怎样化验硫酸镍的镍含量

1.方法摘要

在碱性溶液中，镍与EDTA生成稳定的络合物，以紫脲酸铵为指示剂

2.试剂

(1)标准0.05mol EDTA溶液

(2)缓冲溶液(pH=10)：溶解54g氯化铵于水中，加人350mL氨水(d=0.89)加水稀释至1L

(3)紫脲酸铵指示剂。

3.分析方法

取分析镀液10mL于100容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取此稀释液10mL于 250 mL 锥形瓶中，加水80 mL ，缓冲溶液10 mL ，加人紫脲酸铵指示剂少许，以标准 0.05mol EDTA 滴定至由橙黄色恰变为紫色为终点。

方法提要

本分析系统可测定硫酸镍、硫化镍和硅酸镍。方法基于用NH4Ac+Na2SO4浸取硫酸镍，用饱和溴水或氯水浸取硫化镍，最后残渣中测定硅酸镍。分析流程见图1.34。

流程A

试样1.0g，加100mL 50g/L乙酸铵⁃5g/L Na2SO3室温搅拌1h，过滤，滤液测定Ni，得NiSO4中Ni。

流程B

图1.34 镍矿石中镍的物相分析流程

试剂配制

乙酸铵⁃Na2SO3溶液 50g乙酸铵溶于水，加5g Na2SO3溶解后用水稀释至1L。饱和溴水过量溴加水混匀。

分析步骤

（1）硫酸镍中镍的测定。称取0.1～0.2g试样于250mL烧杯中，加入100mL乙酸铵⁃Na2SO3溶液，在室温条件下搅拌浸取1h，过滤，用稀的中性乙酸铵溶液洗涤残渣，滤液用HNO3⁃H2SO4处理后测定的Ni为硫酸镍。

（2）硫化镍中镍的测定。称取0.5～1.0g试样于250mL锥形瓶中，加入50～100mL饱和镍水（或氯水）。在室温下浸取1h，过滤，用水洗涤残渣5～7次，残渣留作测定硅酸镍。滤液中加入2mL H2SO4（1+1）加热至冒烟近干。冷后加水溶解，采用适宜方法（FAAS法、极谱法或吸光光度法）测定Ni为硫酸镍和硫化镍的合量。（如果用饱和氯水浸取时，浸取时间为45min，其余步骤相同），差减求出硫化镍相。

（3）硅酸镍中镍的测定。浸取硫化镍后的残渣及滤纸移入250mL烧杯中，加入少量NH4F和HNO3、H2SO4处理后，用适宜的方法测定Ni，此为硅酸镍中的Ni。

注意事项

（1）测定硫化镍的另一方法是将试样称放在铂皿中，加入30mL含20g/LCuSO4的H2SO4（2+1）溶液，放置10min，加入8mL HF，在沸水浴上浸取1h，过滤，残渣中测定Ni，当试样含有含镍磁黄铁矿时，将获得偏低结果。

（2）需要单独测定磁黄铁矿的Ni时，可将上述分离硅酸盐后的残渣，用20～40g/L草酸溶液，在沸水浴上浸取2h，过滤，用热水洗涤3～4次，残渣及滤纸转入原烧杯中，加入40mL氨水，在沸水浴上浸取30min，过滤，用稀氨水洗涤，将两次滤液合并，用HNO3、H2SO4破坏草酸后，用适当方法测定Ni，此为磁黄铁矿中的Ni。

（3）锰结核中镍的测定，可用100mL含HCl（0.2+99.8）的20～50g/L盐酸羟胺溶液，在室温浸取40min，过滤，测定滤液中Ni，为锰结核中Ni。

2.加纯水或去离子水稀释至100ml。

3.加入10ml 50％的氨水溶液。

4.加入过量的MX指示剂，至橙黄色。

5.以（0.0575M OR 0.1M ）EDTA滴定紫色为滴定终点。

[NI金属] g/l=0.0575M EDTA 滴定消耗量（ml）×3.38×f

g/l=0.1M EDTA 滴定消耗量（ml）×5.87×f

注：1. f ---为校正系数，f = 标定后的实际浓度/理论浓度

2. 此法适用于镍离子浓度为10-300g/l 的镍电镀药水

、开缸:

