2,4-戊二酮和乙酰乙酸乙脂的鉴别

http://www.bondch.com/lunwen/yuanqing/12.htm

废聚苯乙烯泡沫塑料再生胶粘剂的研究

鲍春阳

(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040)

摘要：聚苯乙烯泡沫塑料由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。PS大都是一次性使用，废弃在自然界中既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样既浪费了宝贵的不可再生资源，又造成了严重的环境污染。本论文就是以节约资源、保护环境，变废为宝为目的，研究了以废PS为主要原材料，经改性剂改性，制备两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。其中一种是以环氧树脂及甲苯二异氰酸酯作为改性剂的溶剂型多功能胶粘剂，可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切强度大于4．7MPa；另外一种是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂，其性能优于市售的乳白胶，压缩剪切强度高达10．4MPa，价格仅为乳白胶的70％。

关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料；改性剂；胶粘剂

1 引 言

1．1 国内外现状

聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料，它的生产自1951年西德巴斯夫公司发明可挥发性聚苯乙烯珠粒发泡成型法，到七十年代美国发明一步成型法以来得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置，促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度，及其质轻、坚固、易成型、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震、装璜、餐饮业等领域，渗透入国民经济的各个部门。据统计，近十年

来，我国聚苯乙烯塑料年平均消费量增长10％。1990年已达21．7万吨，随着电子仪表、家用电器工业的迅速发展及西部大开发的推进，EPS的用量会越来越大[1]，预计到2005年，我国将需要聚苯乙烯泡沫塑料120万吨。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，数以百万吨的白色垃圾散于自然界中，既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样，一方面造成严重的环境污染，另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内的世界各国科研工作者的普遍重视。从七十年代开始，日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理，到九十年代，综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟，产业化高达80％，截止到1999年，美国塑料废弃物回收率达50％，英国达80％，日本达49％，意大利不仅回收本国的塑料垃圾，还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。我国从80年代末期开始起步研究废弃塑料的回收再利用技术，进入九十年代以后，研究开始活跃起来，技术产业化率还很低，每年大约仅有15％的废弃塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0．02－0．04g／cm3，因此，体积非常庞大，会占用大面积土地，而且当泡沫塑料进入土壤以后，基本上不会被微生物降解，使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换，而且它还会逐渐释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环，使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差，造成悲剧[3]。

1．2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用

有关聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出现了不少专利和研究报道，其应用技术主要集中在以下几个方面[4-9]：

1．用于制造轻质建筑材料。用可发性聚苯乙烯的预发泡颗粒或以破碎成小块的聚苯乙烯泡沫废弃物为主体补加不同的填料，使用不同的粘结剂制成各种轻质的建筑材料。比如，用碎木丝为填料，以水泥为粘结剂，加水混合，然后模塑成各种形状的轻质水泥隔板，或制成人造木材；内衬铁丝支架制成的轻质泡沫板可以做为墙板、台面，或装饰板；用膨胀珍珠岩做填料能制成屋顶隔热板；以泥土为粘接剂兼填料，与聚苯乙烯泡沫颗粒等量均匀混合并压制成型，干燥后煅烧，可制成供高层建筑用的轻质大砌块，或地下渗排废水的透水管；以废尼龙丝为填料可制成轻质抗弯浇铸材料等等。这种回收方法工艺简单，可回收量大，投资小，是一种较好的回收利用方式，唯一不足就是产品的技术附加值较小。

2．用于制造通用型苯聚乙烯。将聚苯乙烯泡沫废弃物经高温消泡冷却后，机械破碎，挤塑成条，再切粒制成通用型聚苯乙烯。这种方法的主要问题是再生料的外观可能是由于废弃泡沫破碎前未洗净以及在烘焙挤塑过程中局部温度过高等原因而呈棕色，失去了新聚苯乙烯无色透明的特点。其抗冲击性能也较差，只能用做一些低值塑料零件，很难与一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。

3．用于再制可发性聚苯乙烯。用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品，应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外，内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能，这就为多次利用创造了条件。只有这样，重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列几种方法：第一，溶解聚合法。将废烙泡沫材料溶解于苯乙烯单体中，加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中，加热使其聚合，然后加发泡剂，继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺点是要消耗苯乙烯单体，同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响，很难制得均匀一致的产品。第二，球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料，悬浮在分散剂的水溶液中，加热使圆柱体熔融球化，再降温加压加发泡剂，冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒[10]，本方法的关键在于原料的质量，否则难以保证新制EPS的质量。第三，珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂，表面活性剂和消泡剂，将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4－8mm的球形珠粒，加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工艺简单，消耗的附加材料少，模制成品的各项物理性能与原废料接近，而且投资小，效益大，值得推广。

