关于生物发酵
摘要：本文主要阐述微生物发酵粗饲料的机理、微生物菌种的选择、微生物发酵秸秆饲喂动物情况、影响微生物发酵的因素、存在的问题及研究热点。
关键词：粗饲料；微生物发酵剂
地球上最丰富的多糖物质是纤维素，世界上50%的生物量来自天然纤维素，估计年产量在100～500亿t左右（李信，2000）。我国的纤维素资源极为丰富，每年秸秆产量在5.7亿t，占世界秸秆总产量的20%～30%，然而用作饲料的不足10%（李日强，2001）。如果能充分、有效的利用这些资源，将成为缓解当今人类面临的"粮食、能源、环境"三大危机，及实现农业可持续发展的重要途径之一。但由于秸秆饲料粗纤维含量高，蛋白质、矿物质含量低，畜禽消化率低，适口性差，从而限制了它的应用。在饲喂动物时必须进行预处理，以提高营养价值和适口性。预处理包括物理、化学、生物方法。目前，对纤维素的降解利用主要采用生物手段，即采用能分泌有效酶类的微生物来降解纤维素。
数据显示，发酵工业中主要的8种产品，即味精、赖氨酸、柠檬酸、乳酸、酶制剂、酵母、淀粉糖（醇）以及特种功能发酵制品的总产量近1000万吨，年总耗粮食约2000万吨。近几年，发酵工业企业通过新建、兼并和重组等方式，提高了产业集中度，出现了一批驰名中外的大型和特大型加工企业。如淀粉糖20强企业的产量占全国淀粉糖产量的90%，产业竞争力加强，已拥有了玉米综合加工能力亚洲第一、世界第三的企业。其中，6家企业的“淀粉糖”、2家酵母企业的“高活性酵母”被评为2007年中国名牌。以生物化工为代表的粮食深加工业，主要是玉米深加工发酵行业成为农产品加工中发展最快的行业之一。
我国是世界第一畜牧、水产养殖大国，据农业部畜牧业司预测，2006年全国肉类总产量达7980万吨，禽蛋产量达2940万吨，奶类产量3290万吨，2006年全国畜牧业总产值超过1.4万亿元，占农业总产值的34%，与畜牧业相关的产业（包括饲料工业、兽药业、畜产品加工业等）年总产值近万亿元人民币。我国水产品年产量达5100万吨（其中70%为养殖水产品），水产养殖业年总产值达到几千亿元。因此畜牧水产养殖业及相关加工产业年GDP近3万亿元人民币，已成为国民经济的重要产业部门。
按集约化养殖饲料转化效率分别为5:1（肉），3:1（蛋）、1:3（奶）和2:1（养殖水产品）计算，全国年消耗精饲料为7980*5+2940*3+3290/3+5100*70%*2=5.7亿吨，理论上相当于我国的粮食油脂类资源基本上用于养殖业，这也是美国人为什么说“中国的粮食养活不了中国人”的“理论基础”。但由于我国传统养殖业利用青绿饲料及秸秆、糟渣等饲养畜禽，消耗精饲料较少，如按三分之一扣除，我国年精饲料理论消耗达5.7*2/3=3.8亿吨。按中国农科院最新估计，我国原粮的36%被用于饲料，达年1.8亿吨之多。其余粮食资源的加工副产品及下脚料达1.5亿吨也用于养殖业，加上油料作物等加工副产品，我国每年有3亿多吨的粮食及粮食加工副产品等精饲料用于畜牧及水产养殖业，这也接近上述理论计算数据。虽然2006年全国工业饲料总产量达1.1亿吨，产值达2908亿元人民币，但这仍只占到全国精饲料总消耗的三分之一。我国养殖业饲料成本占养殖业总生产成本的70%左右，因此对养殖业经济效益影响很大。
作为世界第一人口大国、农业大国，我国以世界7%的土地、养活着世界22%的人口，多年来我国粮食总产量维持在4.5-4.9亿吨，人均粮食占有量为400千克左右，只有美国的1/3。但近年来，我国粮食总产连年下降，2003年已从1998年的5.1亿吨下降到4.3亿吨。因此我国粮食供需平衡十分脆弱，一方面个别年份我国粮食生产获得丰收，五大粮食作物除大豆外，均在产地存在不同程度的卖粮难现象，造成国家粮食储备压力越来越大。另一方面，自20世纪80年代以来，随着我国养殖业连续20多年以年平均9%以上的高速度增长，畜牧主产区的饲料资源短缺问题也将越来越严重。部分养殖及饲料企业盲目推行欧美玉米豆饼型日粮模式，造成我国豆粕、鱼粉及玉米等优质饲料资源的短缺。从长远来看，粮食问题仍然是我国不能掉以轻心的大事，这是由我国国情及粮情所决定的，一是我国近年人口自然增长率为10‰左右，每年净增人口1200万人左右。二是随着人口的增长和经济建设的发展，各方面占用耕地越来越多，目前我国人均耕地约为1.2亩，不及世界平均水平的1/3，而且随着西部退耕还林工程的发展，影响还会更大。三是我国粮食生产抗御自然灾害的能力仍然比较低，每年在不同地域都发生不同程度的灾害，粮食产量具有不稳定性。四是随着人口的不断增多和人民生活水平的日益提高，社会对粮食的需求越来越多，我国虽然基本上告别了动物性食品数量短缺的历史，现在人均动物性蛋白质的摄入量达到了25克/日，接近世界平均水平，但仍只有发达国家的1/2-1/3，养殖业的高速发展，誓必消耗更多的粮食饲料资源。五是粮油精深加工及生物质能源尤其是燃料乙醇加工业的高速发展，对粮油资源的消耗影响很大。美国虽然玉米年产量达2.5亿吨，但目前已将20-25%的玉米用来生产燃料乙醇，玉米价格在近半年涨了70%，我国玉米主产省的吉林省目前玉米精深加工能力已达全省的年生产量。因此随着各种形式的粮油精深加工产业的发展，势必影响到饲料用粮的供给.
