二甘醇是乙二醇的同系物马?
确实,通过科学表明,一楼的在瞎说,二楼的是正确的!因为:二甘醇(Diethylene glycol)(Diglycol)又称乙二醇醚或二乙二醇醚,分子结构式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,分子量C4H10O3 106.12,其具有无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体,有着辛辣的甜味,无腐蚀性,低毒。沸点245℃,熔点-6.5℃,凝固点-10.45℃,闪点123.9,折射率1.4472,相对密度1.1184,粘度0.30泊,易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它极性溶剂,化学性质与乙二醇相似。主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂,以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂,也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份,还可用于配制清洗剂,并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。
二甘醇分子结构中含有醚键和 羟基两种官能团,使它具有独特的物理性能和化学性能。因此,以二甘醇为原料,可制取醚、酸、酯、胺、等多种化工产品,其主要产品有吗啉及其衍生物,1,4一二恶烷(1,4一二氧环已烯),二甘醇单(双)醚,二甘醇酯类(饱和酯和不饱和酯)等,被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业,用途十分广泛。
二、二甘醇原料来源
二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物,在副产物中二乙二醇(二甘醇)含量约占8~9%、三乙二醇(三甘醇)占~1%、其余为更高分子量的聚乙二醇,而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来,随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产,目前我国乙二醇生产能力已高达104~105万吨/年,那么二甘醇的产量增长就很快,估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成,届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此,开发二甘醇的下游产品,做好二甘醇的综合利用,是极具有经济价值和市场潜力的项目。
三、二甘醇主要下游产品的应用
以二甘醇与相应的醇或卤代烷为原料,可制得二甘醇单(双)甲醚、二甘醇单(双)丁醚,广泛用作油墨、油漆、树脂、涂料及染料等的溶剂,也用作有机合成的溶剂及汽车燃料的防冻添加剂。
二甘醇与氨反应,可合成吗啉,用于制造橡胶硫化助剂、纺织助剂、医药、农药及其他精细化工品。
二甘醇与甲胺反应可生产N-甲基吗啉,用作聚氨酯塑料发泡剂、有机全盛的溶剂,也作某些合成医药的催化剂。
由二甘醇 和脂肪酸可生产脂肪酸二甘醇增塑剂,作为聚氯乙烯增塑剂,具有良好的加工性和耐寒性,可代替DBS、DOS,在与DOP、DBP等复配时,可改善塑料制品的耐用低温性能。该产品工艺成熟,北京燕山前进化工厂和哈尔滨动力化工厂都分别建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生产装置。
由二甘醇与苯甲酸为原料可合成二苯甲酸二甘醇酯,可代替DOP、DBP、DOS作PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生产。
二甘醇在质子酸或强酸性离子交换树脂催化作用下可合成1,4一二恶烷。该产品为优良的溶剂、反应介质及萃取溶剂,用于医药、农药的提取、石油产品脱蜡以及纺织、涂料、合成树脂等的生产,也用作低毒含氯溶剂1,1,1一三氯乙烷的稳定剂,以及用于代替聚氨酯合成革历来使用的二甲基甲酰胺、四氢呋喃等价格昂贵的溶剂。
此外,以二甘醇和丙烯醇为原料合成的二甘醇双烯丙基碳酸酯可作生产透镜的原料;由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇双甲基丙烯酸酯则广泛用于制造压敏胶粘剂和光固化涂料的交联剂;二甘醇还用来制取聚酯多元醇,用作聚氨酯树脂的生产原料;二甘醇还用于生产不饱和树脂、二甘醇胺、三甘醇等重要产品。
四、二甘醇下游衍生产品项目
1.吗啉或N-甲基吗啉产品
吗啉(1,4-氧氮杂环己烷)是工业用重要环胺之一,由于具有氮氧杂环的特点,吗啉在化工生产上占重要的位置,是许多精细化工产品用途广泛的重要有机原料及化学中间体,可用于橡胶加工工业生产的橡胶助剂(如硫化促进剂NOBS、硫化剂DTDM、防老剂CTOS、抗氧剂等);在纺织工业中用于制织物整理剂、柔软剂、增白剂等染织助剂;医药工业方面用于生产病毒灵、布洛芬、咳必定等多种重要药物。也被用作塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、清罐剂、配制缓蚀剂、光学抛光剂、增亮剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外,吗啉还是一种重要的有机溶剂。
