什么是苯酚的缩聚反应

引 言

生漆是我国的特产 , 以生漆为原料可以制备性能优良的涂料、功能性高分子聚合物受到了广泛的关注 [ 1 ～ 2 ] 。但天然生漆产量有限 , 供不应求 , 价格昂贵 , 且使人体致敏 , 不便施工 , 因此开展模拟生漆主要成份———漆酚的分子结构和化学性质 , 人工合成生漆漆酚代用品的研究有重要的意义 , 以桐油和邻苯二酚为原料合成得到的邻苯二酚 - 桐油树脂 , 它含有类似生漆漆酚的共轭双键、邻苯二酚功能基结构 , 具有与漆酚类似的化学性质 , 如在生漆漆酶催化作用下氧化聚合固化干燥成膜 [ 3 ] , 因此邻苯二酚 - 桐油树脂也可称为生漆漆酚类似物。但邻苯二酚 - 桐油树脂毕竟不能等同于天然生漆漆酚 , 天然生漆漆酚聚合成膜必需依靠漆酶的催化氧化作用 , 还需要适当的温度、湿度等特殊条件 , 而漆酶在生漆中含量低 , 提取和应用成本高。因此 , 研究邻苯二酚 - 桐油树脂的性质特点 , 尤其是探讨邻苯二酚 - 桐油树脂的非生物酶催化固化的成膜性能有重要意义。

1 实验部分

1. 1 实验原料及仪器

桐油、 200 # 溶剂汽油 , 市售工业品 邻苯二酚、草酸、二甲苯等 , 均为分析纯试剂 生漆 , 取自湖北毛坝漆 , 以丙酮法 [ 4 ] 分离出漆酶 , 再经蒸馏去除溶剂后得到漆酚 铜络合物催干剂 , 自制。

NicoletMagna IR550 ( Ⅱ ) 红外光谱仪 ( 美国 ) ZRY - 1 型综合热分析仪 ( 上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂 ) QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度仪、 QFZ 型漆膜附着力试验仪、 QCJ 型漆膜冲击器、漆膜干燥时间测量仪 ( 天津市建筑仪器试验机公司 ) 。

1. 2 邻苯二酚 - 桐油树脂的合成

在装有搅拌器、冷凝管及温度计的 250 mL 三颈瓶中 , 按比例分别加入桐油、邻苯二酚、草酸、二甲苯 , 恒温搅拌反应 , 反应结束后 , 用 50 ～ 60 ℃的热水多次洗涤 , 用 FeCl 3 溶液检验出水至不变色为止 , 除去未反应的邻苯二酚 , 取上层有机相在 80 ～ 90 MPa 、 80 ℃ 条件下减压蒸馏 , 除去二甲苯及残余水 最后用正庚烷萃取提纯 3 次 , 除去未反应的桐油 , 取样进行 IR 测试。

1. 3 邻苯二酚 - 桐油树脂的成膜性能测试

按不同比例将邻苯二酚 - 桐油树脂、催干剂与 200 # 溶剂汽油混合 , 室温下搅拌反应 , 待混合物达一定黏度后 , 涂布于 15 cm × 15 cm 的三合板和马口铁板上 , 并与天然生漆作对比涂膜。每隔一定时间观察涂膜干燥固化情况 , 记录涂膜表干时间 , 待实干后 , 按国家标准涂料检验方法分别测定其附着力、硬度、耐冲击力等性能。

1. 4 邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜的热稳定性分析

待邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜和生漆涂膜干燥固化后 , 取样研碎 , 进行 TG - DTA 热分析测试 , 测试条件 : 氮气气氛 , 流量 50 mL /min, 升温速度 10 ℃ /min, 样品用量 4. 8 mg 。

2 结果与讨论

2. 1 邻苯二酚 - 桐油树脂的理化性能

邻苯二酚 - 桐油树脂是一种浅棕色的粘稠液体 , 不溶于水 , 可溶于二甲苯、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、乙醇 , 但在环己烷、正庚烷、汽油中的溶解度较小。