异丙醇:
截至2006年底，我国异丙醇的总生产能力达到13.0万t/a，产量11.5万t，2001～2006年产量的年均增长率约为11.4%。异丙醇生产高度集中在中石油锦州石油化工公司（10万t/a）和山东海科化学工业有限责任公司（3万t/a）。
为了满足国内需求，中石油锦州石化公司拟在"十一五"期间投资4.18亿元，采用自主技术和新技术相结合，新建一套15.0万t/a的异丙醇生产装置，形成规模化生产，并将实施异丙醇联产异丙醚，开发多牌号的异丙醇下游产品。届时该公司异丙醇的生产能力将达到25.0万t/a，成为亚洲最大的异丙醇生产厂家。预计到2008年，我国异丙醇的总生产能力将达到28.0万t/a。
乳酸菌产业在全球的年产值均已超过3000亿美元，去年全球发酵乳饮料市场增长9.3% 欧美乳酸菌类产品占据乳业市场80％的市场份额
国内乳酸菌奶饮品行业仅只占乳业市场5％
乙醇:
由于石油价格持续处于高企状态，生物乙醇从成本上来说已经完全可行，加上它排放少，较环保，因此它迅速的成为了全球汽油市场的新秀。据环球能源网统计分析，1975年全球的乙醇生产量接近于0，而2006年，全球的乙醇产量已经达到了39,200生产量/百万升。我们将近三年全球各国家各地区的乙醇产量进行了比较排行，详见下表巴西和美国的合计产量约占了世界燃料乙醇产量的90%，这与两国政府大力支持本国乙醇生产密不可分。众所周知，美国政府自1978年起就以各种补贴水平对生物乙醇生产商实施补贴，各个州政府还另有补贴。今年年初，布什政府更是提出了要建立战略乙醇储备，并在十年内利用乙醇降低20%的汽油消耗的目标。而巴西，90%的乙醇都用作燃料，据环球能源网统计，该国乙醇的消费量已占到全国汽车燃料消费量的43%。随着乙醇产量的大幅提升，该国已通过管道、铁路和水运等各种方式将其生产的乙醇出口到了日本、欧洲、亚洲等地。随着油价高涨，巴西的乙醇出口增速越来越快，2005年该国乙醇出口为24.3亿升，到2010年这个数字将扩大至80亿升。新能源的春天使得世界乙醇第一出口大国赚得盆钵满盈，而世界上最大的乙醇生产国——美国，之所以大力发展生物乙醇主要是为了摆脱对石油的过度依赖所导致的经济羸弱。
与美国和巴西不同，中国的乙醇开发和生产始终是半遮半掩。为了避免与民争粮，我国发改委2004年起“钦定”了包括吉林燃料乙醇有限公司在内的四家企业进行燃料乙醇生产，并进行封闭推广。现在，中国也已成为世界第三大生物燃料乙醇生产国。据环球能源网统计，目前全国生产的燃料乙醇总量为102万吨，大约使用粮食400万吨，基本使用陈化粮。不过，随着我国国内汽油消费量的增加，现的的燃料乙醇生产能力根本不能满足试点区域的市场需要，而且，我们曾跟大家讨论过，杂粮、小麦、玉米、红薯等都不是最适合中国生产乙醇的主要原料。所以，在中国，是否值得大力发展燃料乙醇一直存在争议。
——中国发酵工业协会副理事长兼秘书长杜雅正纵谈我国发酵工业五年来所取得的成就.
味精、柠檬酸、淀粉糖、酶制剂、酵母:
味精、柠檬酸、淀粉糖、酶制剂、酵母，我国发酵工业的这五个主要产品，2003年产量已达510万吨，产值305亿元，约占食品工业总产值的3％。其中味精产量119万吨，占世界产量的70％左右，居全球第一位；柠檬酸产量45万吨，出口30万吨，创汇2．36亿美元，产量和贸易量均居世界第一位；淀粉糖产量更是成倍增长，1999年为90万吨左右，2003年则为300万吨。这组数字充分表明，在过去的五年中，我国发酵工业又经历了一个快速发展过程。
乳酸:
⒈L－乳酸是DL－乳酸的换代产品。由于人和动物体内只有代谢L－乳酸的酶，故人体只能利用L－乳酸，不能代谢D－乳酸，D－乳酸摄入人体后，轻者引起疲劳，重者会导致代谢紊乱，产生酸中毒。世界卫生组织（WHO）限制人体对D－乳酸的摄入量。禁止D型、DL型乳酸加入到婴儿食品中，而对L－乳酸则不加限制，故在食品工业中D－乳酸和DL－乳酸必将逐步被L－乳酸所取代。
L－乳酸是近年来人们十分关注并发展较快的有机酸。它是以粮食(如玉米、大米、薯干等)为原料，通过现代生物工程技术生产出高附加值产品，同时它又是一种可在食品、饮料、医药、塑料、饲料、农药、日用化工、造纸及电子工业等领域广泛应用的产品。更主要的是由于L－乳酸可以通过聚合方法形成聚乳酸产品，制成完全可降解的高分子材料，为人类长期使用塑料制品形成的废弃物无法处理的难题提供了一种解决的方法，因此其应用前景十分看好。
我国是一个玉米产量大国，年均产量已达到1.4亿吨左右。开发玉米资源，提高玉米产品附加值，解决玉米的出路问题是一项既有经济效益又有社会效益的项目。并可带动周边地区农民的粮食种植业、养殖业和粮食加工业的发展，有利于解决“三农”问题，增加就业机会，繁荣地区经济。
