沼气脱硫的脱硫原理
干发脱硫是一种简易、高效、相对低成本的脱硫方式，一般适合用于沼气量小，硫化氢浓度低的沼气脱硫。干法脱除沼气气体中硫化氢（H2S）的设备基本原理是以O2使H2S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法，也可称为干式氧化法。干法设备的构成是，在一个容器内放入填料，填料层有活性炭、氧化铁等。气体以低流速从一端经过容器内填料层，硫化氢（H2S）氧化成硫或硫氧化物后，余留在填料层中，净化后气体从容器另一端排出。
干式脱硫主要包括主体钢结构、脱硫剂填料、观察窗、压力表、温度表等组件。脱硫塔通常设计为一用一备，交替使用，即一个脱硫，一个再生。 含有硫化氢(H2S)的沼气进入脱硫塔底部，在穿过脱硫填料层到达顶端的过程中，H2S与脱硫剂发生以下的化学反应：
第一步: Fe2O3 · H2O + 3 H2S = Fe2S3 + 4 H2O （脱硫）
第二步: Fe2S3 + 3/2 O2 + 3 H2O = Fe2O3 · H2O + 2 H2O + 3 S（再生）
含有硫化氢的沼气首先与底部入口处荷载相对高的脱硫剂反应，反应器上部是负载低的脱硫剂层，通过设计良好的沼气空速和线速，干式脱硫能到达良好的精脱硫效果。
在沼气进入干式脱硫塔之前，应设置有冷凝水罐或沼气颗粒过滤器。该装置可以消除沼气中夹杂的颗粒杂志，并使得沼气在进入脱硫前含有一定湿度。
当观察到脱硫剂变色，或系统压力损失过大时，应交替使用另一个脱硫塔。当前的脱硫塔在沼气放空后，进行自然通风，对脱硫剂进行再生。当再生效果不佳时，应从塔体底部将废弃的脱硫剂排除，在底部排放废弃填料的同时，相同体积的新鲜脱硫填料加入反应器中。 湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理和化学方法存在硫化氢再处理问题，氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，湿法氧化法是把脱硫剂溶解在水中，液体进入设备，与沼气混合，沼气中的硫化氢（H2S）与液体产生氧化反应，生成单质硫吸收硫化氢的液体有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硫酸亚铁等。成熟的氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5%以上。
在大型的脱硫工程中，一般采用先用湿法进行粗脱硫，之后再通过干法进行精脱硫。
湿法脱硫塔主体包括洗涤塔、硫化氢采样与监测系统、碱液配置槽、供水软水装置、液位控制系统、支撑件和连接件。脱硫系统通过对出气硫化氢浓度的监控以及PH值监控，实现全自动运行。
运行时，沼气由下至上通过脱硫塔，Na2CO3溶液（或NaOH溶液）从顶部向下喷淋，使得H2S气体与碱液发生了充分的化学反应。
碱液存储在脱硫塔的下方，通过计量泵自动添加，计量泵的添加控制通过对出气H2S浓度的监控自动运行。
当采用碳酸钠（Na2CO3）试剂脱硫时，主要发生如下反应：
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 ( 1 )CO2 + Na2CO3 + H2O = 2 NaHCO3 ( 2 )
由于沼气中含有的大量CO2成分，同样会消耗碱液。 系统应能对反应条件（包括反应温度、PH值）等进行控制，设置最优反应条件，尽可能地减少碱液的消耗量。 生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统，其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中，氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S然后再经生物氧化过程生成单质硫，才能去除。在大多数生物反应器中，微生物种类以细菌为主，真菌为次，极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌，其生长的最佳pH值为2.0～2.2。