据《中国化工报》报道,目前国外吗啉消费结构为:用于生产橡胶助剂占5%,生产缓蚀剂占20%,生产光学抛光剂助剂占20%,用于生产其他吗啉衍生物及出口占10%。国内当前吗啉消费情况与国外略有不同,用于生产橡胶硫化助剂需2800吨,占70%,用于医药行业需600吨,占15%,用于生产染料、农药需400吨,占10%,其他应用为200吨,占5%。
吗啉的生产,目前主要采取以二甘醇和氨为原料。在加氢催化剂的作用下,同时完成氨解和脱水反应,制得的粗吗啉经精馏制得纯度>99.5%(重量 )的精吗啉。根据操作压力不同,该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。自1980年美国空气制品及化学品公司开发成功低压新技术以来,当前已有数家公司拥有万吨级吗啉生产装置。并且日本等国也在竞相发展,但吗啉价格仍居高不下。
八十年代末,我国只有上海、沈阳等地有几套小型吗啉生产装置,且属于以二乙醇胺为原料的强酸脱水法旧工艺路线,成本高,经济效益低。近年来发展较快,90年代以后,国内有多家科研院所开发二甘醇催化氨解环化法,其中:①抚顺石油化工研究院在辽宁清源化工厂进行500t/a工业性放大试验,获得成功。②北京石油化工科学研究院在低压范围内及连续流动固定床反应器上,进行二甘醇催化氨解环化合成研究,并将其研制的合成催化剂用到山东平度化工总厂投产。③南京化工二厂利用二甘醇常压催化合成吗啉,是国内首创。④南京金陵石化公司承包漂水化肥厂500吨/年装置,1993年建成投产。⑤辽源电影胶片厂利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成吗啉的500吨/年装置。目前该技术已建成了3套500吨/年装置,吨产品消耗二甘醇量小于1.7吨,产品质量达到国内先进水平,并符合BASF公司标准。以二甘醇为原料的新生产装置在山东、吉林、安徽、江苏等地相继建成投产,但是中小企业较多,规模最大为800吨/年,有的规模仅为100吨/年,生产技术和产品品质参差不齐。
以2002年我国吗啉的总设计产能已经达到8,700吨/年,但因技术因素,有3家处于停产或半停产状态,因此2002年我国吗啉的实际产量只有5,000多吨,每年吗啉的进口量都在2,000吨以上。
据2002年底我国市场统计,橡胶助剂:防焦剂、硫化剂和促进剂,迟效促进剂,需求量达到3,500吨/年以上;医药合成:合成吗啉胍(病毒灵)、布洛芬、奈普生等,需求量达1,500吨/年以上;防腐添加剂:用于铁、钢、铜、锌、铅等金属的有效腐蚀抑制剂,需求量达500吨/年;其它方面:用作溶剂、合成表面活性剂、萤光增白剂、纺织助剂、催化系列,需求量达500~800吨/年;石油方面约500吨;新型农药方面300~500吨。2002年我国吗啉总需求量达7,000吨以上。
近年来,随着科学技术的不断进步,吗啉的新用途不断出现,如新型农药和医药品种已得到不断的开发和生产,烷基吗啉用作化纤行业用溶剂正处在研究开发阶段。
N-甲基吗啉国内生产极少,且工艺落后,成本高。国外主要以二甘醇和甲胺在催化剂作用下合成的新工艺方法生产。国内目前也已研究开发成功。N-甲基吗啉是聚氨酯塑料的发泡催化剂,也是一种性能优良的溶剂、乳化剂、腐蚀抑制剂,还是合成医药氨基苄氰毒素必不可少吗啉,可用作"溶剂法制造人造纤维新工艺"的溶剂。
N-甲基氧化吗啉(NMMO)是由吗啉与甲醛反应,再与过氧化氢反应制得的粗品经分离,重结晶精制制得产品。它是制造Lyocell纤维(以木浆粕为原料,经纺丝而成的一种人造纤维)的十分理想的溶剂,也可用于玻璃纸,食用肠衣的生产。而烯酰吗啉是以吗啉,邻苯二酚,硫酸二甲酯等为原料,经三步反应而得。烯酰吗啉可用作杀菌剂及蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。此外,还有N-氨丙基吗啉,N-苯基吗啉等吗啉系列产品。
吗啉在医药工业主要用于生产传统药物,市场需求不可能成长太快,预计2005年对吗啉的需求量约为1,700吨。
吗啉可作为金属腐蚀抑制剂,我国刚刚处于起步阶段,预计今后将有较好的发展。吗啉在橡胶方面主要用于合成橡胶硫化促进剂(NOBS、DS、OTOS、26)等。若2005年以前我国禁止使用促进剂NOBS,将会影响吗啉在橡胶助剂领域的需求量,目前许多国家已禁用有毒促进剂,吗啉也出现不同程度的过剩现象,不会从我国进口。因此预计该领域对吗啉的需求量不会有太大成长。综合预计2005年我国对吗啉的需求量为9,000吨。
2.二甘醇醚类产品
二甘醇醚类产品,包括二甘醇的单醚和双醚。其中重要品种有二甘醇单甲醚,由于它的毒性小,沸点高。因此,特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂;它也用作有机合成溶剂和工业清洗剂;由于它热稳定性好、冰点低、粘度小,还可用作合成刹车油,液压控制系统用的液压油组分;也可用作汽车、飞机燃料的防水添加剂。而二甘醇双甲醚除了可用作高沸点溶剂外,还用于阴离子类物质的溶剂及多种气体的吸收剂。