L-乳酸生产属于生物技术中的微生物发酵工程，是具有较高科技含量的新型高科技行业，同时又是玉米等农副产品深加工高附加值的新产品。目前国内L-乳酸生产还属起步阶段，生产规模较小。随着近几年对L-乳酸新菌种、新工艺、新装备的开发和研究，L-乳酸产业化已趋成熟，同时L-乳酸应用领域也在不断拓展，投资L-乳酸项目的经济效益和社会效益正在逐步得到体现，L-乳酸作为高新技术产品、农业高附加值产品、绿色环保产品的新原料其在国民经济中的地位正在逐步提高。
最具潜力和前景是以L－乳酸生产聚L－乳酸（PLA），广泛应用于医药工业和外科手术，也可以制成生物降解塑料，消除遗害世界的“白色污染”。
目前世界乳酸的市场需求量为每年70万吨，西方国家是主要消费大户，如美国、日本乳酸的年需求量约为30万吨。
目前世界乳酸消费中，50%用于食品工业，其余用于医药和其他工业。
据悉，近几年世界市场对乳酸的需求量正以每年5～8%的速度增长，由于聚乳酸工业的兴起以及世界环保意识的日益提高，出现了聚乳酸对其原料乳酸需求量的急剧增长，未来十年中世界聚乳酸的年总产量将超过45万吨，据日本有关专家预测，世界乳酸的潜在需求量可达百万吨级，显而易见，乳酸的市场前景看好。
我国乳酸产量约6～7万t左右，其中主要为D－乳酸，而作为D－乳酸的换代产品L－乳酸产量在2-3万吨。随着PLA逐步替代聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，这将使L－乳酸的消费量成倍增长，据国外预测，到2010年，全世界L－乳酸需要量将猛增到500万吨左右。适时建设一套符合经济规模的L－乳酸装置。对开拓我国L－乳酸的大市场是十分必要的，项目的建成必将降低成本、提高产品质量，其经济效益可观。
南乐县作为一个典型的农业县，玉米资源丰富（本项目L－乳酸生产的主要原料是玉米），周边县区也盛产玉米，常年产量在100万吨。大力发展乳酸产业，转化农产品，增加农民收入，提高农副产品深加工的附加值，对振兴当地经济具有重大意义。
目前国内燃料乙醇年产289万吨，缺口逾千万吨，全国基本覆盖实现仍有难度。若实现在2020年前全面推广，燃料乙醇年需求量约为1300万吨，加之目前仅在东三省和天津试点较为顺利，乙醇汽油市场份额覆盖率低于5%。
故填：3；4：1．
（2）每个乙醇分子中含有2个碳原子、6个氢原子、1个氧原子，氢、氧原子的个数比为6：1．
故填：6：1．
（3）乙醇在氧气中燃烧生成二氧化碳和水，反应的化学方程式为：C2H5OH+3O2
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故填：C2H5OH+3O2
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我国大约在20世纪90年代开始酝酿秸秆乙醇生产产业，在进入21世纪才到起步阶段，秸秆生产生物燃料乙醇的附加值和市场容量的综合性价比最高，目前欧洲的一家生物乙醇公司已经在大规模生产，用的主要原料就是秸秆。
国内生物乙醇还是以陈粮和玉米为原料，技术上还有很大差距。
石油是应用最为广泛的能源。我国2004年进口原油1.2亿吨，比上年增加4.8%。2010年石油需求量将达4亿吨，而国内供给能力最大为1.7亿吨。用玉米、薯类等加工石油产品替代品，即用生物化工开发可再生的生物能源和生物化工产品，是各国应对能源危机的一条重要思路。丰原集团经过长期研究和市场跟踪，认为如果原油价格不低于35美元／桶、玉米价格不高于1400元人民币／吨，用玉米加工转化替代石油产品就有利可图。现在，我国玉米年产量近1.2亿吨，其中8000万吨没有加工转化直接用作饲料，所以，完全可以扩大替代石油的加工转化力度。用3000万吨玉米生产的乙醇，可替代1000万吨汽油；用3000万吨玉米可生产550万吨乙烯，相当于目前中石化、中石油两个公司年生产能力的总和。而原料生产过程中还有30%可转化为饲料。据介绍，秸秆能源化的瓶颈主要有两处：一是没有找到或组合出可高效水解纤维素的酶，从而无法使廉价的秸秆一次完成预处理；二是没能培育出高效转化由半纤维素转变而来的木糖的发酵菌种。而丰原发酵技术国家工程技术中心通过多年的研究，突破了国际上“秸秆生产乙醇必须构建同时发酵木糖和葡萄糖生产乙醇工程菌”的思路，创造性地开发了先分离后发酵的工艺路线。这一重大技术突破，不仅大大降低了秸秆转化为能源的成本，而且使我国取得了这一领域的领先地位，为我国大规模的秸秆利用奠定了基础。
“秸秆能源化”效益巨大 负责此项研究工作的丰原集团总工程师薛培俭说，用玉米生产乙醇，3.1吨玉米可生产一吨燃料乙醇，如改用秸秆生产，大约5吨～6吨秸秆就能生产一吨乙醇。我国平均每年富余作物秸秆7亿多吨，如果利用秸秆转化技术，可以大大节约石油的消耗量。专家还指出，从近期看，生物酒精（乙醇）作为燃料，可以部分替代石油能源。从远期看，乙醇则将成为支撑以乙烯为原料的石化工业的基础原料。一直以来，石化工业的基础原料乙烯是从石油中提取的，目前乙醇生产乙烯的技术已经成熟。在未来20年内，由于石油资源的日趋紧张，再加上生物质为原料的乙醇大规模工业化生产，成本相对于石油已具有可竞争性，乙醇将顺理成章地进入工业基础原料领域。农业专家石元春院士指出，发展生物质能源对我国而言，更重要意义在于发展农业和扩大农民增收。他认为，生物质产业从原料到产品，为农业在初级农产品生产和农产品加工之外，开拓了新战场，使农民又多了一条宽阔的增收渠道。丰原集团董事长李荣杰给记者算了一笔账，如果将秸秆利用技术产业化，以50公里为半径建设小型秸秆加工厂，那么按秸秆到厂价每吨400元，农民每亩就可增收200元以上。专家测算，如果我国每年能利用全国50%的作物秸秆、40%的畜禽粪便、30%的林业废弃物，