沼气生物脱硫是20世纪90年代发展起来的新技术，在国外已得到了广泛研究，在应用方面也取得了很大进展。国外已有较成熟的沼气生物脱硫集成技术，主要包括荷兰帕克公司的壳牌-帕克工艺（shell-PAQ工艺）、奥地利英环（EnvironTec）生物滤池脱硫工艺等，这些工艺在国内也得到了较广泛应用。国内的生物脱硫技术目前还处于研究阶段。下面以奥地利英环EnvironTec 生物脱硫技术为例，介绍一下沼气生物脱硫工艺。EnvironTec生物脱硫在全球迄今已完成400多个工程案例，在国内也有不少工程案例，该技术被证明是沼气脱硫的最佳实践技术，一个典型的案例表明，生物脱硫的综合运行成本低于每立方沼气2分钱。
工艺描述：
将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中，混合气体通过EnvironTec生物脱硫塔去除硫化氢。在反应器内部安装有特殊的塑料填料，它们为脱硫细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态，并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种（如丝硫菌属或者硫杆菌属），借助营养液在填料中繁殖。在这种情况下，他们从混合沼气中吸收硫化氢，并将他们转化为单质硫，进而转化为稀硫酸，
化学反应式如下：H2S + 2O2=H2SO42
H2S + O2 =2 S + 2H2OS + H2O + 1.5 O2=H2SO4生成的稀硫酸在营养液和自来水的缓冲中和作用下，一起排出系统，
此过程周而复始。
1 反应塔 5 营养液供应 9 热交换器 13 营养液液位控制器2 填料 6 稀释用水 10 气分析仪 14 空气流量计
3 沼气入口 7 循环液 11 pH 控制仪 15 营养液废液排出口
4 空气供应 8营养液泵 12 温度计 16安全流量控制开关
沼气（3）进入反应器（1）底端，并从底端穿过填料层到达顶部。空气（4）通过变频控制精确添加。尾气成分分析仪（10）对余氧浓度监控并与空气风机连锁。 循环液通过循环泵（8）循环喷淋。液位开关（13）控制整体的液位平衡。为了保证细菌的最佳活性，采用热交换器（9）和温度监测（12）对系统温度调节控制。PH仪（11）用于控制营养液的质量（酸碱度），例如当PH低于设定值时，新鲜的营养液（5）和稀释用水（6）自动加入脱硫塔中，在此同时，废液（15）自动排出，并保持液位平衡。
沼气脱硫技术通常包括干法脱硫、湿法脱硫、生物脱硫三类，脱硫效率通常均可达到99%以上。
（1）干法脱硫
干法脱硫是指沼气通过活性炭、氧化铁等构成的填料层，使硫化氢氧化成单质硫或硫氧化物的一种方法。
氧化铁沼气脱硫是在常温下沼气通过脱硫剂床层，沼气中的硫化氢与氧化铁接触，生成硫化铁和硫化亚铁，然后含有硫化物的脱硫剂与空气中的氧接触，当有水存在时，铁的硫化物又转化为氧化铁和单质硫。这种脱硫再生过程可循环进行多次，直至氧化铁脱硫剂表面的大部分孔隙被硫或其他杂质覆盖而失去活性为止。氧化铁干法脱硫具有工艺简单、成熟可靠、造价低等特点，并能达到较高的净化效果。氧化铁沼气脱硫装置宜设置两套，一用一备，如图8-17所示。
图8-17 氧化铁沼气脱硫装置
脱硫塔一般是由塔体、封头、进出气管、检查孔、排污孔、支架及内部木格栅（箅子）等组成。根据处理沼气量的不同，在塔内可分为单层床或双层床。一般床层高度为1米左右时，采用单层床；若高度大于1.5米，则采用双层床。温度对脱硫剂的脱硫效果有一定的影响，在北方寒冷地区脱硫装置应设置在室内，在南方地区可设置在室外；一般当沼气温度低于10℃时，脱硫塔应有保温和增温措施，当沼气温度高于35℃时，应对沼气进行降温。