2. 2 邻苯二酚 - 桐油树脂的 IR 分析

邻苯二酚 - 桐油树脂的红外谱图如图 1 所示。

1 —漆酚 2 —邻苯二酚 - 桐油树脂

图 1 生漆漆酚和邻苯二酚 - 桐油树脂的红外吸收光谱

分别测定邻苯二酚 - 桐油树脂和生漆漆酚的红外吸收光谱 , 邻苯二酚 - 桐油树脂的 IR 数据 ( cm - 1 ) 为 : 3 430, 3 010, 2 980, 2 925, 1 740, 1 620, 1 592,1 460, 1 370, 1 278, 1 180, 1 106, 997, 982, 945, 865,869, 808, 784, 730生漆漆酚的 IR 数据 ( cm - 1 ) 为 :3 464, 3 011, 2 925, 2 850, 1 620, 1 592, 1 474, 1 356,1 278, 1 233, 1 184, 1 102, 1 060, 997, 945, 920, 829,771, 730 。

由上述 IR 数据可知 , 邻苯二酚 - 桐油树脂和生漆漆酚具有相似的红外吸收峰 : 3 400 ～ 3 500 cm - 1 为酚羟基 O — H 伸缩振动 , 3 015 cm - 1 为孤立双键 C H 伸缩振动 , 2 980 cm - 1 、 2 925 cm - 1 为甲基和亚甲基的 C — H 伸缩振动 , 1 460 cm - 1 、 1 370 cm - 1 为甲基和亚甲基的 C — H 弯曲振动 , 730 cm - 1 为— (CH 2 ) n —的 C — H 摇摆振动 , 1 620 cm - 1 、 1 592cm - 1 、 1 474 cm - 1 为苯环骨架振动 , 997 cm - 1 为共轭三键 C — C 伸缩振动 , 982 cm - 1 、 945 cm - 1 为共轭双键的 C — C 伸缩振动 [ 5 - 6 ] 。这表明邻苯二酚 - 桐油树脂具有与天然生漆漆酚相似的特征功能基结构 , 可以进行类似的化学反应。

2. 3 邻苯二酚 - 桐油树脂和生漆漆酚的自干性能比较

分别取桐油与邻苯二酚按 1 ∶ 1 、 1 ∶ 2 、 1 ∶ 3 物质的量之比反应得到邻苯二酚 - 桐油树脂样品 1 # 、 2 # 、 3 # 以及生漆漆酚 , 不添加任何催干剂直接涂布于三合板上 , 考察邻苯二酚 - 桐油树脂和生漆漆酚在常温条件下固化干燥成膜的性能 , 实验结果如表 1 。由表 1 可知 , 邻苯二酚 - 桐油树脂与生漆漆酚一样需要较长时间才能干燥成膜 , 涂膜的附着力、硬度、耐冲击力等性能较差 , 这表明邻苯二酚 - 桐油树脂在通常条件下难于自行固化干燥成膜。

表 1 邻苯二酚 - 桐油树脂和生漆漆酚的自干性能比较

2. 4 邻苯二酚 - 桐油树脂热固化成膜性能

将邻苯二酚 - 桐油树脂涂于马口铁板 , 置于烘干箱内 , 考察不同烘烤温度下邻苯二酚 - 桐油树脂固化干燥成膜的性能 , 实验结果如表 2 。从表 2 可知 , 高温烘烤可促进邻苯二酚 - 桐油树脂固化干燥成膜 , 温度升高 , 表干时间减少 与生漆漆酚相似 , 在高温烘烤条件下 , 邻苯二酚 - 桐油树脂分子中主要通过缩聚反应 [ 1 ] 在较短时间内固化干燥成膜 , 分子中的邻苯二酚基团极少被氧化 , 因此热烘干所得邻苯二酚 - 桐油树脂的涂膜透明、颜色浅。

表 2 邻苯二酚 - 桐油树脂的热烘干成膜性能

]