4．溴化改性制备阻燃剂。聚苯乙烯分子中含有苯环结构，苯环上的氢原子可被亲电试剂取代。有人将回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中，在三氯化铝催化下，与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯。含溴量可高达6％。可作为聚氯乙烯、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。与其它有机阻燃剂相比，溴化聚苯乙烯用量低，阻燃效果好，燃烧过程中不释放二(口恶）英等有毒致癌物质，特别是与三氧化二锑并用，其协同阻燃效果更好，是一种性能良好的阻燃剂。用该工艺制备的溴化聚苯乙烯，性能可以与商品溴化聚苯乙烯阻燃剂相媲美，而且成本低[11]。但因为阻燃剂本身的用量就不是很大，因此此法不能满足大量废PS的回收工作。

5．热分解技术。一方面，可裂解制造苯乙烯单体，即把废聚苯乙烯泡沫塑料在加热条件下，选择合适的催化剂使其裂解生成苯乙烯单体。在苯乙烯供应比较紧张的情况下，利用聚苯乙烯泡沫废弃物解聚制造苯乙烯，以满足市场的需要，是一条合理的利用途径。美国、法国、和日本等也进行过大量实验，但未见有工业化的报导。解聚制造苯乙烯主要问题是苯乙烯的转化率比较低，在较好的情况下也不过70％左右，一般仅在40％左右，转化率低，不仅影响生产成本，而且留下的残渣还给裂解设备的清洗和连续运转造成困难[12]。另一方面，可裂解制油。将泡沫塑料隔绝空气加热或在水汽下加热分解可得到低分子量烃的混合物，再用催化剂分解重整，可得不含硫的汽油馏份和煤油馏份及部分气体。1kg塑料可得11油品，其余主要是残炭[13]。日本在这方面研究较多，我国在这方面也取得一定成效，现在正在进行产业化。

6．燃烧回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氢，它可以燃烧且总热值(大约是4600kJ／kg)，大于标准煤(大约2600kJ／kg)和燃料油(大约4400kJ／kg)。因此经焚烧处理利用其燃烧热也是一条有效途径。这种方法，被许多资金雄厚、设备先进的发达国家采用。比如日本刚管公司用废塑料代替焦炭做炼铁的燃料和还原剂；法国一空调公司开发一种用废塑料焚烧产生的热量生产蒸汽的新工艺，蒸汽可供给生产之用，这样可节约能源。但就我国情况看，焚烧法还较其它方法落后。塑料燃烧时发热量大，普通炉子易烧坏而且不易燃烧完全，要专门设计燃烧炉，设备维修费用较大，同时燃烧产生的气体易造成二次污染，还要进行处理。

7．接枝改性制备涂料。涂料的制备均由基料添加颜料经搅拌研磨而成。基料为成膜物，聚苯乙烯泡沫由有机高分子组成，经溶剂溶解以后可以作为涂料的基料，其耐水性和绝缘性良好。但用PS作基料制备的涂料附着力和成膜性很差，只要将其进行改性处理并添加适量的交联剂，增塑剂，以改善其成膜性能及膜层质量，这样就可以制成各类涂料。比如，李良波等将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引发剂，在一定温度下滴入丙烯酸进行接枝改性反应，得组份甲；将石油沥青溶于二甲苯，得组份乙；将水、乳化剂以及助剂混合均匀得份丙；将上述三种成份在乳化釜中进行共乳化，制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子链上的接枝，不仅增强了涂膜的附着力，而且提高了乳液的稳定性。制得的涂料具有良好的耐热性、低温柔韧性和粘接强度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在刚性的聚苯乙烯分子链上，可提高聚苯乙烯的柔韧性和附着力，与适当助剂配合，可制成性能良好的防腐涂料[14]。

1．3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展

胶粘剂在国民经济各部门中都有重大作用。无论是航天、航空还是建筑、装璜都离不开胶粘剂。全世界胶粘剂的总产量在七十年代中期已接近500万吨，近年来大约以每年增长30万吨的速渡继续增长。在全部胶粘剂产品中，建筑用胶粘剂约占25％－35％。随着我国国民经济的迅猛发展，建筑用胶存在很大缺口，用废PS制备胶粘剂满足市场对质优价廉胶粘剂的需求，是一举两得的事情。我国科研工作者从80年代末起步从事这方面的研究，到九十年代末取得了一些成绩。但研究空间仍很大。因此这是一个很好的研究方向，也是废PS再生利用的最佳方向。

