三氟乙酸酐能不能与dmf会不会反应

1、气相色谱法

(1)乙撑硫脲的衍生方法:乙撑硫脲的气相色谱测定需要进行衍生化，衍生方法主要有以下几种。

①方法一：采用苄氯(benzyl chloride)和三氟乙酸酐(thifluoroacetic anhydride)进行衍生。首先使乙撑硫脲与苄氯回流反应，反应液经提取和重结晶得熔点为60～70℃的S-苄基乙撑硫脲(S-benzyl ETU)，以S-苄基乙撑硫脲作为标准物质进行定性测定和定量测定。在分析残留样品时，用甲醇提取乙撑硫脲。使提取液与苄氯回流反应为S-苄基乙撑硫脲。并净化和浓缩，然后使S-苄基乙撑硫脲与三氟乙酸酐反应，反应物以气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)测定，衍生过程如图9-1所示。

此方法将F原子引入，在电子捕获检测器检测时灵敏度较高。用该方法测定苹果中乙撑硫脲残留，添加浓度为0.0103 1.03 mg/kg时，乙撑硫脲的平均回收率为88.8％～100.6％，样品的最小检测浓度达到0.005 mg/kg。

②方法二：采用1-溴丁烷对乙撑硫脲进行衍生。在衍生时加入二甲基酰胺(dimethyl—formamide，DMF)和氢硼化钠(sodium borohydride)以促进衍生反应的进行。衍生后得S-丁基乙撑硫脲，用气相色谱火焰光度检测器的S模式(GC-FPDS)进行测定。衍生反应式见图9-2。

用此方法对苹果、香蕉、马铃薯和番茄中的残留量进行测定，添加0.01～1.0mg／kg乙撑硫脲的回收率为48％～86％，样品中乙撑硫脲最小检出浓度小于0.01 mg/kg。

③方法三：采用苄氯(benzyl chloride)和五氟苯酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)衍生。有人认为上述方法一的衍生方法存在回收率不稳定问题，而且对照样品中有干扰峰出现。所以提出用五氟苯酰氯代替第一种方法中的三氟乙酸酐。该方法的反应过程如图9-3所示。

此方法对大豆、苹果、菠菜中0.01～1.28 mg/kg乙撑硫脲的添加回收率为93％～114％，样品最小检出浓度为0.005 mg/kg。

④方法四：用间三氟甲基苄氯与乙撑硫脲反应得S-间三氟甲基苄基乙撑硫脲(产物I)，产物工可进一步与三氟乙酸酐反应得产物Ⅱ，两种产物均可用气相色谱的电子捕获检测器(GC-ECD)进行测定，反应过程如图9-4所示。

产物Ⅱ比产物I的灵敏度有所提高。此方法对大豆、苹果、马铃薯和番茄中添加O.01～l.0mg/kg乙撑硫脲的回收率为87.9％～97.1％，最小检出浓度为O.002mg/kg。

目前，在众多衍生方法中以用苄氯或苄溴衍生的最多，从化学结构上看苄溴更容易与ETU进行衍生。

(2)乙撑硫脲的残留分析分析乙撑硫脲残留的常用衍生气相色谱法，国内衍生气相色谱法有以下几种。

因为三氟乙酸是无色易吸潮挥发性发烟液体,与醋酸气味相似,其物理特性数据如表1所示。三氟乙酸能与水、氟代烷烃、甲醇、丙酮、苯、乙醚、四氯化碳和己烷互溶。而多于六个碳原子的烷烃及二硫化碳在三氟乙酸中溶解度很小,可部分溶解六碳以上烷烃和二硫化碳,特别要提到的是,蛋白质和聚酯类高分子物在TFA中能很好地溶解。三氟乙酸可经氢化锂铝或硼氢化钠还原为三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上稳定,但其酰胺和酯则较易水解,因此能以酸或酐的形式,制取糖类衍生物、氨基酸和肽衍生物。 三氟乙酸的CF3基团对大部分化学试剂十分稳定,如LiAlH4这样的强还原剂只能将它还原成三氟乙醛或三氟乙醇,而CF3基团保持不变一般的氧化剂不能与它反应,只有高锰酸钾这类强氧化剂可使其缓慢分解此外三氟乙酸与25%NaOH水溶液回流也会转化成草酸盐和氟离子。 三氟乙酸本身在250℃以下很稳定,而它的钠盐在205℃即分解生成CF3COF,NaF和CO等。 三氟乙酸最重要的化学特性是由于CF3基团强吸电子性,通过诱导效应使其成为强酸,在水中三氟乙酸几乎完全是离解的。三氟乙酸又是一非常强的质子给体。

在五氧化二磷作用下。三氟乙酸，化学式为CF3COOH，80%需要在五氧化二磷作用下进行脱水，能被硼氢化钠或氢化铝锂还原为三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上稳定，酯类和酰胺类衍生物容易水解，因此能以酸或酸酐的形式，制取糖类、氨基酸和肽类衍生物。容易在五氧化二磷作用下脱水为三氟乙酸酐。

1.硅烷化衍生化方法

硅烷化衍生化方法是气相色谱样品处理中应用最多的方法，它是利用质子性化合物（如醇，酚，酸，胺，硫醇等）与硅烷化试剂反应，形成挥发性的硅烷衍生物。硅烷化反应一般在数分钟内即可完成。