医药等领域,而且可以部分或全部替代汽油,具有安全、清
洁、可再生等优点。传统的酒精生产主要以糖蜜、薯类、谷物
为原料发酵而成。近年来,随着人口增长和经济的发展以及
可利用耕地面积的减少使得酒精生产成本日趋增高,利用
丰富、廉价的玉米秸秆为原料生产酒精已成为必然趋势。我
国是一个农业大国,各种纤维素原料资源非常丰富,仅玉米
秸秆年产量大约2亿吨。目前,玉米秸秆除了少部分被利用
外,大部分以堆积、焚烧等形式直接倾入环境,极大地污染
了环境,也是一种资源浪费。如果将玉米秸秆经过预处理后
水解,其所含的纤维素和半纤维素可分解成糖,经发酵可转
化为酒精,转热效率可达30%以上。这样不但缓解人类所面
临的食物短缺,环境污染、资源危机等一系列问题,而且还
能实现人类的可持续发展,因而近年来玉米秸秆成为生物
能源领域的研究热点。
1玉米秸秆简介
玉米秸秆主要由植物细胞壁组成,基本成分为纤维素、
半纤维素和木质素等。木质素将纤维素和半纤维素层层包
围。纤维素是一种直链多糖,多个分子平行排列成丝状不溶
性微小纤维,半纤维素主要由木糖、少量阿拉伯糖、半乳糖、
甘露糖组成,木质素是以苯丙烷及衍生物为基本单位组成
的高分子芳香族化合物。其中,木质素是一种燃料,半纤维
素可水解为五碳糖,而纤维素水解为六碳糖比较困难。
2玉米秸秆预处理
由于玉米秸秆结构复杂,不仅纤维素、半纤维素被木质
素包裹,而且半纤维素部分共价和木质素结合,同时纤维素
具有高度有序晶体结构。因此必须经过预处理,使得纤维
素、半纤维素、木质素分离开,切断它们的氢键,破坏晶体结
构,降低聚合度。常见预处理方法有物理法、化学法、物理化
学法和微生物法等。
2.1挤压膨化法
该方法属于物理处理法,是将原料粉碎后调节至一定
水分,加入挤压机内,物料在螺杆的旋转推动下向前运动,
同时被剪切、挤压。并且在摩擦热的作用下温度可接近
140℃然后从挤压机中喷出,物料的压力突然降低、体积迅
速膨胀,纤维素晶体结构被破坏,从而为纤维素的酶解处理
创造条件。这种预处理方法生产过程连续,不需要消耗蒸
汽,而且具有灭菌效果。
2.2湿氧化法
湿氧化法属于化学处理法,是指在加温加压条件下,水
和氧气共同参加的反应。湿氧化法对玉米秸秆处理效果很
好,纤维素遇碱,只引起纤维素膨胀,形成了碱化纤维素,但
能保持原来骨架,加入Na2CO3后起缓和作用,能防止纤维
素被破坏,使木质素和半纤维素溶解于碱液中而与纤维素
分离。这样得到的纤维素纯度较高,且副产物很少。匈牙利
Eniko等人采用湿氧化法在195℃,15min,1 200千帕O2,
Na2CO32g/L条件下,对60g/L玉米秸秆进行预处理。其中
60%半纤维素、30%木质素被溶解,90%纤维素呈固态分离出
来,纤维素酶解转化率(ECC)达85%左右。
2.3酸处理法
酸处理法也是一种化学处理法,这种方法可追溯到
1980年,而在德国可能更早。该法是采用硫酸、硝酸、盐酸、
磷酸等对纤维素原料进行预处理,其中以硫酸研究和应用
的最多。处理后,半纤维素首先水解得到无碳糖,纤维素的
结晶结构被破坏,原料疏松,可发酵性强。但水解前必须将
pH值调整到中性,还应该注意反应器的耐酸性。
2.4蒸汽爆破法
蒸汽爆破法属于物理处理化学法,是用蒸汽将原料加
热至180～200℃,维持5～30min,也可加热到245℃,维持
0.5～2.0min。高温高压造成木质素的软化,然后迅速使原料
减压,造成纤维素晶体和纤维束的爆裂,使木质素和纤维素
分离。该法成本较高,在我国可采用北京林业大学赖文衡教
授研究的间歇蒸汽汽爆器对玉米秸秆进行爆破处理,经这
种爆破器爆破的玉米秸秆,纤维素水解转化率(ECC)可达
70%以上。
2.5生物方法
生物处理方法具有节约化工原料、能源和减轻环境污
染等方面的优点。有许多微生物能产生木质素分解酶,如白
腐菌,其分解木质素的能力较强,但活性较低,而且微生物
处理周期长、菌体会破坏部分纤维素和半纤维素,降低纤维
素的水解率,因此难以得到利用。瑞典等北欧国家则利用无
纤维素酶的担子菌突变株对纤维素材料进行脱木质素处
理,取得了一定的效果。
玉米秸秆发酵生产燃料酒精研究现状及前景
武秀琴1,2马灿玲3
(1天津科技大学,中国天津3002222河南工程学院环境工程系3郑州师范高等专科学校生物系)
摘要玉米秸秆是一种丰富的再生资源,主要由纤维素、半纤维素、木质素组成。经过预处理、水解、发酵可生产酒精。预处理方法主要