聚苯乙烯是一种无定型的线性非极性物质，它的分子中含有苯环，刚性大而柔性小，它在极性物质表面上粘接力很弱，用它直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又硬又脆，因此需要在苯乙烯链节上引入极性和柔性基团，以增加柔顺性提高粘接强度，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道[15-35]，有以下几种改性剂：

1．邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，溶剂为丙酮，用氧化镁做填料，制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路，粘接成本降低约百分之七十；王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干胶，这种不干胶粘接效果好，可以重复使用，可用于各种标签，商标及纸制品的粘接。

2．异氰酸酯改性。雷阎盈等研究了异氰酸酯改性PS制胶粘剂：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中，溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间后，再加入填料氧化锌可制得固含量约30％的胶粘剂，该胶粘剂粘度为0．5－1 Pa．s，剪切强度为3．4MPa，不均匀剥离强度为1．2 KN／m，该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。

3．酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基，是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中，充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应，制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3．47MPa，不均匀剥离强度为14．8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时，它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度，可添加少量高分子交联剂作为改性剂，这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中，完全溶解以后分离机械杂质，加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂，然后加填料制得粘稠状红色粘合剂，这种粘合剂的剪切强度可达3．72 MPa，不均匀扯离强度17．10KN／m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接，效果良好，同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。

4．松香树脂改性。曲俊杰等研究了松香树脂改性废聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂。选用二甲苯为溶剂，所制得的胶粘剂可粘接瓷板、马赛克和塑料地板等。陈震等研究了松香用量对PS改性胶粘剂性能的影响，同时考察了各种溶剂对PS改性胶粘剂粘接强度的影响。研究结果表明添加少量松香时有利于提高粘接强度，但由于松香中菲环易于解离，随着松香用量增加，粘接强度反而降低；在所有溶剂中聚苯乙烯与乙酸乙酯混合改性后粘接强度最大。

5．苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂，可以提高胶粘剂的剥离强度，降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂，以SBS嵌段共聚物为改性剂，松香树脂为增粘剂，制得胶粘剂剪切强度达4．43 MPa，不均匀剥离强度为1．4KN／m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁胶用于木材的封边。

6．马来酸酐改性。孟跃中等将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于有机溶剂中，加入引发剂、顺丁烯二酸酐进行接枝反应，然后与聚乙烯醇的水溶液在乳化装置内乳化，制得PS改性白胶，剪切强度在3．92MPa以上，成本仅为聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生产工艺简单，生产周期短。

7．聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂，将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇缩醛进行改性，得到白色稠状的胶粘剂，这种粘剂最大特点是使用温度宽，-40－40℃均可使用，且剪切强度一直保持在8．7 MPa，而市售的白乳胶只能在0－40℃之间保持9．0MPa的强度。

8．聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性，可制得医用密封胶，这种医用密封胶不与福尔马林发生反应，且耐热、耐寒、不漏水。

9．活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚，可在苯乙烯链节上接枝活性基团，从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。有专利报道，100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液，加活化剂氯化亚铜，引发剂过氧化苯甲酸丁酯，升温到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇单体，接枝反应2小时，使聚苯乙烯接枝上极性基团从而改变PS的性质，然后加入石棉粉或硅酸钙，形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸乙烯酯乳白胶的10倍和3倍以上，该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶，也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明显提高其粘接性，但加入的单体比例甚高，这样成本也就较高，而且丙烯腈单体的毒性也非常大，给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4．4－4．7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4．5 MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中，还没有用环氧树脂做改性剂的报道，环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]。它的分子中也含有极性基团，如果能用它来改性PS胶液，应该会得到性能优良的改性PS胶。另一方面，环氧树脂胶粘剂一般比较脆，因此加一种既能改善PS脆性，又可改善环氧树脂脆性的增韧剂，就可解决这一问题。我最后选择异氰酸酯达到了满意的结果。既提高了粘接强度又缩短了固化时间，还能节省溶剂降低成本。此外，我还偿试了在乳白胶配方的基础上，大幅降低配方中单体的用量，用PS代替聚合单体，添加增塑剂，制得性能优于乳白胶的木材用胶粘剂。大大降低了市售乳白胶的成本，同时达到了废物利用的目的。

2 PS改性胶粘剂的研制

2．1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制

2．1．1 仪器及药品 仪器：恒温水浴；电动搅拌器；NDJ－1型旋转粘度计；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。药品：聚苯乙烯泡沫塑料；环氧树脂(E－51)；甲苯二异氰酸酯；偶氮二异丁氰；乙酸乙酯；甲苯；滑石粉；胺类固化剂。