由二甘醇合成二甘醇单甲醚主要采用威廉逊(Williamson.A.W.)醚合成法,即将二甘醇制成单醇钠后与氯甲烷反应或将二甘醇一个 羟基被氯原子取代后与甲醇钠反应,再由甲醇和二甘醇在催化剂作用下脱水也可制得二甘醇单甲醚。
3. 二苯甲酸二甘醇酯产品 二甘醇酯类产品包括二甘醇饱和酯和二甘醇不饱和酯。其主要品种有二甘醇二丙酸酯,二甘醇二硝酸酯,二甘醇二乙酸酯等饱和酯,以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇双碳酸烯丙酯等不饱和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有较低的熔融温度,树脂溶剂化迅速,可以缩短加工时间,混炼时挥发性低,稳定性高,与树脂的相容性好,使用配方中可加入更多的无机填料以增强制品的抗张强度和降低成本。制品耐溶剂性、耐油类抽出性优良,可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板胶、聚氨酯弹性体、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等聚全物的增塑剂。其性能优于苯酐类增塑剂且价格低廉。此外它还可用作醋酸纤维素的添加剂、粘合剂的添加剂,醋酸纤维的拨染剂及丙烯酸乳胶的增塑剂等。其可替代DOP,PBP,DOS作为PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品,PVC人造革,PVC地板的生产。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下酯化而得,或者由二甘醇与苯甲酸甲酯进行酯交换反应而得。 酯类产品的生产装置通常比较简单,投资小,而且设备的通用性好,市场适应性强。
4.二甘醇合成二甘酸及开发不饱和聚酯树脂新产品
二甘酸是一种重要的精细化工原料,其用途很广。用二甘酸为原料合成的二甘酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂、二甘酸的钠盐则是优良 的洗涤剂组份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌号不饱和聚酯树脂可分别用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶粘带和原子灰产品,具有良好的性能和使用效果。由二甘酸还可用作植物助长剂等。 二甘酸生产工艺比较简单,由二醇生产二甘酸有两种合成路线,即以20浓度的硝酸作氧化剂,进行氧化反应,或以铂/活性碳为催化剂,用空气或氧气作氧化剂,将二甘醇氧化成二甘酸,水溶液经浓缩结晶,得二甘酸产品。
二甘酸的合成及应用,国外研究较多,美国、德国已建有生产装置。国内方面正处开发阶段,1991年燕山石化公司及大连理工大学化工学院已成功合成二甘酸及系列不饱和聚酯树产品,该项目很有开发前景。5.1,4-二 恶烷产品1,4-二 恶烷(1,4二氧六环)具有醚类的一般特性,主要用作医药和有机合成中的萃取剂,油漆的剥离剂,染料溶剂和分散剂,以及在聚氨脂合成革中代替四氢呋喃等。
制备1,4-二恶烷可用环氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料,在质子酸催化剂作用下进行。从经济效益分析,以二甘醇做原料是最适宜的,因为二甘醇是生产乙二醇的联产物,价格便宜。从操作过程来看,用二甘醇作原料操作简单安全。合成1,4-二恶烷可用多种类型质子酸催化剂,80年代前主要用H2SO4作催化剂进行液相反应,该工艺路线对设备腐蚀和环境污染严重。我们开发新工艺是采用抗水高硅ZSM-5沸石分子筛做催化剂进行气固相催化反应,工艺特点是催化剂转化率高,选择性好,寿命长,工艺简单,操作环境污染和三废少,居世界先进水平。 二甘醇在质子酸作用下进行分子内脱水环化生成二恶烷。该技术包括两部分,即反应和分离。反应物和载气在250~300℃下进行气固相催化反应,反应产物经气液分离,载气循环,产物二恶烷与水分离采用共沸精镏,产物与少量副产物和未反应原料的分离采用减压精镏催化剂采用空气烧焦的方法,再生后催化剂可重复使用。
聚氨酯三乙
巨型水性聚氨酯乳液以水作溶剂或者作分散介质,体系中不含或含很少量的有机溶剂,异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。这是一类非常重要的缩聚物,水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点,在工业上(包括黏合剂和涂料等)有着广泛的应用。因此,它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代,美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳,每年仍需大量进口,因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强,必须采用新的合成方法制备PU乳液,水性聚氨酯的合成过程主要为:①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体;②中和后预聚体在水中乳化,形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类:外乳化法和内乳化法。