1、开缸配方：

硫酸镍（NiSO4·7H2O）： 27g/L（克/升）

次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O): 30g/L（克/升）

HH118-3复合添加剂（用于开缸）： 80g/L（克/升）

2、开缸方法：（以配置100L镀液为例）

① 取清洁水或去离子水30公斤（占所配工作液总量的30%），加入溶解槽中，加入2.7公斤硫酸镍，充分搅拌溶解，过滤至镀槽内。

② 往镀槽内加入8公斤HH118-3复合添加剂，搅拌均匀。

③取清洁水或去离子水40公斤（占所配工作液总量的40%），加入溶解槽中，加入3公斤次亚磷酸钠，充分搅拌溶解，过滤至镀槽内与硫酸镍混合，搅拌均匀。

④ 用氨水（一份氨水兑一份水）对工作液的pH值进行调整。氨水加入时要均匀缓慢，边加边搅拌，用pH试纸测试溶液的pH值，并调整至工艺范围，加水至规定体积（约加水21公斤），充分搅拌，混合均匀。

⑤温度升至70℃时，开启循环过滤器，加热到工作温度范围，即可施镀。

五、镀液维护：

每批工件施镀1小时后，对槽液进行化验，主要化验硫酸镍的含量。根据化验结果对镀液进行补加。然后调整pH值，当槽液液面因蒸发过快而偏低时，可用适量的热水进行补充。

1、各成分的补加：

硫酸镍：按硫酸镍的实际消耗量补加（硫酸镍的消耗量详见分析说明书）；

次亚磷酸钠：次亚磷酸钠补加量按硫酸镍的消耗量乘以1.1添加，如硫酸镍的消耗量为10g，则次亚磷酸钠的添加量为11g。

HH118-3T（仅用于补加）：HH118-3T复合添加剂的补加量按硫酸镍的消耗量乘以1~1.5添加，如硫酸镍的消耗量为10g，则HH118-3T的添加量为10~15g。

如无分析条件，硫酸镍消耗量（每小时）按硫酸镍开缸量的10%计算，其他成分的补加同上。

2、硫酸镍分析方法（详细见分析方法说明书）

先测硫酸镍的消耗量：取镀液10ml于250mL的三角瓶中，加入50ml蒸馏水，加20mL pH值为10的缓冲溶液，再加入约0.2g紫脲酸胺指示剂后摇匀，最后用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定至亮紫色为终点，记录EDTA标准溶液消耗的量（mL）。硫酸镍的消耗量（g）=(27－26.28×0.05×EDTA标准溶液消耗的量)×开缸体积（L）。

六、工艺流程：

化学除油→水洗→酸洗活化→水洗→水洗→热纯水洗（预热）→化学镀镍→纯水洗→热纯

水洗→吹干检验入库

(1)硫酸镍的分离

硫酸镍类矿物能溶于水或含中性盐并有还原剂存在的水溶液中。用乙酸铵(50g/L)-亚硫酸钠(5g/L)中性溶液浸取硫酸镍时，镍的硫化物及其他矿物不溶，加入亚硫酸钠的目的是为了防止硫化镍的氧化。由于一些酸性矿石的酸度能使某些含镍硅酸盐溶解，因此浸取液一定要保持中性。锰的氧化物能溶于含有亚硫酸钠的乙酸铵溶液中，试样中若含有被锰矿物吸附的镍时，这部分镍也与硫酸镍同时被浸取。无水乙醇也能完全溶解碧矾，镁碧矾溶解不完全，硫化镍不溶。

(2)氧化镍的分离

柠檬酸或柠檬酸铵能使镍的氧化物溶解，硅酸镍和硫化镍不溶。含少量抗坏血酸的(5+95)乙酸溶液，在水浴上浸取10min，镍华的浸取率可达98%，硫酸镍溶解100%，其他形态的镍矿物不溶。

如试样仅要求测定镍的氧化物(硫酸镍、氧化镍、硅酸镍)和硫化镍两项时，可在硫酸-硫酸铜-氢氟酸的溶剂中，浸取总氧化物中镍。硫化镍在该溶剂中不溶。

(3)硫化镍的分离

用过氧化氢作溶剂时，硫化镍被氧化为硫酸镍，而硅酸镍不起反应。

NiS+4H2O2→NiSO4+4H2O

6NiAs+21H2O2→2Ni3(AsO4)2+2H3AsO4+18H2O

但由于反应过程中生成的氢氧化铁不仅吸附大量镍离子，而且覆盖了硫化镍矿物表面，阻止硫化镍的继续溶解。因此，加入柠檬酸铵(100g/L)加热处理，破坏氢氧化铁，使被吸附的镍离子进入溶液中。但是，这一方法不仅增加了操作手续，而且会使一些风化严重的硅酸镍溶解。

饱和溴水分离硫化物和砷化物中的镍是较简便的方法。由于溴和水作用产生的氢溴酸和次溴酸会导致某些含镍硅酸盐，如镍蛇纹石、镍绿泥石、镍铝硅石的溶解，因此，一般用新配制的饱和溴水可防止硅酸镍矿物的溶解。另外试样中含有镍黄铁矿时，需要延长浸取时间，此时还要注意防止硅酸镍的溶解。