2．1．2 实验原理

聚苯乙烯是一种无定型线性非极性物质，其分子中含有苯环，刚性大而柔性小。在极性物质表面上粘接力很弱，用聚苯乙烯直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此，需要在PS胶液中加入改性剂进行改性处理，在苯乙烯链节上引入极性基团，以增加柔顺性，提高粘接强度。我选择了环氧树脂(E－51)及甲苯二异氰酸酯作为改性剂。在引发剂偶氮二异丁氰的作用下，甲苯二异氰酸酯先和聚苯乙烯发生反应。反应式如下：

(2)链自由基与甲苯2、4－二异氰酸酯进行交联反应

(R代表苯甲基）

然后加人环氧树脂，环氧树脂的结构中含有－OH，异氰酸酯可与环氧树脂中的－OH发生反应，反应通式如下：

这样，异氰酸酯就先后使PS、环氧树脂得到改性，并使二者产生部分交联。

2．1．3 胶粘剂的配制

将反应容器放在恒温水浴中，安装好搅拌棒，加入100份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗净干燥的废聚苯乙烯泡沫碎料，边加边开

动搅拌，待全部溶解以后，逐渐升温至70℃，加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，3份甲苯2、4－二异氰酸酯，于中速搅拌下反应大约1－1．5小时，再加0．5

份甲苯2、4－二异氰酸酯，降温至50℃，加入10份环氧树脂(6101)，继续反应1小时，降温后加入10份填料，可制得微黄色粘稠胶液，此胶液用时需加入固化剂。

2．1．4 胶粘剂各项指标的测试方法

不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，粘度按GB／T2794－95方法进行测定，拉伸剪切强度按GB7124方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。

2．2 乳液型PS改性胶粘剂的研制

2．2.1 仪器及药品

仪器：电动搅拌机；电热套；四口烧瓶；球形回流冷凝管；温度计；滴液漏斗；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪；红外光谱仪。

药品：聚苯乙烯泡沫塑料；丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；邻苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯；甲苯；引发剂过硫酸铵；混合乳化剂(十二烷基硫酸钠：OP－10＝

1：2)

2．2．2 水剂PS改性胶的制备

于四口烧瓶中加入50份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯：4：1)，分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯乙烯泡沫，逐渐升温到40℃，待完全溶解成透明粘稠液体后，加入1份复合乳化剂，搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丙烯酸丁酯：酯酸乙烯酯＝1：1)，升温到60℃，加大搅拌速度，再乳化30－40min，滴加部分引发剂(过硫酸铵10％溶液)；反应时，有热量放出，温度开始自动升高，此时，加热使温度达到75℃，逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液，在加入混合单体水溶液的过程中，每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份)，反应温度应控制在75－85℃之间，全部加完以后(大约需1．5－2h)，把剩余引发剂全部加入，升温到90℃保温，待回收的溶剂达到加入量的80－85％时停止加热，然后，冷却到50℃，加入两份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后，调节PH值到7左右，冷却到室温，得到白色粘稠液体。

2．2．3 PS改性乳液胶粘剂各项性能指标的测试方法

胶粘剂不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，胶粘剂旋转粘度按GB／T2794－95方法进行测定，压缩剪切强度按HG／T2727附录B方法进行测定，灰份、PH值按GB11175方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。

3 结果与讨论

3．1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论

3．1．1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1

3．1．2溶剂的选择

聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烃(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部

分有机溶剂中。选择合适的溶剂溶解泡沫塑料，主要从以下几个方面考虑：首先，所选择的溶剂要对聚苯乙烯及新加入的改性剂有良好的溶解能力，对添料有良好的分散性能；其次，溶剂的性质最好对胶粘剂的性质有一定的改善作用；第三，所选用的溶剂要低毒，价廉，易得，安全。综合考虑以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好，并且由于沸点、挥发度、极性不同，通过改变混合比例，可以调节胶粘剂

的干燥时间，满足不同场合的需要，因此，选择了乙酸乙酯和甲苯二者混合作为聚苯乙烯泡沫塑料的溶剂，这两种溶剂的物理化学参数见表2。

聚苯乙烯的溶解度参数为9.11

3．1．3 溶剂比的选择

采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂，乙酸乙酯含极性基团，对胶粘剂性能的改善有较大帮助，它沸点低，挥发快；甲苯是非极性物质，沸点高，挥发较

慢，两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。

从图中可以看出，随着溶剂比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升时，改性液的剪切强度增大，到溶剂比为4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于

乙酸乙酯的极性较大，一方面对赐有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力，因此，提高了剪切强度；而且它挥发的较快，正