1.外乳化法
该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法,外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法,最早为Pschlack发明,1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体,再以小分子二元醇或二胺扩链,得到PU的有机溶液,然后于强烈搅拌下,逐渐加入适当的乳化剂的水溶液,形成一种粗粒乳液,最后送入均化器,形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长,乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差,胶层物理机械性能不佳等缺点,目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法,可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后,与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中,形成一种稳定的PU乳液。
2.自乳化法
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法,其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的,它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种,其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种,制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法,其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的PU预聚体,区别主要在扩链过程中。目前工业生产中最为重要的方法为丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。其合成工艺如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体,加入适量的丙酮降低粘度后,用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂,搅拌离子化。将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中,最后蒸除丙酮,即可制得粒径为0.03~100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体,再加入丙酮以降低粘度,然后用亲水单体扩链,在高速搅拌下加入水中,通过强力剪切作用使之分散在水中,乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。
安徽大学齐正旺[2]以丙酮法制备了WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,一种新型的功能材料。它具有形变量大、容易加工、转变度可调控、可降解及生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下:在四口瓶中依次加入聚已内酯二醇(PCL)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),搅拌通氮下于80℃下反应3h,加入少量丙酮溶剂,搅拌10min后,再加入催化剂、二羟甲基丙酸(DMPA)和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)反应4h,即制得PU预聚体。将聚氨酯预聚体在快速搅拌下加入三乙胺5min,随后加入计算量水乳化,10min后减压抽去丙酮,制得固含量为30%WSPU乳液。对WSPU处理加工进行样品测试。最后得出合成PCL分子量在5000时,乳液性能稳定,它的形状记忆恢复率达到95%。
四川理工学院张发兴,卫晓利[3]先合成亲水扩链剂DHPA,然后制备磺酸型WPU微乳液。其合成工艺为:将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中,加适量催化剂二月桂酸二丁基锡,升至所需温度反应一定时间,用二正丁胺(已标定)滴定法测定预聚体中NCO-的含量是否达到理论值(若达到理论值则停止预聚反应,未达到理论值则继续反应直到达到理论值为止),降至合适的温度,加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反应一定时间,加入少量丙酮稀释,经三乙胺中和,在快速搅拌条件下加去离子水进行分散,最后减压蒸馏除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。相对于常规的羧酸型WPU微乳液,磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面张力,且具有较好的低温、高温及室温稳定性。