若需分别测定硫化镍和砷化镍时，可将分离氧化镍之后的残渣，以硝酸、硫酸分解，测定硫化镍和砷化镍中总镍的含量。另取样测定砷，砷量乘以0.786即为砷化镍中的镍量，再以差减法求得硫化镍中的镍量。

(4)硅酸镍矿物的分离

硅酸镍矿物与各种酸有显著不同的作用，能被氢氟酸完全溶解。为了解决硅酸镍对分离硫化镍时的影响，可采用先分离硅酸镍，保留硫化镍的方法。用含硫酸铜的硫酸和氢氟酸溶液分离硅酸镍，硫酸铜的存在抑制了硫化镍矿物的溶解。

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镍锍试金法测定矿石中的贵金属

来源：矿道网2017-07-242784

镍锍试金法（也称硫化镍试金法）是以硫化镍、硫化铁（和硫化铜）组成的锍来捕集

贵金属，它适合于捕集金和所有铂族元素。也可用于其他试金法熔炼有困难的高硫高镍样品。硫化镍有足够大的密度（5.3g/cm3），便于与熔渣分开，并容易粉碎。镍锍扣捕集贵金属的能力很强，试金扣的重量在12g以上能将50g样品中的贵金属捕集完全。镍锍试金法中熔渣的硅酸度在1.5-2.0之间为好。但是要注意渣的是酸度不要太大，否则熔渣很黏，不利于锍扣与熔渣的分离。锍扣一般采用盐酸溶解，硫成硫化氢逸出，铜、铁、镍（包括银）以氯络合物形式进入溶液，金和铂族金属留在残渣内。浓盐酸溶解锍扣时，锇的损失比较大，铂钯也会有一定的损失。用稀盐酸溶解或采用封闭溶解法可减少这些元素的损失。镍锍试金法测定金的重现性不太好，其中既有金的捕集效率问题，也有金在盐酸溶解时的损失问题。采用碲共沉淀法可以改善金的回收率和重现性。镍锍试金法需要加入硫磺作为还原剂和硫化剂，硫磺的加入量要适当。加的少了，在用盐酸溶解扣时，锇、钌的损失会增加。过量了又给试金扣的溶解带来困难。为了避免硫磺过剩，可以用硫化铁代替一部分硫磺，而且这样的试金扣在水中能自行粉化。

一、锍镍试金法的特点

1．锍镍试金法优点

（1）可以捕集所有的铂族元素。

（2）不同类型的样品，其熔剂的组成变化相对较小。

（3）对含硫和镍的样品不需要事先除去。

（4）熔剂与样品的比例较小，所以可以处理较大量的样品。

（5）硫化镍扣可直接用于激光剥蚀法。

2．锍镍试金法的局限性

（1）空白较高。有时有些元素的空白值可达数百个pg/g水平。尤其是镍试剂的空白较高，建议使用纯度较高的羰基镍粉。

（2）Os以OsO4的形式挥发。

（3）在硫化镍扣用盐酸溶解时，有的贵金属元素比如Ru和Pd会以氯化物或含氯的络合物形式挥发损失。

（4）个别元素会由于硫化镍捕集效率低或碲共沉淀的不完全分离而导致回收较差（<90%）。

（5）盐酸溶解硫化镍扣时，会产生大量硫化氢气体，需要有效的排烟气设备。

采用减小硫化镍试金扣的方法可以降低试剂空白。早先的硫化镍试金法一般要加入

10g以上的镍，现在一般大约为几克（根据样品中铂族元素含量范围和样品基体性质而定。

二、镍锍试金法配料

配料是镍锍试金分析中关键的一步。首先要了解所测样品的种类，以确定熔料的配方。根据试料中的物质组成，按照预期生成熔渣的硅酸度，通过反应式计算，可获得配料中各种试剂的加入量。

1.一般地质样品配料大体范围

(1)岩石、沉积物、土壤类，如：石英、辉石、橄榄石、方解石、沉积岩、土壤、水系沉积物、海洋沉积物等，配方一般为（20g样）:Na2B4O5(OH)4:20-25g，Na2CO3:10-14g，Ni:2-3g,SiO2:1-2g,面粉：0.5-1g.

(2)矿石类样品等，如：铬铁矿、超基性岩、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、镍矿等，配方一般为（20g样）: Na2B4O5(OH)4或Li2B4O7:25g，Na2CO3:15-20g，Ni:3.5-6g,SiO2:3-6g,面粉：2g.