好满足了环氧树脂固化以后残留溶剂少，而提高剪切强度的要求。因此，它比例增大而胶液强度上升。但乙酸乙酯比例太大时，由于它沸点低，挥发快，当

胶接边缘固化以后，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。

3．1．4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响

甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质，其改性效果极为明显，只需极少量就可以明显改善胶粘剂的性能，其不仅对聚苯乙烯有较好的改性作用，而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯乙烯改性反应中，改性剂TDI作用有两个：一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团，使聚苯乙烯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯乙烯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使物质交联过度，甚至形成网状体型结构，降低了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2．0％时，改性效果较好。如图2

3．1．5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响

环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好，胶接强度高，收缩率小，耐介质性能优良，电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，松香树脂，邻苯二甲酸酯等，还没有人偿试用环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团，应该对PS有良好的改性作用。因此，我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3

3．1．6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响

首先，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，

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A1 适用范围

本附录适用于聚氨酯涂料中的游离甲苯二异氰酸酯

A2 方法原理

试样经气化后通过色谱柱，使欲测的游离甲苯二异氰酸酯与其他组分分离，用氢火焰离子化检测器检测，以内标法定量。

A3 材料

A3.1 载气：氮气 纯度≥99.8%；

A3.2 燃气；氢气 纯度≥99.8%；

A3.3 助燃气：空气。

A4 试剂

A4.1 乙酸乙酯：分析纯，用5A分子筛脱水；

A4.2 十四烷：色谱纯；

A4.3 甲苯二异氰酸酯：分析纯（80%2，4-甲苯二异氰酸酯和20%2，6-甲苯异氰酸酯混合物）。

A5 仪器

A5.1

气相色谱仪：能满足分析条件要求的任何型号的色谱仪，配有氢火焰离子化检测器，对苯的检出限D≤1×（10的9次方）g/s。气化器内衬可更换玻璃管或者柱前置一段空柱，定期清洗。

A5.2 色谱柱：内径2mm，长1m不锈钢柱。

柱填料：

a 固定液：7%二甲基硅油SE-30。

b 载体：102硅烷化白色载体，80-100目。

A5.3 进样器：微量注射器，1µL。

A6 色谱操作条件

内标物：十四烷；

柱温：150℃；

检测器温度：200℃；

气化室温度：150℃；

载气流速：氮气，30mL/min；

进样量：0.2µL。

A7准备工作

A7.1 固定相的配制

按液载比，准确称取一定量的固定液二甲基硅油，量取相当于载体体积1.2倍的溶液三氯甲烷，加进口磨圆底烧瓶中，上接磨口冷凝器，加热回流半小时，待固定液完全溶解后，将载体倒入，继续回流1.5-2h，然后切断电源取下冷凝器，在通风柜中用红外灯加热至50℃左右，缓慢挥发溶剂至干，升温到60℃，干燥半小时，筛分后备用。

A7.2 色谱柱的填充和老化

将洗好烘干的柱子一端用铜丝堵好，并接在真空泵上抽气，另一端接上漏斗，缓缓加入配制好的固定相，并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止，两端塞上玻璃棉。然后将柱子接到色谱仪上（不接检验器）能氮气进行分段老化，在80℃、120℃、160℃分别老化2h，再升至185℃老化到基线走直为止。

A7.3 校正因子测定

A7.3.1 配制内标物溶液：称取1.0g（精确至0.0002g）十四烷，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。

A7.3.2

配制甲苯二异氰酸酯溶液：称取1.0g（精确至0。0002g）甲苯二异氰酸酯单体，放入干燥的容量瓶中，用无水乙酸乙酯稀释至100ml。该溶液保存期为二天。

A7.3.3 配制标准样品：用移液管准确吸取5ml内标物溶液和5ml甲苯二氰酸酯溶液，注入样品瓶中混合、摇匀。

A7.3.4 按色谱操作条件，将仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，并记录色谱图。

A7.3.5 按式（A1）计算甲苯二异氰酸酯的相对校正因子：

式中：f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

——标准样品甲苯二异氰酸酯的质量，g；

——标准样品中十四烷的质量，g；

——甲苯二异氰酸酯的峰面积；

——十四烷的峰面积

A7.4 相对保留时间的测定

A7.4.1 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入标准样品，记录各组分的保留时间。以十四烷为基准，算出各组分的相对保留时间，用此相对保留时间进行定性。