山东大学王翠,吴佑实,吴莉莉[4]采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。其合成工艺如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中,加入110℃真空脱水的聚酯二元醇,在60℃是加入计量的MDI丙酮溶液反应10~20min,然后加入DMPA的DMF溶液,搅拌5~10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化剂,继续保温反应50~90min,待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定),加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束,取出降温至30℃以下,然后将一事实上量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链,则在加水前加入乙二胺。最后,减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制备水性PU的优点是反应易于控制,重复性好,乳液粒径易控制,乳液质量高,是目前使用最多的方法之一,尤其是PU分子量大时耗费大量的有机溶剂且难以回收,工艺复杂、成本高。危险性大。
.2预聚体分散法
该方法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中,离子化,制得含离子键的PU预聚物,然后将其分散到水中,形成预聚物乳液,最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该方法工艺简单,无需大量的有机溶剂,可制得有支化度的PU乳液,但仅限于特殊的端-NCO预聚物,此预聚物主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体。
德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇(Mw2143)429g中,混合物均匀加入87.5gMDI,80℃反应至NCO含量为1.6%得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体,将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g乳化得到固含量为38%粘度为8pa·s的聚氨酯乳液。
陕西科技大学吴雄虎,杨承杰,丁绍兰[5]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇(PTAd)、四氢呋喃聚醚多元醇(PTMG)和二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料,采用预聚体分散法,合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。合成工艺如下:在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气装置的四口烧瓶中,加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化剂,在氮气的保护下于一定温度下反应2h左右,至NCO含量接近理论值时,加入DMPA、TMP继续反应2h左右,至NCO含理达理论值,得到预聚体,降温至50℃,加入计量的TEA和适量的丙酮,充分搅拌后,倒出预聚体,在高速剪切下,加水乳化后,加入乙二胺扩链,得到阴离子水性聚氨酯分散液。最后减压蒸出丙酮。
中国科学院杜辉,赵雨花,王军威[6]等采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇(PCDL)型水性聚氨酯(WPU)胶粘剂。其合成方法如下:将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中,于100~120℃真空脱水至含水量低于0.5%;然后在50~60℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮,并维持此温度反应一段时间后,加入1,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)继续反应;待反应液中-NCO含量与设计值基本相符时,加入TEA中和羧基,之后加入蒸馏水强烈搅拌进行乳化分散,并加入乙二胺进一步扩链;最后,减压脱除丙酮,即制得PCDL型WPU乳液胶粘剂。