有物理法、化学法、物理化学法及生物处理法水解主要有酸水解法和酶水解法发酵主要有直接发酵法、间接发酵法、同步糖化发酵法等。
介绍了玉米秸秆生产乙醇的关键技术进展情况。
关键词秸秆酒精预处理研究进展
中图分类号TS262.2文献标识码A文章编号1007-5739(2008)13-0240-02
收稿日期2008-05-07
240现代农业科技》2008年第13期
3水解工艺
玉米秸秆进行预处理后,纤维素水解只有在催化剂存
在的情况下才能显著进行。常用催化剂是无机酸和酶,由此
分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺,酸水解工艺又分为
稀酸水解和浓酸水解。水解主要是破坏纤维素、半纤维素的
氢键,使之转化为发酵的单糖。
3.1浓酸水解
用70%的硫酸50℃下在反应器中反应2～6h,半纤维素
首先被降解,溶解在水里的物质经过几次浓缩沥干后得到
糖,半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后,在30%～40%的
硫酸中浸泡1～4h。溶液再经脱水和干燥后,在70%的硫酸下
反应1～4h,回收的糖和酸溶液经过离子交换,分离出的酸在
高效蒸发器中重新浓缩,剩余的固体残渣则再循环利用到
下一次的水解中。浓酸水解过程的主要优点是糖的回收率
高,大约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。但浓
硫酸腐蚀性强,而且从经济方面考虑必须回收浓硫酸,增加
了工艺的复杂程度。
3.2稀酸水解
为了解决浓酸水解法存在的问题,一般采用稀硫酸
(0.2%～0.5%),在较温和条件下进行。此时水解一般分2个
阶段:第1阶段为低温操作,从半纤维素获得最大糖产量
第2阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖,糖的转化
率一般为50%左右。但稀酸水解容易产生大量副产物。
3.3酶水解
酶水解是利用产纤维素酶的微生物或者纤维素酶制
品,直接将半纤维素、纤维素水解成可发酵糖。与酸水解相
比,它可在常压下进行,反应条件温和、效率高、能耗低、选
择性强、环保效果好,显示出良好的应用价值和前景。水解
后可形成单一产物,产率较高(>95%)。匈牙利Eniko等人采
用NovoYm188等水解经湿氧化处理的玉米秸秆,酶解纤维
素转化率(ECC)高达85%。
该法的关键在于纤维素酶的获得和利用,同时要考虑
纤维素酶的成本。丹麦诺维信公司曾经宣布其纤维素酶生
产成本已比当初降低了12倍,现在该公司又取得了重大进
展,纤维素酶生产成本已比最初降低了20倍,生产lL燃料
级乙醇所需纤维素酶的成本已低于6.6美分。这极大地推进
了燃料乙醇的商业化进程。
4发酵工艺
由于农作物秸秆的相当部分由半纤维素构成,其水解
产物为以木糖为主的五碳糖,还有相当量的阿拉伯糖生成
(可占五碳糖的10%～20%),故五碳糖的发酵效率是决定过
程经济性的重要因素。木糖的存在对纤维素酶水解起抑制
作用,将木糖及时转化为酒精对玉米秸秆的高效率酒精发
酵是非常重要的。目前人们研究最多且最有工业应用前景
的木糖发酵产乙醇的微生物有3种酵母菌种,即管囊酵母、
树干毕赤酵母和体哈塔假丝酵母,主要的发酵方法有以下
几种。
4.1直接发酵法
直接发酵法是基于纤维分解细菌直接发酵纤维素生产
乙醇,不需要经过酸水解或酶水解前处理过程。一般利用混
合菌直接发酵,例如热纤梭菌(Clostridium thermoceUum)能
分解纤维素,但乙醇产率较低(50%),热硫化氢梭菌(Col-
stridium thermohydz)不能利用纤维素,但乙醇产率相当高,
如果进行混合发酵,产率可达70%。吕福英介绍了热纤梭菌
的生理生化特性及发酵生产的研究进展,并对热纤梭菌发
酵生产乙醇的因素以及乙醇等发酵产物对热纤梭菌的抑制
作用作了概述。但热纤梭菌产生乙醇也存在以下问题:发酵
不完全、发酵速度慢、终产物乙醇和有机酸对细胞有相当大
的毒性,需要进一步改进。
4.2间接发酵法
间接发酵是目前研究最多的一种方法。使用纤维素酶
水解纤维素,收集酶解后的糖液作为酵母发酵的碳源,先用
纤维素酶水解纤维素,酶解后的糖液作为发酵碳源。但是受
末端产物抑制,低细胞浓度以及底物基质抑制作用影响乙
醇产量。因此可采取的方法有:减压发酵法和阿尔法—拉伐
公司的Bi-otile法,还可以通过筛选在高糖浓度下存活并能
利用高糖的微生物突变菌株来克服基质抑制。
4.3同步糖化发酵法(SSF法)
这种方法的原理和间接发酵法相同,是为了克服反馈
抑制作用,由Gauss等提出的在同一反应器中糖化和发酵同
步进行。这样纤维素酶对纤维素的酶水解和发酵糖化过程
在同一装置内连续进行。水解产物葡萄糖由于菌体的不断
发酵而被利用,消除了葡萄糖因基质浓度对纤维素酶的反