许多铬铁矿中往往含有较多的铂族元素，而铬铁矿是很难熔融的矿物，熔剂配方对铬铁矿的熔解很关键。可以加入偏磷酸钠使铬铁矿完全熔融，其熔剂配方为：样品10g，SiO2 9g,（NaPO3）x15g, Li2B4O7 30g, Ni 7.5g,S 4.5g.熔融温度必须达到1200℃.

2．针对不同物料调整配方的要点

（1）硅酸盐类样品：硅酸盐样品中二氧化硅占一半以上，还有少量钙、镁、铝，需要加入较多的碳酸钠，适量的硼砂。

（2）碳酸盐类样品：此类样品的主要成分为碳酸钙、碳酸镁，在熔样时分解逸出二氧化碳成为氧化钙、氧化镁，因此在熔样时必须加入较多酸性熔剂二氧化硅和较多硼砂。

（3）氧化矿样品：氧化矿样品指含有较多赤铁矿、磁铁矿的样品，具有一定的氧化力，能消耗掉部分还原剂，配料时需加以考虑。

（4）硫化矿样品：含有较多的硫化物，还原力较强。需加入较多碳酸钠，减少硫的加入量。

铜精矿、硫化铜镍矿、辉锑矿、镍矿、黄铁矿等矿种常含有铂族元素和金银，熔矿相对困难，配料时需加大碳酸钠和二氧化硅的量。

三、应用实例

锍镍试金-ICP-MS测定矿石中的贵金属

大多数锍镍试金-ICP-MS分析流程不包括锇的测定，因为锇被氧化成四氧化锇，挥发损失。以前先将锇蒸馏出，再用王水溶解残渣测锇。这种方法流程过长，不利于大批量样品分析。改进的镍锍试金-碲共沉淀ICP-MS测定铂族元素的方法，采用封闭溶解贵金属硫化物滤渣与同位素稀释法测锇相结合，解决了包括锇在内的全部铂族元素和金的测定，避免了锇的蒸馏分离和（或）单独测定，简化了分析流程。该方法要点如下：

1．样品处理步骤

（1）取样20g于玻璃三角瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入粘土坩埚中。

（2）准确加入适量锇稀释剂，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的马弗炉中熔融1.5h。

（3）取出坩埚，将熔融体注入铁模，冷却后，取出锍镍扣，粉碎。转入烧杯，加入60mL浓盐酸，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。

（4）加入碲共沉淀剂1 mL（含碲0.5mg），1mol/L二氯化锡溶液1 mL，加热0.5h并放置数小时使碲凝聚。

（5）用0.45μm滤膜负压抽滤，2mol/L盐酸洗沉淀数次。

（6）将沉淀和滤膜一同转入带螺帽的Teflon封闭溶样器，加入1 mL王水，密封，于约100℃电热板上溶解2-3h。

（7）冷却后转入10 mL比色管中，水定容待测。

2．铂族元素的测定

样品溶液直接用ICP-MS测定。RuRhPdIrPt用常规标准溶液标化测定。Os采用同位素稀释法测定。内标采用10ng/ mL的Cd、Tl标准溶液。虽然采用了密封溶渣的方法，但对锇进行同位素稀释测定仍是必不可少的。一方面是因为密封溶解不能确保没有气体泄漏；另一方面，即便是溶解过程没有锇的泄漏损失，由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。

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电镀镍中硼酸的检测方法：

1，原料：1.0 N NaOH标准溶液，0.1%溴甲酚紫指示剂，100g/L甘露醇。

具体的检测步骤：

用移液管吸取1.0毫升样品放入250毫升锥形瓶。

加入3-5滴0.1%溴甲酚紫指示剂。

3，1.0 N NaOH滴定由绿色至蓝色为终点。

计算的方法：硼酸（g/L）= 1.0 N NaOH的用量(ml)X6。

一、化学沉淀法，用氢氧化钠调节pH在2左右，用硫化钠沉淀镍，然后再处理硫化镍或者用草酸氨来沉淀镍。或者调节pH到6左右，用碳酸氢铵来沉淀镍。

二、萃取法，将硫酸镍调节pH在3.5左右，用p204或者P507萃取镍然后反萃，分离富集镍。

可以有2种方法：

一、重结晶法，利用氯化镍与硫酸镍的溶解度的不同来分离。这种方法比较麻烦。

二、萃取法，用P204或者P507萃取镍离子上去，然后用硫酸反萃，就是比较纯净的硫酸镍了。

三、化学法，用碳酸钠或者碳酸氢铵把镍全部沉淀，然后用硫酸溶解液可以制得比较纯净的硫酸镍。