四川大学成丰,向玲,于剑昆[7]等预聚体分散法,以二羟甲基丙酸(DMPA)、蔗糖为亲水链剂和交联剂制备了一种种鞋用水性聚氨酯胶黏剂(WBPU)。WBPU合成工艺如下:将已脱水的聚乙二醇(PEG-1000)、二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(DMPA/NMP,1/1W/W),加入到装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出口的四口烧瓶中,温度调至60℃后,再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及不得催化剂-M,在氮气保护下,待体系混匀反应0.5h后,加热升温至80℃均匀搅拌反应2h,然后,温度降低至60℃,再逐步加入1,4丁二醇以及蔗糖,反应1h后,加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),反应过程中视体系粘度大小加入适量乙酸乙酯,当NCO值达到理论值终止反应(二正丁胺滴定法判断反应终点),得到聚氨酯预聚体。将降温至(255℃)的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺(TELA)的水溶液剪切乳化,整个乳化过程在冰水浴进行,待搅拌均匀后,另入三乙胺进行中和成盐,剪切乳化反应40min,最后减压蒸馏脱除溶剂,得到固含理为50%左右的水性聚氨酯乳液。
综上所述采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单,是无须使用有机溶剂。使成本降低,但产品质量不如丙酮法,且只适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
这是无溶剂制备水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把异酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来,先合成含亲水基团的端异氰酸酯的预体,然后在高温下(130℃)和过量的脲反应生成缩二脲,再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化,得到高分子量的聚氨酯。该法能耗较高。
2.4酮亚胺和酮连氮法
酮亚胺和酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中酮亚胺、酮连氮以一事实上速率水解,释放出游离二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。该法制备的涂膜较好。
分子量超过6000的PEG分子较大,不能进入细胞,因此相较于甘露醇等物质其不会对细胞产生毒害,PEG亲水性好,加入水中可降低溶液水势,且水势与加入的PEG的量成反比,植物根系吸水是利用细胞水势低于土壤水势的原理进行,溶液水势降低,根系就不易从周围吸收水,因此就造成干旱胁迫,所以一般使用不同浓度PEG6000模拟不同程度的干旱胁迫。
江苏扬中市一个叫浦学华的民警给其辖区内的一家民企介绍业务,按约先后收取了210万元的“介绍费”,之后这家民企因无力继续支付“介绍费”,被浦学华告上法庭——这家民企亦因基本账户被长期查封而关门歇业。由此引发的公务员进行盈利性活动该如何界定的争议,被再次推到了社会舆论的风口浪尖
文 《法人》记者 王磊磊
还记得安徽黄山那个因上班时间开专车赚钱而被处罚的副镇长吗?那个来自农村、离异、贷款看病、上有老下有小、房贷还了10来年、半年工资只有1.8万元的副镇长,他叫洪升,为了生计,他客串起了专车司机。这样的经历在引发了公众同情、怜悯的同时,也再次把公务员从事盈利性活动这一话题置于舆论的聚光灯下。
几乎同一时间段,在距离黄山市400余公里的江苏省扬中市,一起普通的民事纠纷,成为扬中市不少人茶余饭后的话题,话题的主角叫浦学华,1991年入党,历任派出所民警、副所长、水警大队民警、扬中市公安局派驻市矛盾调解中心民警。
与副镇长洪升相比,浦学华的条件显然好得多,不仅坐拥价值不菲的别墅、汽车,此前的几年,还能享有其辖区内企业为其支付数百万元的“中介费”,甚至企业因经营困难无力支付后,浦学华更是一纸诉状将企业诉至法院,要求按约继续支付“中介费”。
一纸业务代理合同如何拖垮企业
镇江浩宇新能源材料有限公司(下简称浩宇公司)成立于2010年3月,坐落于扬中长旺新材料工业园区内,总投资5000万元,原有员工60余人,公司主营业务为回收再生的聚乙二醇切割液和碳化硅粉(太阳能配套产品)再加工,年产值2亿元。
6月末,记者来到浩宇公司的厂区,这个占地70亩的当地先进企业显得空空荡荡,偌大的公司只剩下6个员工看厂子。
“这两年的市场环境不是很好,但根本原因在于浦学华提起诉讼后,公司基本账户被封,导致无法正常周转资金,再加上有这么一个人民警察不停地施压、恐吓,心理压力实在是太大了。你可以想象作为一个民营企业得罪了辖区的警察,能有好果子吃吗?”说到这,浩宇公司负责人姚纪明长叹了一声。
用他的话讲,从开始只想息事宁人交钱了事,但对方却步步紧逼一分不让,竟然对簿公堂,这其中究竟发生过怎样的故事?