馈抑制作用。在工艺上采用一步发酵法,简化了设备,节约
了总生产时间,提高了生产效率。当然也存在一些抑制因
素,如木糖的抑制作用,糖化和发酵温度不协调。张继泉在
这方面进行了大量的实验研究,并取得了一定的进展。
4.4固定化细胞发酵
固定化细胞发酵能使发酵罐内细胞浓度提高,细胞可
连续使用,使最终发酵液酒精浓度得以提高。常用的固定化
载体有海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等。固定化细胞的新动
向是混合固定细胞发酵,如酵母与纤维二糖酶一起固定化。
将纤维二糖基质转化成乙醇,被看作是玉米秸秆生产乙醇
的重要方法。
5结论与展望
今后,玉米秸秆生产酒精的研究方向将主要集中在以
下几个方面。
5.1预处理方法
单纯的物理法和化学法不足以破坏纤维素晶体结构以
及去除半纤维素和木质素,应综合运用物理法与化学法,一
步完成预处理和水解2个阶段,有效提高纤维素的水解率。
5.2糖化工艺
发酵过程的酒精产率受许多因素影响,其中主要是水
解效率和单糖产量。比较而言,酶水解较酸水解有较大的优
越性,将成为今后糖化工艺的主要发展方向。
(下转第243页)
大田农艺
241现代农业科技》2008年第13期
区,在生产中培育优质高产栽培典型,将优良品种、生产技
术传授给农民,提高生产水平,从而自觉地实行生产操作规
程。为此,课题组要求各县(市)区狠抓园区建设工作,3年总
计建设20个千亩以上园区,均收到了良好的效果。在新品
种引进种植展示园和绿色有机杂粮规范化种植展示园方
面,通过实地技术操作和展示效果验证,产生了较强的辐
射带动作用。
2.7为确保实现标准化生产,在栽培管理上大力推选“九
改”集成技术
实现了从基地到餐桌全过程质量控制,涌现出许多谷
物优质高产典型。如2005年北票市北四家子乡南四家子村
集中连片种植朝新谷5号33hm2,平均产量7 740kg/hm2,最
高产量达到9 780kg/hm2。
2.8兴建龙头企业,培育绿色有机杂粮市场,延长产业链,
提高产品附加值
“辽西绿色有机杂粮生产基地建设与食品开发”项目实
施3年,累计建设杂粮生产基地5.33万公顷以上,其中绿色
有机杂粮生产基地2.16万公顷,从而形成了规模效应,为农
产品加工业提供了可靠的优质原料保障。目前全市共有各
类杂粮加工企业743个,年生产加工销售能力100万吨,其
中绿色有机杂粮6万吨,实现销售收入4.5亿元。同时,杂粮
基地规模化也带动了当地的杂粮市场建设。东北最大的杂
粮集散地建平朱碌科,建起25 000m2的杂粮交易批发市场,
绿色有机杂粮收购、加工、销售“十里长街”已初具规模,产
品主要销往国内大中城市并出口日本、韩国、德国、新西兰
等国家。
3项目成效
3.1规模大、有特色
建设绿色有机杂粮生产基地与食品开发,认证标识累
计规模为2.16万公顷,占全省认证总面积的60%,具有先进
农业区域经济与外向型经济的特色。经国内同行专家验收
一致认为:该项目产业化规模和技术水平在我国同类地区
具有领先地位。
3.2为旱作农业开辟了一条新路
针对辽西干旱地区的自然地理条件的特点,科学地开
发利用有限的耕地,实施绿色、有机杂粮标准认证,提高了
农产品的质量,创造了农业干旱地区增产增收的新途径。
3.3创出一条“科研+公司+农户+生产基地”四位一体的新
模式
形成产、加、销良性循环,拉动绿色有机杂粮加工业的
发展,实施农业名牌战略,提高了绿色有机杂粮食品的市场
占有率。3年累计出口创汇1.37亿元,促进了外向型经济的
迅猛发展。
3.4提高了农产品的附加值
3年中,绿色A级杂粮平均产值为1.92万元/hm2,平均
效益为1.60万元/hm2有机食品产值2.79万元/hm2,效益为
2.41万元/hm2。绿色、有机杂粮平均效益为2.03万元/hm2,比
项目区外杂粮对照平均效益增收1.03万元/hm2。
3.5改善了农业生态环境
绿色、有机农业就是生态农业。通过该项目的实施,在
认证的区域范围内,从根本上改变了农业的耕作方式,保护
了生态体系及周围环境生物的多样性,有效地减少和治理
了环境污染,不仅提供了安全的食品,而且促进了人与自然
的和谐。
通过3年绿色有机杂粮生产基地建设项目的实施,极
大地推进了科技产业化进程,推动了外向型经济的快速发
展,促进了第二、第三产业的繁荣,加速了杂粮新品种的更
新换代。由于推广粮草兼用型朝新谷5号新品种粮草比为
1∶1.3,不仅促进了农业的二元结构向三元结构的转移,而且
还带动了辽西畜牧业的发展。实践证明:干旱地区建设绿色
有机杂粮生产基地,在科技产业化中发挥了重要的作用,具
有广阔的前景。
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(上接第241页)
5.3发酵菌株
菌种是发酵工业的灵魂,在玉米秆原料生产酒精过程
中,运用现代的育种技术培育出高效的直接发酵菌株,在适
应特殊基质条件、简化生产工艺等方面将会有所突破。若能