2. 5 邻苯二酚 - 桐油树脂的催化固化成膜性能

邻苯二酚 - 桐油树脂具有天然生漆漆酚特征功能基结构 , 在前人的实践中 , 生漆漆酶和常规涂料催干剂如环烷酸钴可用于催化邻苯二酚 - 桐油树脂的聚合反应 , 从而干燥成膜 [ 3 ] , 但生漆漆酶来源有限 , 价格昂贵 , 环烷酸钴催化聚合膜色泽较深 , 有一定缺陷 文献报导了一些含铜络合物具有模拟漆酶成功催化漆酚氧化聚合固化成膜性能 [ 7 ] , 作者以自制的铜络合物作为催干剂 , 研究了铜络合物对邻苯二酚 - 桐油树脂催化固化干燥成膜的作用 , 所得邻苯二酚 - 桐油树脂的涂膜性能如表 3 。由表 3 可知 , 铜络合物催干剂可促进邻苯二酚 - 桐油树脂固化干燥成膜 , 涂膜干燥固化速度快 , 表干时间为 5 ～ 6 h, 涂膜的硬度、附着力、耐冲击性略低于生漆涂膜 , 但也表现出了良好成膜性能 , 本实验的涂膜仅由邻苯二酚 - 桐油树脂和铜络合物的简单配比混合 , 而生漆涂膜优良性能的形成除了漆酚、漆酶外 , 生漆多糖、树脂胶等物质也有一定的影响作用 , 由此推测 , 通过优化配制 , 也可进一步改进邻苯二酚 - 桐油树脂的涂膜性能。

表 3 邻苯二酚 - 桐油树脂的催化固化成膜性能

2. 6 邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜的热稳定性

将邻苯二酚 - 桐油树脂与催干剂混合、涂布于马口铁板上 , 与天然生漆涂膜作为对比 , 待涂膜固化干燥后 , 取样进行热分析测试 , 实验结果如表 4 。由表 4 可知 , 邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜失质量 10 % 时 , 温度为 261 ℃ 失质量 20 % 时 , 温度为 355 ℃ 失质量 50 % 时 , 温度为 457 ℃ , 均高于生漆涂膜相应失质量的温度 , 这表明邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜比生漆涂膜有较高的热稳定性。

表 4 邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜和生漆涂膜的热稳定性比较

2. 7 邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜耐化学介质性能

在室温下将邻苯二酚 - 桐油树脂的涂膜样品分别于 3%HCl 溶液、 3%NaOH 溶液、 200 # 溶剂汽油、甲苯、乙醇、乙醚中浸泡 7 d, 考察涂膜的耐化学介质性能 , 结果邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜在 3% HCl 溶液、 200 # 溶剂汽油、甲苯、乙醇、乙醚中没有失光、起泡、脱落现象 , 而在 3%NaOH 溶液中失光、起泡并部分溶解 , 逐渐从三合板基板上剥离。这表明邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜在酸、有机溶剂等化学介质中是稳定的 , 但耐碱性较差 , 这与天然生漆涂料耐化学介质的性能是相似的 [ 8 ] 。

3 结 论

桐油与邻苯二酚反应合成的邻苯二酚 - 桐油树脂具有天然生漆漆酚类似的特征功能基结构和性质特点 , 它难于自动干燥成膜 , 但可通过加热烘干固化成膜或在催干剂作用下聚合固化干燥成膜 由催干剂催化固化得到的邻苯二酚 - 桐油树脂涂膜外观色泽好 , 具有较高的硬度、附着力、耐冲击性及优良的热稳定性和耐化学介质性能

乙醛和苯酚先合成邻位的苯酚乙醛，然后单体缩聚，掉n-1个水分子，发生缩聚反应。

缩聚反应，即缩合聚合反应： 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应，比如说多分子的氨基酸脱水缩合就是一个典型的缩聚反应。

扩展资料:

苯酚中羟基临位C-H键打开，与醛的C=O发生加成反应，然后这个物质立刻开始发生缩聚反应，羟基另一个临位的-H，和发生加成后醛那边的-OH，缩聚成水，进而变成酚醛树脂。

缩聚物中往往留有官能团的结构特征，故大部分缩聚物都是杂链聚合物。缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。

具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子的化学反应。如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂（线型）在碱性和甲醛过量条件下，则生成网状高分子。

缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用。

参考资料来源：百度百科-缩聚反应

属于缩聚反应。方程如下：

苯酚上的酚OH会影响苯环上邻位上的氢,使邻位上H变的更活泼,更容易反应,所以反应时相当于苯环是还有俩个半键,而甲醛中的碳氧双键同时断开,与苯环是的俩个半键结合,有多个这样的单体的聚合体就形成了酚醛树脂。

拓展资料：

苯酚与苯甲醛缩聚形成高分子化合物方程式为：反应原理：苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。