能进行硅烷化的化合物反应活性一般为：醇>酚>羧酸>胺>酰胺，反应活性还受空间位阻的影响，其醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇，胺的反应活性为：伯胺>仲胺。

2. 酯化衍生化方法

有机酸由于极性较强，易产生严重的拖尾现象，而且大多数有机酸挥发性差，热稳定性也较低。因此，许多有机酸（特别是长碳链的有机酸）在进行气相色谱分析之前都要衍生为相应的酯。常用的酯化方法有以下一些。

（1）甲醇法。有机酸与甲醇在催化剂的存在下加热，可以发生酯化反应，生成有机酸的甲酯。当催化剂使用H2SO4、HCl时，需要回流，反应时间较长。若用三氟化硼作催化剂，反应可在室温下完成，通常是将三氟化硼通入甲醇中配制酯化剂，然后再进行酯化反应。

（2）重氮甲烷法。重氮甲烷可与有机酸反应，生成有机酸的甲酯，放出氮气。

此方法简便有效，反应速度快，转化率高，很少有副反应，不引入杂质，但反应要在非水介质中进行。反应条件虽温和，但重氮甲烷不稳定，有爆炸性，有毒（致癌），制备和使用时要特别小心。常温下酚羟基可与重氮甲烷缓慢反应，但在0℃以下时可避免酚羟基反应。

（3）三氟乙酸酐法。在三氟乙酸酐的存在下有机酸和酸可以反应生成酯。此法特别适于空间位阻较大的有机酸和醇或酚的酯化。

（4）其他酯化方法。为了提高方法的灵敏度和选择性，有时需要制备甲酯以外的酯，这些酯化方法有的类似于甲酯化反应，如以重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷，可制得相应的酯。而且这些试剂稳定性好、爆炸性小。用BF3的丙醇、丁醇或戊醇溶液与有机酸反应，也可制备相应的丙酯、丁酯或戊酯。

3. 酰化衍生化方法

酰化能降低羟基、氨基、巯基的极性，改善这些化合物的色谱性能（减少峰的拖尾），并能提高这些化合物的挥发性，也能增加某些易氧化化合物（如儿茶酚胺）的稳定性。当酰化时引入含有卤离子的酰基时，还可提高使用电子捕获检测器（ECD）的灵敏度。常用的酰化试剂有酰卤、酸酐和反应活性的酰化物（如乙酸咪唑）。

常用的酰化方法有以下一些。

（1）乙酰化法。标准的乙酰化法是将样品溶于氯仿（5ml）中，与0.5ml 乙酸酐和1ml乙酸在5℃反应2-6h，真空除去剩余试剂。还可以乙酸钠为碱性催化剂，以乙酸酐为乙酰化试剂进行乙酰化反应，用于糖类的分析。吡啶、三乙胺、甲基咪唑等也可作为碱性催化剂。乙酰化反应通常在非水介质中进行，但胺类和酚类化合物乙酰化时可在水溶液中进行。

（2）多氟酰化法。常用的多氟酰化试剂是三氟乙酰（TFA），五氟丙酰（PFP）和七氟丁酰（HFB），其反应活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物挥发性较强，而HFP的衍生物ECD灵敏度高。多氟酰化反应的时间除取决于多氟酰化试剂的活性外，还取决于目标化合物的活性。如：麻黄碱和伪麻黄碱及其同系物与三氟乙酸酐（TFAA）在60℃时5min可完成反应：三环类抗抑郁药物与七氟乙酸酐（HFBA）在60℃时10min 可完成反应：而哌可酸，脯氨酸，谷氨酸，γ - 氨基丁酸的甲酯与HFBA的反应需在120℃时+20min 完成。多数情况氟酰化反应不需溶剂，但也有些需在溶剂中进行。此外，有时还需加碱性催化剂。如胺和酸的多氟酰化常以苯为溶剂，三乙胺为催化剂；糖类的三氟乙酰化是在三氯甲烷溶剂中，以吡啶为催化剂进行的。

4. 卤化衍生化方法

在目标化合物中引入卤原子后可使用ECD检测器，提高检测的灵敏度（降低检测限），同时也可改善挥发性和稳定性，常用的卤化衍生化方法有以下一些。

（1）卤素法。用卤素直接作为衍生化试剂处理样品，卤素的作用是加成或取代。

（2）卤化氢法。常用HCl和HBr为衍生化试剂与不饱和链发生加成反应或与羟基发生置换反应。

（3）N - 溴代丁二酰亚胺（NBS 法)。NBS是选择性很强的卤化衍生试剂，可使烯丙位的氢原子发生溴代反应。

三氟乙酸酐空气中吸水性强。三氟乙酸酐(TFAA)是强脱水剂，具有较宽范围的化学反应性，在多种聚合物和精细化学品的合成中用作溶剂、催化剂、脱水缩合剂和保持剂，广泛应用在染料、感光材料、液晶显示材料、航天科技、农药、医药、聚合材料等方面，提高聚合反应的速度和产品的收率，并作为衍生化学试剂应用于气相色谱和高效液相色谱对畜肉、果蔬中有毒代谢物和菌素的检测，具有非常好的开发应用前景。所以，三氟乙酸酐空气中吸水性强。