沼气在脱硫塔内流动的方向可分为两种。一种是沼气自下而上流动，为了防止冷凝水沉积在塔顶部而使脱硫剂受湿，通常可在顶部脱硫剂上铺一定厚度的碎硅酸铝纤维或其他多孔性填料，将冷凝水阻隔。另一种是气流自上而下流动，塔内产生的冷凝水都聚积在塔底部，可通过排污阀定期排除。脱硫塔底部应设置排污阀门和沼气安全泄压等装置。
氧化铁脱硫剂的更换时间应根据脱硫剂的活性和装填量、沼气中硫化氢含量和沼气处理量来确定。一旦脱硫剂失去活性，则需要将脱硫剂从塔内卸出，摊晒在空地上，用碱液或氨水将pH调整至8～9，利用空气中的氧，进行自然再生。大型沼气干法脱硫装置，应设置机械设备装卸脱硫剂。
（2）湿法脱硫
在大型的脱硫工程中，一般采用先用湿法进行粗脱硫，之后再通过干法进行精脱硫。沼气湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理和化学方法存在硫化氢再处理问题，氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收硫化氢，并将其氧化成单质硫。湿法氧化法是把脱硫剂溶解在水中，液体进入设备，与沼气混合，沼气中的硫化氢与液体产生氧化反应，生成单质硫。
（3）生物脱硫
沼气生物脱硫工艺是一种高效的沼气脱硫工艺，是在生物的作用下，将硫化氢氧化成单质硫的一种方法。生物脱硫方法主要是利用无色硫细菌，如氧化硫硫杆细菌、氧化亚铁硫杆细菌等，在微氧条件下将硫化氢氧化成单质硫，单质硫经过沉淀分离从而达到去除硫的目的。这种脱硫方法已经在德国沼气脱硫中广泛使用，在国内某些工程中已有采用。其优点是：不需要催化剂、不需要处理化学污泥，产生很少的生物污泥、能耗低、可回收单质硫、去除效率高。生物脱硫装置构造如图8-18所示。
图8-18 生物脱硫装置构造示意图
虽然生物脱硫具有能耗少、去除率高的特点，但必须给硫细菌创造一个适宜的环境，才能保证其具有较高的生物活性，以达到最佳的脱硫效果，这种脱硫技术关键是如何根据硫化氢的浓度来控制反应中供给的溶解氧浓度。
沼气作为一种新兴能源其应用越来越广泛，在我国环保标准中严格规定，利用沼气能源时，沼气气体中H2S 含量不得超过20mg/m3 。无论在工业或民用气体中， 都必须尽可能的除去H2S。
沼气从厌氧发酵装置产出时，特别是在中温或高温发酵时，携带有大量的H2S 。由于沼气中还有大量的水蒸汽存在，水与沼气中的H2S 共同作用，加速了金属管道、阀门和流量计的腐蚀和堵塞。另外， H2S 燃烧后生成的SO2 ，与燃烧产物中的水蒸气结合成亚硫酸，使设备的金属表面产生腐蚀，并且还会造成对大气环境的污染，影响人体健康。因此，在使用沼气之前，必须脱除其中的H2S 。
业内常用的沼气脱硫方法有:干法脱硫、湿法脱硫、生物法脱硫等几种脱硫方法。
脱硫工艺一般分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫脱硫剂一般采用碱性溶液。干法脱硫脱硫剂主要氧化铁类物资。
脱硫工艺一般流程为：
沼气-----沼气过滤器-------脱硫塔-----沼气过滤器-----脱水。
生物脱硫，又称生物催化脱硫（简称BDS），是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量[9]。科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT）的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利（5002888和5104801）。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的[10]。现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的[11]。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年，目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。
