的偶联（重要的连接碳链的反应）

Cram 克拉姆规则：亲核试剂优先从空间阻力小的一侧进攻

Dickerman 狄克曼缩合：反应类似酯缩合，成环

Diels-Alder 狄尔斯-阿德尔反应：一般为1，3-丁二烯的衍生物和乙烯的衍生物的反应（协同反应）

Fehling 菲林试剂：新制氢氧化铜把醛氧化成酸

Friedel-Crafts 傅-克反应：苯环上引入烃基或酰基的反应

Gabriel 盖布瑞尔合成法：邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烃反应制伯胺

Gattermann-Koch 盖德曼-柯赫反应：芳烃和盐酸及一氧化碳反应生成芳醛的反应

Grignard 格利雅试剂：有机合成最重要试剂之一，卤代烃和镁及乙醚可制得

Haworth 哈武斯式：糖的立体投影式

Hinsberg 兴斯堡反应：芳烃用于鉴别第一、第二、第三胺的反应，试剂 苯璜酰氯

Hofmann 霍夫曼消除：季胺碱加热后的消除反应，反应方向和查依采夫规则相反

霍夫曼降解：酰胺在溴的碱溶液中生成少一碳的胺

Hucker 休克尔规则：π电子数为4n+2时封闭环具有芳香性（有例外，还需考虑环内H的张力）

Knoevernagel 克脑文盖尔反应：醛酮在弱碱下和有α-H的化合物的缩合反应

Lindar 林德拉催化剂：钯用碳酸钙醋酸铅处理，使活性降低，部分加氢的试剂

Lucas 卢卡斯试剂：无水氯化锌和浓盐酸的溶液，用于鉴别伯仲叔醇

Mannich 曼尼许反应：有α-H的酮和甲醛及铵盐的水溶液反应生成β氨基酮的反应

Markownikoff 马尔科夫尼科夫规则：不对称烯烃加成时氢加氢多的碳

Meerwein-Ponndorf 麦尔外因-彭多夫还原法:异丙醇铝把醛酮还原成醇的反应

水解聚合 　目前工业上多采用这种方法.纯己内酰胺不能聚合,必须加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐纶单体盐等物质才能聚合.

水是主要的引发剂.反应首先是己内酰胺在高温(约260℃)下水解开环,生成6－氨基己酸〔式(1)〕.水量的多少影响反应的快慢和最终平衡时低分子化合物的含量.添加羧酸可以加速水解开环和聚合反应.占优势的聚合反应是己内酰胺逐步加成于线型分子的末端氨基,形成高分子链〔式 (2)〕和线型分子间氨基与羧基的缩聚反应〔式 (3)〕.反应后期还有酰胺交换反应及酸解、胺解等平衡反应发生.

工业上己内酰胺水解聚合方法一般采用间歇的高压釜法和连续聚合法,而以后者居多.树脂切片通常要经过水洗,以萃取单体和低聚物,再经真空干噪后供纺丝加工或注射成型用.

负离子聚合 　又称单体浇铸聚合,即无水的己内酰胺在碱金属、碱土金属的存在下,于220℃以上加热,几分钟后即能聚合成粘度极高的聚合物.此法曾称为快速聚合或催化聚合.

正离子聚合 　单体在无水的条件下和氯化氢、胺盐、金属卤化物等存在下聚合.此法由于聚合转化率和产物的聚合度不高,还仅限于实验室研究.

高锰酸钾未研磨充分。反应初期加入水太少,影响搅拌效果,使高锰酸钾不能充分反应，所以会失败。

己内酰胺，化学式为C_H11NO，分子量为113.16，是重要的有机化工原料之一，外观为白色粉末或结晶体，有油性手感。主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。

熔点 68-71 °C(lit.) 沸点 270°C 密度 1.01 蒸气压 <0.01 mm Hg ( 20 °C) 折射率 1.4935 FEMA 4235 闪点 152 °C 溶解度 H2O: 0.1 g/mL, clear, colorless 水溶解性 4560 g/L (20 &ordmC) 分子量113.16 g·mol−1外观：白色薄片或熔融体

气味：具有薄荷及丙酮气味

溶解性：溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。 受热时起聚合反应。

与乙酸和三氧化氮混合物反应爆炸，热分解排出有毒氮氧化物烟雾。

遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的

浓度时，遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。