筛选到抗高浓度糖的基因突变菌株则可以克服纤维素原料
水解过程的抑制效应,提高发酵效率。
5.4发酵工艺
可以采用一定的技术手段,将发酵过程产生的乙醇不
断抽出,使发酵罐中的乙醇浓度≤10%,减轻乙醇对菌株生
长及乙醇生成的抑制作用,降低生产成本。
以玉米秸秆等纤维素生产酒精技术是世界各国研究的
热点,与其他生物能源、替代能技术相比,无论是在经济合
理性、技术可行性方面,还是在资源可持续性和环境协调性
方面都具有明显的优势,而且还可解决我国的石油资源短
缺和环境污染问题,有利于保证国家能源安全和社会协调
发展。
2017-05-01 20:00
新型生物质能一般是指对应化石燃料的甲烷、乙醇和生物柴油及其类似燃料，应用方向主要有发动机燃料替代、生物质能发电以及化工替代原料。有一些热词“秸秆制沼气”、“地沟油制柴油” 一个个跌下神坛，人们看重生物质能的地方是，它既是燃料替代品，也是生活废料的处理站，但人们不断希望着，也不断失望着。
曾经风靡一时的沼气循环
地沟油是流向了工厂还是餐桌？
但是，燃料乙醇给生物质能的应用带来了希望。乙醇首次得到广泛的工业应用，就是作为汽油添加剂出现。乙醇汽油抗爆性、含氧量和环保型上比普通汽油优异，在燃烧值，动力性和耐腐蚀性上有诸多不足。因为国家强制性的尾气排放标准，尽管遭到车主“减量不减价”的吐槽，E10的乙醇汽油还是在全国范围内得到了推广。
乙醇与烃类的氧化燃烧反应
与质量接近的烃类相比，乙醇的氧化反应，需要氧气少，燃烧更完全，尾气少，发动机积炭也会少；但是碳源就会减少，单位能量少，还要考虑到醇类燃烧的热值不足，加上汽化吸热量大，所以导致乙醇相对烃类动力不足。关于中国汽油“减量不减价”的说法，必须要解释一下，事实上乙醇汽油成本比过去的93#系列更高，涨价应该也是可以理解的。但为什么会引发大家吐槽呢？我认为，这源于“几桶油”的价格不透明、盈利不公开，存在贪污腐败以及吃空饷的现象。这是民众对于国资垄断行业的基本不信任，这属于人民内部矛盾，不应该当作乙醇汽油产业的污点，更不该用来否定乙醇汽油的推广政策。
让人爱恨交加的三桶油
乙醇汽油推广政策施行10年后，到2016年，中国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国。但中国的燃料乙醇年产量仅为250万吨（来源中国国家能源局），调合汽油2500万吨，但仅占当年全国汽油总消费量的20%，中国乙醇产业规模只占全球的3%，远远落后于美国和巴西。市场需求表明，中国燃料乙醇是供不应求的，如何提高乙醇产能是近期整个行业的主要任务。
另一个方面，中国陈化粮库存的近年来一直居高不下，而前些年中国科技界对淀粉类粮食转化乙醇的技术研究也基本成熟，这样市场需求、社会需要和技术支撑完美的结合在一起，催生燃料乙醇产业的高速发展，同时也带动上线产业—农业耕地的合理利用。
燃料乙醇产业会改进农业抛荒问题吗？
乙醇产业能否让陈化粮远离餐桌？
但是市场讯息万变，未来几年内，当陈化粮库存耗尽，E10、E15、E20，甚至是E85逐步推广全国，乙醇产业一定会侵吞更多的食用粮食，并且刺激非农粮业的不合理耕种，导致粮食生产单一化、食品工业危机甚至粮食危机的提前爆发。
农业产业与油企的矛盾
所以粮食制乙醇的产业机制应该不提倡，产量也必须限制，政策补贴应该适当减少或者取消。相比之下，另一条路——纤维素制乙醇是更合理的循环经济模式。
纤维素生物质的碳循环经济
植物废料，如秸秆、草杆的主要成分——纤维素，一直以来都是以焚烧肥地的方式参加到农业循环中，造成了严重的大气污染。而现在的技术可以让它摇身一变，成为生产能源的原材料，其他的的副产物也可以回到农业循环中。这种生态循环是最健康的循环机制。
这是反应式的简化，事实纤维素转化乙醇的工业方式单一、产能有限、效率低下、能耗和水消耗量非常大，高效纤维素酶未能工业化，微生物降解更是在实验室阶段。这一系列导致燃料乙醇无法得到量产，我们国家也面临这样的抉择——到底是大力发展现在低效模式还是减缓推广力度？
纤维素乙醇的技术整合
美国的经验是可以借鉴了，但是美国人均可耕地面积、粮食产量和淡水资源都是远超中国的，一定程度上，他可以一边发展粮食制乙醇，一边研究纤维素制乙醇，将汽油中的乙醇含量逐步提高。中国更加恶劣的资源环境条件，要求我们更合理更科学地完善乙醇产业，一边限定粮食制乙醇的产量，一边研究纤维素制乙醇，将E10汽油缓慢推广。
产粮大国-美国有更多的乙醇原料
这方面的科技水平，中美差距并不是很大，但中国的环境更迫切地要求纤维素乙醇技术的进步。只有技术革新，带动市场推广，带动粮食合理生产，推进产业的生态循环，才是燃料乙醇的根本出路，而不是单靠政府补贴和强制性的推广。
农业物联网技术将合理化燃料乙醇的产业结构
尽管诸多技术难题亟待解决，市场规范也需要完善，但是瑕不掩瑜。燃料乙醇将是清洁能源的代表——退，可以立足于乙醇汽油的现状；进，可以展望未来汽油的完全替代。在它的带领下，不久的将来，生物质能的开发一定可以与风能太阳能的利用平分秋色。