A7.4.2 各组分的保留时间顺序如下：

乙酸乙酯；

甲苯二异氰酸酯；

十四烷。

聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯单体的典型色谱图如图A1。

1-乙酸乙酯；2-涂料中的溶剂

图A1 聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯

单体的典型色谱图

A8 测定步骤

A8.1 样品质量的确定：样品质量根据游离甲苯二异氰酸酯的含量确定。见表A1。

表A1

游离甲苯二异氰酸酯百分含量称样量，g

<1

1-2

2-4

>45.0

3.3

1.7

1.3

A8.2

按上表将样品注入样品瓶中，用增量法称出试样的质量（精确至0.0002g）,再用移液管加入内标物溶液5ml，用10ml量筒加入无水乙酸乙酯5ml，混合摇匀。

A8.3 按色谱操作条件，待仪器稳定后，往色谱仪注入0.2ml按上述要求配制的样品，并记录色谱图。

A8.4 根据相对保留时间对各组分定性。

A8.5

测量游离甲苯二异氰酸酯和十四烷（内标物）的峰面积。用手工测量时，量出峰高和半峰高。峰面积由峰高乘以半峰宽而得。如用数据处理器，可预先编好分析和计算程序进行自动计算。

A9 计算

按式（A2）计算游离甲苯二异氰酸酯百分含量，计算至0.01%。

——————————（A2）

式中：——试样中游离甲苯二异氰酸酯的质量百分含量；

m——试样的质量，g；

——加入内标物十四烷的质量，g；

——游离甲苯二异氰酸酯的峰面积，；

—— 内标物十四烷的峰面积，；

f——甲苯二异氰酸酯的相对校正因子

A10 精密度

用以下数值来判断结果的可靠性。

A10.1 重复性

同一操作者重复测定两次结果之差的绝对值不应大于0.010%。

A10.2 再现性

两个实验室对同一试样测定结果之差的绝对值不应大于0.20%。

A11 报告

取平行测定两次结果的算术平均值作为试样中游离甲苯二异氰酸酯的测定结果。报告结果精确至0.01%。

68.3.1.1 半微量化学分析法

100mg试样，用K2S2O7熔融，测定TiO2、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TFe2O3和MnO7个组分。另取100mg试样，用碱熔后测定ZrO2、V2O5、P2O5和Cr2O34个组分。其分析流程见图68.7，铌、钽、亚铁和化合水单独取样测定。

图68.7 金红石单矿物半微量分析流程图

试剂

钼酸钠溶液(25g/L)称取5gNa2MoO4·2H2O溶于100mL5mol/LH2SO4中，用水稀释至200mL(测磷用)。

分析步骤

(1)硅、钛、铁、铝、钙、镁和锰分析溶液的制备

称取100mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入1.5g焦硫酸钾及5滴H2SO4，混匀，在650～700℃熔融25min，冷却。加20mL(1+1)HCl，加热浸取，待溶液清晰透明后，用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用盐酸酸化的水洗涤5次，用水稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)，供测定TiO2、TFe2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3、CaO和MgO等组分使用。残渣供测定硅用。

a.硅的测定。将残渣连同滤纸置于原铂坩埚中灰化，加入0.5gNa2CO3熔融后，用水加热浸取。冷却后将溶液倾入已盛有5mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中并不断摇动，使气泡缓慢逸出。用水洗净坩埚，稀释至刻度，摇匀。移取部分溶液用硅钼蓝光度法测定。

校准曲线0～200μgSiO2。

b.钛的测定。移取10.0mL溶液(A)于100mL容量瓶中，过氧化氢差示光度法测定钛。以7mg二氧化钛溶液作参比溶液。

校准曲线7～10mgTiO2。

c.全铁的测定。移取10.0mL溶液(A)于50mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～200μgFe2O3。

d.锰的测定。移取10.0mL溶液(A)用过硫酸铵光度法测定。

锰和铁的测定也可取溶液(A)用原子吸收光谱法完成。分别于371.9nm及248.3nm处测定铁和锰。

校准曲线0～4mgFe2O3/100mL，0～100μgMnO/100mL。

e.钙和镁的测定。移取50.0mL溶液(A)，置于200mL烧杯中，先用300g/LNaOH溶液中和大部分酸，加热至近沸，用(1+1)NH4OH中和至pH2～3，在搅拌下，加入10mLpH4.5缓冲溶液(1mol/LHAc和2mol/LNaAc等体积混合)。小心煮沸2～3min。冷却后移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。干过滤。分别移取此溶液各20.0mL，置于50mL烧杯中，用EDTA容量法分别测定钙和钙镁含量，差减法求得镁含量。

钙、镁也可以用原子吸收光谱法测定，移取5.0mL溶液(A)于25mL容量瓶中，加入1mL50g/L镧盐溶液和1mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度后测定。