2010年,经人介绍姚纪明结识了民警浦学华,根据浦学华提交给法院作为证据的一份《居间合同订立经过》描述,浦学华和姚纪明一起多次出差到一家外资新能源公司总部(位于江苏南通)以及连云港分厂,经过多次疏通关系,才使浩宇公司成为该外资企业的供应商。(浩宇公司对此并不完全认可,在此不做赘述。)
此后,双方签订了三份业务费结算协议。
第一份协议签订于2011年6月,第二份协议签订于2012年1月1日。
第一份协议规定在浩宇公司为该外资公司加工的每笔业务,均需给浦学华支付业务费,业务费按照加工费金额进行结算,聚乙二醇加工费达到7000元/吨,业务费为6.5%,碳化硅加工费用达到10000元/吨以上,业务费为6%,如销售价格低于上述两个价格但高于销售底价,则业务费按比例下降。
后双方协商改签了第二份协议,该份协议把结算方式确定为:加工费4500元/吨以上,业务费按照100元每吨计算,超过4800元/吨,业务费在100元的基础上增加上浮数额的10%,低于4500元/吨时,在100元基础上扣减,当加工费价格下降到3900元/吨以下时,确保业余佣金为1%。
两份合同均规定,销售价格需由浩宇公司确认,如低于浩宇公司销售底价,甲方有权拒绝执行合同,乙方也不得结算业务费。
“签订完这份协议后,浦学华又找到我,说这个合同签得有问题,他妻子(系扬中当地法律工作者)重新起草了一份让我签字,迫于压力,我又在第二份上签了字。”姚纪明告诉记者。
这份最终的合同规定业务费结算方式是,加工成品聚乙二醇和成品碳化硅业务费按照每吨100元计算,此外该合同还埋下了一颗定时炸弹,该合同中在其他条款中又规定,当浩宇公司洗砂(碳化硅)设备投入生产后,和该外资公司所发生的业务按原有业务费基础上增加100元/吨(也就是说,碳化硅每吨业务费200元),如降价幅度太大浩宇公司无法承担时(即低于5000元/吨),将取消100元/吨。
也就是说,就算浩宇公司亏本加工,仍需支付100元/吨的业务费。“这一条款我们当时都没有看清楚,直到后来企业亏损浦学华仍向我们索要业务费我们才发现问题。”姚纪明表示,当时出于信任,粗心大意。
此后,浩宇公司于2011年10月21日至2015年2月11日期间,分32次向浦学华支付了共计214万余元的业务费。
2014年底,由于市场下滑,姚纪明找到浦学华,提出目前市场不景气,加工每吨碳化硅要亏损500元,能否停止支付加工碳化硅的业务费并重新签订合同。为了补偿浦学华,姚纪明还提出,不管加工聚乙二醇的价格如何,每吨仍支付100元业务费。
“但这一提议被浦学华断然否决,几次商谈不成,他直接将我们起诉到法院,查封企业基本账户,并找到该外资公司,致使公司业务无法正常开展。”姚纪明表示。
纪委处罚决定竟被作为呈堂证供
2015年6月12日,浦学华将浩宇公司起诉至扬中市人民法院,浦学华认为,2014年9月5日至2015年2月底,浩宇公司共为该外资公司加工产品7025.184吨,按每吨100元报酬计算,要求浩宇公司支付70余万报酬。
此后,在案件审理过程中,浦学华又向扬中市人民法院递交了追加诉讼标的的申请,请求追加在案件审理期间——即2015年3月1日至2016年2月29日发生的佣金614210元。
6月29日,扬中市开发区人民法庭,记者旁听了庭审过程,记者注意到,浦学华的代理律师并未出席,由浦学华本人亲自出庭。
此前的庭审中,浩宇公司提出,浦学华作为扬中市公安局警官,警号:118352,其行为触犯了《公务员法》和《人民警察法》有关规定,浦学华根本不具有订立经营性代理合同的民事权利能力,并且该合同违反上述强制性法律法规,应该认定双方签订的业务代理合同无效。
在庭审质证阶段一开始,浦学华便向法庭递交了一份由扬中市纪委出具的处分决定,该份《关于给予浦学华同志党内严重警告处分的决定》写道,浦学华向浩宇公司收取业务费的行为违反了廉洁纪律,根据浦学华所犯错误及其态度,依照2016年《中国共产党纪律处分条例》第一百三十三条第二款和2003年《中国共产党纪律处分条例》第七十七条第一款第三项的规定,决定给予浦学华同志党内严重警告处分。