清洁能源-燃料乙醇
燃料乙醇，又叫生物乙醇，是指通过生物处理过程得到的乙醇。如今乙醇已有95%是生物乙醇，只有5%是由原油、天然气或煤炭生产的。目前，乙醇生产主要以淀粉类（粮食作物为主，如玉米、木薯等）和糖类（如甘蔗、甜菜等）作为发酵原料，采用微生物法发酵生产乙醇技术已成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮或与粮争地等弊端，因此寻找新的原料势在必行。
纤维素（cellulose）是地球上最丰富的可再生资源，据测算年总产量高达1500×108t，其中蕴储着巨大的生物质能。我国每年作物秸秆（如稻草、麦秆等）的产量可达7×108t左右（相当于5×108t标煤）。纤维素是一种多糖物质，每个纤维素大分子是由n个葡萄糖残基（葡萄糖酐），彼此以1-4甙键（氧桥）联结而形成的。如图16.1所示。
图16.1 纤维素结构示意
纤维素在常温下不发生水解，高温下水解也很缓慢。只有在催化剂的作用下，纤维素的水解反应才显著进行，常用的催化剂是无机酸或纤维素酶。纤维素酶在生物乙醇转化过程中起着非常重要的作用，可将纤维素、半纤维素水解成葡萄糖，为转化为乙醇提供丰富的底物；自然界中的酵母和少数细菌能够在厌氧条件下发酵葡萄糖生成乙醇。其中，纤维素酶水解方程式如下（牟晓红，2009）：
木霉生物学
利用纤维素酶将天然纤维素降解成葡萄糖的过程中，必须依靠纤维素酶的3种组分协同作用完成，即纤维素大分子首先在内切型-β-葡聚糖酶（EC3.2.1.4，也称Cx酶、CMC酶、EG）和外切型-β-葡聚糖酶（EC3.2.1.91，也称Cl酶、纤维二糖水解酶或CBH）的作用下降解成纤维二糖，再进一步在纤维二糖酶（EC3.2.1.21，也称β-葡萄糖苷酶或CB）作用下生成葡萄糖。
目前，国内外以植物纤维素为原料生产燃料乙醇的各种工艺中，主要有四种糖化发酵工艺，分别是分段糖化与发酵（SHF）、同步糖化发酵（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和联合生物加工工艺（CBP）。SSCF工艺可以在同一发酵罐中同时进行纤维素酶水解和C5糖和C6糖的发酵，该工艺不仅有利于缓解葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，节省设备投资，还有利于发酵液中乙醇的积累，提高发酵液中最终的乙醇浓度，降低乙醇回收单元中乙醇蒸馏的能耗，大幅度降低生产成本。利用纤维素生产生物乙醇的同步糖化共发酵过程图如图16.2（Carlos Sáez，2000）。
许多微生物都会产生纤维素酶，但最适合于水解纤维素的酶来自于木霉。T.reesei是世界上研究和应用最广泛的纤维素酶工业微生物，它的优点在于它的酶系纤维素酶活性高并且能生产大量的胞外蛋白，它的酶系中60%以上的蛋白是外切酶（CBH），对于结晶性纤维素有很强的降解能力。
图16.2 纤维素原料生产乙醇示意
1998年，南京林业大学在黑龙江建成了完整的植物纤维生产燃料乙醇中试生产线，该生产线日处理农林植物纤维5t（日产乙醇0.8t）。风干植物纤维经蒸汽爆破预处理，纤维素酶制备所用菌株是T.reesei和酵母菌NL05，纤维素酶的制备在20m3的生物反应器中进行，T.reesei以汽喷料为碳源，在一定的搅拌速度和通风量下合成纤维素酶，完成一个产酶周期后酶液用于剩余汽喷料的水解。植物纤维的酶水解在2台32m3的反应器中进行，每天取汽喷料的10%用于纤维素酶的制备，产生的纤维素酶酶解剩余90%的汽喷料。酶解温度（50±1）℃、酶解初始 pH 值4.80。戊糖己糖同步乙醇发酵菌株是毕赤酵母NL02，酶水解液的乙醇发酵在一台5m3的发酵罐中进行。植物纤维汽喷料在纤维素酶的作用下降解成单糖后，经过压滤和洗涤得到一定浓度的水解糖液，水解糖液中的戊糖和己糖被酵母在限制性供氧条件下同步发酵成乙醇。
美国能源部与诺维信合作，投资3000万美元进行纤维素水解酶的开发，研究将玉米秸酶解成糖，再发酵制乙醇；还与DOE合作建设年处理玉米秸200t、生产燃料乙醇6900gal的中试装置，其生产技术分以下几步：先将玉米秸粉碎，用1.1%硫酸预处理；然后加木霉纤维素酶糖化36 h，使纤维素90%转化成葡萄糖；将糖浆冷却至41℃，连续发酵得到浓度为7.5%的乙醇；经蒸馏分子筛吸附脱水，生成99.5%乙醇，废渣经干燥用作燃料。
另外，Stevenson等（2002）报道了利用木霉直接发酵纤维素生产乙醇的方法，这更扩展了木霉发酵生产乙醇的途径。他们从牛粪中分离到一株木霉菌A10，该菌株在厌氧条件下可以将纤维素或者糖类物质直接转化为乙醇，在纤维素含量为50g/L的MM培养基中厌氧培养，乙醇产量为0.4mg/L，通过优化培养条件，采取分阶段预培养和深层厌氧培养后乙醇产量可达2g/L，以葡萄糖作为碳源乙醇产量最高可达5g/L，但以木糖作为碳源，乙醇产量最低。