干法脱硫的特点
①结构简单，使用方便。
②工作过程中无需人员值守，定期换料，一用一备，交替运行。
③脱硫率新原料时较高，后期有所降低。
④与湿式相比，需要定期换料。
⑤运行费用偏高。
湿法脱硫的特点
①设备可长期不停的运行，连续进行脱硫。
②用PH值来保持脱硫效率，运行费用低。
③工艺复杂需要专人值守。
④设备需保养。
生物脱硫的特点
①高效率： 硫化氢去除率高达98.5%
②高适应范围： 可处理硫化氢浓度高达1.5% （15000ppm）
③低成本： 与其它脱硫技术相比，运行成本最低
④高安全性: 设有多重的安全保护装置
⑤无人值守： 系统通过在线监测系统全自动运行
⑤维护简单： 少量的维护工作 （如定期校正PH探头） 脱硫方式初始投资运行费用管理维护适用范围干式脱硫低脱硫剂更换费用，中等费用。脱硫剂更换频繁；塔体潜在腐蚀问题精细脱硫，适于沼气流量小，硫化氢浓度低的进气碱洗脱硫中等消耗药剂费用高自动化控制，需要人工加药适合用于沼气流量大，硫化氢浓度高的进气。如20000ppm以上进气浓度生物脱硫中等低，处理每方沼气不到2分钱全自动化运行，日常维护简单最适合中等规模的沼气脱硫（200 －2000Nm³/h，硫化氢初始浓度在2000ppm- 10000ppm）脱硫剂怎样进行再生？
脱硫剂再生的方法是：将失去活性的脱硫剂取出，均匀疏松地摊放在平整、干净、背阳、通风的场地，经常翻动脱硫剂，使其与空气充分接触，氧化再生。
TFC系列产品同时具备氧化铁和活性炭脱硫剂的双重原理，即氧化氢一部分与反应Fe2O3生成Fe2S3另一部分直接转化为单质硫。当原料气中O2/H2S（分子数之比）≥3时。脱硫剂不经再生，一次即可达到工作硫容指标，如02/H2S<3时，在运行一定时间后可进行间歇再生。
再生方法为：切断原料气，使脱硫塔与系统分开，在打开脱硫塔上盖和侧盖后因脱硫剂与空气充分接触发生还原反应会产生高温，所以应尽快倒出脱硫剂选择耐高温地面摊匀晾晒，经1-10天脱硫剂颜色由黑色变成原来的红黄色，可过筛回填.（可参考下页第四） 1、操作温度常温（0-50℃）
2、操作压力：常压-5.0kpa
3、气体湿度：使用温度下相对湿度接近饱和
4、适应空速：TFC-I 200-600TFC-2 200-400
5、装填高径比：H/D≥2.5
四、大中型脱硫塔装填、使用、运输及保管注意事项
1、装填之前，必须把脱硫塔清理干净，确定每层装填数量，最好分两层或多层装填
2、装填时，炉壁板上先铺一层丝网和耐火球（或焦炭）在铺两层20目左右的不锈钢丝网，最后装脱硫剂
3、装填脱硫剂应从尽量低的高度轻轻倒入炉内，颗粒自由落下的高度应低于0.5米
4、在装填过程中，催化剂应分散铺开，装填均匀，不能集中倾倒或只从一边倾倒，以免装填不均匀，引起气体偏流
5、装填时，操作人员应站在木板上操作，严禁直接踏踩在催化剂上，以免产生新的粉末
6催化剂装填好后，用木板将表面刮平，再覆盖一层铁网和耐火球
7、原料气中允许有适量的水汽，但严禁床层大量带水或积水，塔前导淋及塔底排污应定期排放
8、多塔操作时，应考虑气体通过的顺序，尽量使其工作硫容接近饱和
9,.脱硫塔底部阀门为放水口.注意排放积水.
如果用来烧锅炉的话，燃气锅炉效率能够略高一点。
——轻工纺织化纤类环境影响评价登记培训论文
程 鑫
摘要：酒精糟液中蛋白营养物质的回收利用是酒精行业清洁生产的一种重要实施途径。结合酒精生产情况，分析酒精糟液经DDG或DDGS方式来回收蛋白物质后，采用MIC反应器进行厌氧处理，分别讨论了对废水处理的影响。MIC反应器处理DDG后的废水，有机负荷可在15 kgCOD·m-3·d-1左右，是一种高效的厌氧内循环技术。DDGS工艺适合较大规模的酒精厂，仍然存在废水处理难度增大的问题。通过与DDG工艺的对比，认为采用“DDG—MIC”的酒精废水治理路线，可节省投资和能源消耗，而且废水中有沼气产出，资源得到梯度利用。尽管与推荐采用的DDGS产业政策不同，但依然值得推广，并应该受到更多关注。