校准曲线0～200μgCaO，0～200μgMgO。

f.铝的测定。移取5.0mL溶液(A)，置于50mL容量瓶中，加2.5mL10g/L酒石酸溶液(新配)、1mL20g/L抗坏血酸溶液，加水至30mL。加1滴甲基红指示剂，用(15+85)NH4OH中和至黄色，再用(3+97)HCl中和至微红色并过量0.5mL。加5mL1.2g/L铬天青S溶液，立即加入5mL乙酸钠缓冲溶液(pH5.8)，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长560nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgAl2O3。每份标准溶液加入4.5mg二氧化钛标准溶液。

(2)锆、磷、铬、钒试液的制备和锆的测定

称取100mg(精确至0.01mg)试样于银坩埚中，加入2gNaOH及少许Na2O2熔融。用50mL热水浸取，煮沸赶除H2O2，过滤，洗涤。滤液用100mL容量瓶承接，用稀硫酸中和至微酸性，稀释至刻度，摇匀，制得试液(B)。

用热的4.5mol/LHCl溶解烧杯及漏斗上的沉淀于100mL容量瓶中，用4.5mol/LHCl洗涤并稀释至刻度，摇匀。移取此溶液10.0mL置于50mL容量瓶中，在摇动下加水20mL(含Fe2O3大于500μg时，补加2mL20g/L抗坏血酸溶液，校准系列中亦应加入同量抗坏血酸溶液)，加3mL1g/L半二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～60μgZrO2。

a.磷的测定。移取10mL试液(B)于25mL比色管中，加少许水，依次加入2.5mL50g/L酒石酸溶液、1.25mL5mol/LH2SO4，摇匀。加2.5mL25g/L钼酸钠溶液，摇匀。加1mL1.5g/L硫酸肼溶液，加水稀释至刻度，摇匀。在沸水浴中放置10min，冷却。用5cm比色皿，于波长664nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgP2O5。

b.铬的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL比色管中，加1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀。放置数分钟，加入中和空白相同量的(1+3)H2SO4并过量1.1mL［中和空白用的酸量:吸取3份10.0mL空白溶液，以酚酞为指示剂，用(1+3)H2SO4滴定，记下用量］，加1mL(1+2)H3PO4，放置3min。加5mL100g/L尿素溶液，在摇动下滴加新配的10g/LNaNO2溶液至恰变为无色。用水吹洗管壁，放置15min，加水至40mL。加2mL2.5g/L二苯碳酰二肼溶液，稀释至刻度，摇匀。于2h内，用5cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～100μgCr2O3。

c.钒的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL烧杯中，用(1+1)HCl中和至刚果红试纸变蓝色并过量1mL。加5mL40g/LNaNO2溶液，不时摇动，放置10min。加1g尿素，不时摇动，放置30min，直到气泡停止逸出为止。加入100μg三价铁溶液、1m15g/Lα，α'-联吡啶溶液。用(1+1)NH4OH中和至新加刚果红试纸变红色并过量2滴，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。放置30min，用2cm比色皿，于波长490nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgV2O5。

(3)铌的铡定

称取10～20mg(精确至0.01mg)试样于瓷坩埚中，加1g焦硫酸钠和3滴硫酸，由低温升起至熔融。用5mL75g/L酒石酸溶液加热浸取，移入分液漏斗中。用10mL(1+3)HCl洗坩埚，再用5mL水洗，体积控制在20mL。加1mL400g/LSnCl2溶液、1mL150g/LEDTA溶液，摇匀。放置数分钟，加5mL250g/LKSCN溶液，摇匀。放置10～20min，加l0mL乙酸乙酯，萃取1min，弃去水相。用10mL(1+3)HCl洗2次，分层后弃去水相。有机相放入l0mL干燥比色管中，用乙酸乙酯稀释至刻度，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgNb2O5。每份以37.5g/L酒石酸溶液稀释至5mL，并加入10.0mL空白溶液(10g焦硫酸钠和几滴硫酸熔融10min，用50mL37.5g/L酒石酸溶液浸取，加水至100mL)。再加5mLHCl，以下步骤与试样分析相同。

(4)钽的测定

称取50mg(精确至0.01mg)试祥于铂坩埚中，加3gK2S2O7和几滴H2SO4熔融。加10mL0.4mol/LHF-1mol/LH2SO4混合液加热浸取。冷却后，移入预先加有10mL环己酮的分液漏斗中，用20mL混合酸洗坩埚，振摇1min，分层后，再用10mL混合酸洗有机相一次。将有机相放入铂坩埚中，用5mL环己酮洗分液漏斗，低温蒸干。从低温升至800℃灼烧几分钟，冷却。沿坩埚壁加入(1+1)甲醇-盐酸混合溶液，于水浴上蒸干，反复处理3次去硼。加5mLHF，加盖，加热提取，冷却。移入25mL无硼比色管中，用水稀释至10mL，用结晶紫光度法测定。