此后,浦学华当庭表示,该份证据证明,自己所触犯的只是党纪,并非法律。
浩宇公司代理律师则当庭提出,该份证据的内容并不能证明浦学华没有违反《公务员法》和《人民警察法》,反而已经认定了浦学华行为的违法性。
而浦学华之后的发言则更理直气壮,“就算我违反了《公务员法》和《人民警察法》,也不能影响我作为公民行使民事权利。”
在开庭过程中,当法官问起业务代理合同签订的有关过程,浦学华回答:“自己不仅介绍衔接了所有该外资公司的关系,除了和该外资公司的人搞关系,还帮助浩宇公司做报价,确保浩宇公司能中标等等,在项目之前,甚至还自己垫资帮助浩宇公司购买材料,直到浩宇公司中标,我才开始收取佣金。”
法官再问:“你和该外资公司的项目负责人任海峰是什么关系?”浦学华回答:“之前的业务上有往来。”
值得一提的是,开庭时间系公务员工作时间。究竟浦学华以何种理由请假,作为公务员是否能从事盈利性活动,其与该外资公司项目负责人之前有怎样的业务往来,为浩宇公司垫资多少又从何而来,带着这些问题,开庭结束后,记者向浦学华出具了证件,想就有关问题向其求证,但浦学华匆忙地拒绝了记者的采访要求。
公务员收取中介费是否合法引争议
根据法律文书上显示的地址,记者找到了浦学华的登记居住地,发现竟是一个外观大气美观的别墅,宽敞的院落,连带别墅旁的一个附属建筑,建筑面积起码在400平方米左右记者采访周边居民了解到,该别墅现在的售价在500万元左右。此外,和浦学华熟悉的一位当地人士透露,浦学华在乡下还有一栋别墅,“建造价格在300万元左右”。
除了“豪宅”,据了解,浦学华妻子还经营着一家酒行,但效益一般。“按照扬中市公务员的收入标准,他的工资收入每年应该在6万元左右,我们不知道除了在我们公司拿到的这些中介费,他还在哪边有收入,但我们现在就想知道,他向我们每年收取的中介费是否合法?”姚纪明表示。
姚纪明的疑问也成为这起合同纠纷案件的争议焦点。
记者通过公开信息查询到了多起涉及公务员参与盈利性活动的诉讼判决,其中包括经商、开店、参与经营、签订盈利性合同等多种形式,法院经审理查明后,普遍认为,涉案公务员参与经营性行为的做法违反了《公务员法》以及相关法律法规,故而认定合同无效。
为此,记者采访了多位业内人士和法学专家,普遍认为,浦学华的行为不仅违规,而且违法。纪委处罚的依据是《中国共产党纪律处分条例》,浦学华的行为显然违反了党组织纪律,因此浦学华受到党内严重警告处分,这与其违反《公务员法》《人民警察法》应当接受行政处罚并不冲突。
南京大学法学院教授、中国行政法学研究会理事、江苏省行政法学研究会副会长王太高接受《法人》记者采访时表示:“如果公务员所在单位的职权与公司业务有重合,那么便涉嫌以权谋私、滥用职权等罪名,就算没有关联,这种行为也是和《公务员法》的相关规定悖离的,其收入也应该认定为违法收入,况且在现今的情况下,公安人员对于企业的影响还是很大的。”
王太高还表示,纪委所做出的处罚系党纪处分,这与违反《公务员法》《人民警察法》而导致的行政处罚并不相同,也没有择一适用的原则,当事公司可以选择向公安机关、检察机关、纪委继续检举,要求追究违法责任。
对此,接受记者采访的多位政法界人士均表示了相同的疑虑:“浦学华其作为一名警察,竟然以纪委的处罚决定作为证据向法院主张利益,这种事前所未闻。”对此,江苏省一位要求匿名的在职法官表示:“如果情况属实,法院甚至可以选择将案件移送至检察机关。”
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聚乙二醇在造纸行业的应用
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提问者:lucy8405 - 试用期 一级
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