在酸性催化剂作用下，苯酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。

化学反应后得到的是直线型的酚醛树脂，如果是支链的话，就不能用n简单表示了；另外上面不好编辑，催化剂可以用盐酸等催化。

参考资料：

百度百科词条 蚁醛（甲醛）_

百度百科词条 苯酚_

甲醛与对甲基苯酚发生缩聚反应的反应机理是酚脱去邻位上的两个氢原子，醛脱氧生成水。

缩聚反应是单体间相互反应而生成高分子化合物，同时还生成（如水、氨等分子）的反应。

苯酚与甲醛反应的化学方程式为：nC6H5OH+nHCHO →(催化剂，加热) -[(C6H3OH)-CH2-]n-+nH2O，苯酚与甲醛在催化剂和加热的条件下会发生缩聚反应，生成酚醛树脂和水。

缩聚反应的特点

（1）单体不一定含有不饱和键，但必须含有两个或两个以上的反应基团（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。

（2）缩聚反应的结果，不仅生成高聚物，而且还有副产物（小分子）生成。

（3）所得高分子化合物的化学组成跟单体的化学组成不同。

以上内容参考：百度百科-酚醛树脂

（1）以苯酚为原料，经氯气氯化、硫酸铜和氢氧化钠水解、盐酸酸化而得。

（2）由苯或苯酚与双氧水直接氧化。采用双氧水直接氧化苯酚制取邻苯二酚的有日本宇部兴产公司和法国罗纳-普朗克公司。

（3）由邻氯苯酚在碱性介质中加压水解制得。其制备方法有下列几种：2，4-二磺基苯酚碱熔水解法；邻氯苯酚水解法；苯酚直接氧化法；酚氧化法；邻羟基环己酮脱氢芳化法。

http://www.tjjy.com.cn/pkuschool/teacher/its/gao2/hx/2/3.1-1.htm

缩聚反应（Condensation Polymerization）

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应

比如说酯化反应就是一个典型的缩聚反应

反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等

缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物

缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍

缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应， 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。

具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂(线型)

在碱性和甲醛过量条件下，则生成网状高分子

再如：由对苯二甲酸和乙二醇含成聚酯树脂

缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用。

缩聚反应的特点是：

大多数为可逆反应和逐步反应，分子量随反应时间的延长而逐渐增大，但单体的转化率却几乎与时间无关。根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种；根据所用原料可分为均缩聚反应、混缩聚反应和共缩聚反应三种；根据产物结构又可分为二向缩聚或线型缩聚反应和三向缩聚或体型缩聚反应两种。

苯酚+甲醛===酚醛树脂(催化剂只会也影响酚醛树脂的形状),酚醛树脂是高分子化合物,原理如下:苯酚上的酚OH会影响苯环上邻位上的氢,使邻位上H变的更活泼,更容易反应,所以反应时相当于苯环是还有俩个半键,而甲醛中的碳氧双键同时断开,与苯环是的俩个半键结合,有多个这样的单体的聚合体就形成了酚醛树脂.

缩聚反应（Condensation Polymerization）

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物.其特征是：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应

比如说酯化反应就是一个典型的缩聚反应

反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等

缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物

缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再是单体分子量的整数倍

缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应.该反应常伴随着小分子的生成.

具有两个或两个以上官能团的单体,相互反应生成高分子化合物,同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应.如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂(线型)

在碱性和甲醛过量条件下,则生成网状高分子

再如：由对苯二甲酸和乙二醇含成聚酯树脂

缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一,在有机高分子化工领域有重要应用.

缩聚反应的特点是：

大多数为可逆反应和逐步反应,分子量随反应时间的延长而逐渐增大,但单体的转化率却几乎与时间无关.根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应四种；根据所用原料可分为均缩聚反应、混缩聚反应和共缩聚反应三种；根据产物结构又可分为二向缩聚或线型缩聚反应和三向缩聚或体型缩聚反应两种.

苯酚+甲醛===酚醛树脂(催化剂只会也影响酚醛树脂的形状),酚醛树脂是高分子化合物,原理如下:苯酚上的酚OH会影响苯环上邻位上的氢,使邻位上H变的更活泼,更容易反应,所以反应时相当于苯环是还有俩个半键,而甲醛中的碳氧双键同时断开,与苯环是的俩个半键结合,有多个这样的单体的聚合体就形成了酚醛树脂.