校准曲线0～15μgTa2O5。

(5)亚铁的测定

称取0.1g(精确至0.01mg)试样，用氢氟酸-硫酸分解试样，重铬酸钾容量法测定。

(6)化合水的测定

双球管重量法。

68.3.1.2 微量化学分析法

在试样量很少的情况下，可用微量分析法测定金红石的各组分，其分析流程见图68.8。

图68.8 金红石单矿物微量分析法分析流程图

试剂

阳离子交换柱将国产732型阳离子交换树脂(粒度为0.2～0.4mm)置于烧杯中，依次用100g/LNaOH溶液和5mol/LHCl处理，再用水洗至中性，置于硬质玻璃交换柱(0.8cm×30cm)中，用水洗净，用50～60mL0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液平衡后备用。

分析步骤

(1)试样的分解

称取5mg(精确至0.001mg)试样于外套瓷坩埚的铂坩埚中，加150～200mgK2S2O7及几滴H2SO4，盖好盖子，于电炉上分解，待三氧化硫白烟冒尽，继续加几滴H2SO4，反复处理至呈透明状。最后赶尽三氧化硫。加少量0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液冷浸取。用致密滤纸过滤于小烧杯中，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液洗涤坩埚及残渣，滤液控制在20mL左右。残渣供测定硅使用。

(2)硅的测定

将过滤后的残渣及滤纸放回原铂坩埚内，灰化后用Na2CO3熔融、水浸取并酸化后，用硅钼蓝光度法测定。

(3)铌、钽的测定

将滤液以0.5～1mL/min的流速通过已预先平衡好的交换柱，流出液用50mL烧杯承接，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液分次洗涤烧杯及交换柱(体积控制不超过40mL)。将溶液加热浓缩至小体积(勿蒸干)，制成8mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液，移入分液漏斗中，用5g/L苯甲酰苯胲-氯仿溶液20mL分两次萃取，合并有机相于铂坩埚中，置红外灯下照射至干。将其置于高温炉中，从低温升至600℃灼烧10min，冷却，加1mLHF，0.5mL(1+1)H2SO4，蒸至冒烟，再加0.5mL(1+1)H2SO4，再冒烟至约1滴，用少量60g/L酒石酸溶液溶解后，移入10mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。分取5.0mL，用氯代磺酚C光度法测定铌，剩余5mL用丁基罗丹明B光度法测定钽。

(4)钛、铁、锰的测定

用50～60mL水淋洗净交换柱上吸附的酒石酸根，洗液弃去。用200mL!(H2O2)=5%-0.5mol/LH2SO4溶液，以每3s1滴的流速淋洗钛，流出液收集于200mL容量瓶中，过氧化氢光度法测定二氧化钛。

用50mL0.1mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液通过交换柱后，洗液弃去。用180mL0.2mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液，以3s1滴的流速淋洗铁，收集流出液，蒸干，破坏有机物，用少量盐酸溶解，用1，10-邻二氮菲光度法测定全铁。

用150mL0.75mol/LHCl-(1+9)丙酮溶液以3s1滴的流速淋洗锰，将淋洗液蒸干，破坏有机物，用高碘酸钾光度法测定锰。

(5)铝、钙、镁的测定

用60mL0.1mol/LHCl淋洗交换柱(淋洗锰后，因大量丙酮存于交换柱中，需用稀盐酸将其洗净)，洗液弃去。再加50mL3mol/LHCl以3s1滴的流速淋洗铝、钙和镁，流出液浓缩后转入10mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

移取此溶液5.0mL，用铬天青S-十六烷基三甲基溴化铵光度法测定铝剩余的5mL中加入1mLSrCl2溶液后以原子吸收光谱法分别测定钙和镁。

(6)铬、磷的测定

称取2mg(精确至0.01mg)试样置于铂坩埚盖上，用两粒NaOH及少许Na2O2在510℃熔融，用少量水提取，煮沸除去H2O2，过滤。滤液浓缩至10.0mL，移取5.0mL用二苯基碳酰二肼光度法测定铬另剩余5.0mL溶液，用钼蓝光度法测定磷。磷含量低时，可用丁醇萃取后，取有机相进行光度测量或目视比色。

(7)亚铁的测定

称取5.0mg(精确至0.01mg)的试样，加氢氟酸、硫酸于聚四氟乙烯闷罐中，在沸水浴上加热分解，用1，10-邻二氮菲光度法测定氧化亚铁。