求超临界状态下甲苯的密度参数，随温度、压力变化的密度情况~

超临界流体(SCF)的特性超临界流体(SCF)是指物体处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质，同时还保留气体的性能。超临界流体兼具气体和液体的优点，其密度接近于液体，溶解能力较强，而黏度与气体相近，扩散系数远大于一般的液体，有利于传质。另外，超临界流体具有零表面张力，很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内。因此，超临界流体具有良好的溶解和传质特性，能与萃取物很快地达到传质平衡，实现物质的有效分离。超临界流体萃取分离的原理超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。超临界流体萃取的溶剂超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。近年来主要还是以使用二氧化碳超临界流体居多，因为二氧化碳的临界状态易达到，它的临界温度(Tc=30.98℃)接近室温，临界压力(Pc=7.377MPa)也不高，具有很好的扩散性能，较低的表面张力，且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制等特点，这些特性对热敏性易氧化的天然产品更具吸引力超临界流体萃取主要特点超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：（1）使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；（2）萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；（3）超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。（4）CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；（5）CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；（6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。超临界流体萃取过程的主要影响因素(1)萃取压力的影响萃取压力是SFE最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。(2)萃取温度的影响温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。(3)萃取粒度的影响粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。(4)CO2流量的影响CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大，会造成萃取器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。因此，合理选择CO2的流量在SFE中也相当重要。超临界流体萃取的过程是由萃取和分离2个阶段组合而成的。根据分离方法的不同，可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法，如图2所示。3.1等温变压萃取流程等温条件下，萃取相减压，膨胀，溶质分离，溶剂CO2经压缩机加压后再回到萃取槽，溶质经分离器分离从底部取出。如此循环，从而得到被分离的萃取物。该过程易于操作，应用较为广泛，但能耗高一些。3.2等压变温萃取流程等压条件下，萃取相加热升温，溶质分离，溶剂CO2经冷却后回到萃取槽。过程只需用循环泵操作即可，压缩功率较少，但需要使用加热蒸汽和冷却水。3.3吸附萃取流程萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附，溶剂CO2再回到萃取槽中。吸附萃取流程适用于萃取除去杂质的情况，萃取器中留下的剩余物则为提纯产品。其中,前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品，第三种流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除。超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性，基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势，近年来，超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展。但由于对超临界流体本身尚缺乏透彻的认识，对其化学反应、传质理论以及反应中热力学的本质问题研究有待深入，而且超临界流体萃取分离技术需要高压装置，因而对工艺设备的要求往往也比较高，需要有较大的投入等原因的客观存在，因此目前超临界流体的大规模实际应用还存在诸多问题需要进一步解决。目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particleformation)与反应(reaction)。德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多。超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注。由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓。21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术。超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。

一种把水和二氧化碳等制成超临界流体，并利用这种流体

进行化学反应的新技术正在日本受到高度重视，并迅速被应用

在工业上。

水、二氧化碳和甲醇等物质在高温、高压状态下兼有气体

和液体的一些特点，既像气体可以加速化学反应，也像液体一

样容易溶解其它物质，这时它们成为超临界流体。日本利用超

临界流体的研究始于1998年。这一新技术首先被用于环境保护，

如处理废旧塑料、下水污泥、二恶英等有害物质，把工业废弃

物变为再生资源等。如利用超临界水回收甲苯二胺（TDA），处

理时间只需要30分钟，仅为酸催化剂方法的1／20，回收效率为

80％，回收品可以再利用为制造聚氨基甲酸乙酯树脂的原料。

这种新技术还可以将电线塑料皮制成灯油和汽油，回收率也达

到80％，所用时间比热分解方法大大缩短。

“21世纪是水和二氧化碳充当化学工业主角的时代”。这

是日本一位科学家提出的见解。因此，利用超临界流体制造医

药品、化妆品、农药和塑料等工业品原料正在成为日本政府科

研机构的重要研究开发目标。通产省物质工学工业技术研究所

进行了用超临界甲醇和二氧化碳合成树脂和医药、农药原料的

实验。甲醇和二氧化碳在这里既发挥了催化剂的作用，又把自

身转化为合成材料的一部分，可收到“一石二鸟”的效果。东

京大学迫田章义教授在开发使用超临界流体从稻壳、废纸、酒

糟和废木材中提取低聚糖和蚁酸、醋酸以及木质素等医药品和

塑料原料的技术，目前已经制造出中试设备，下一步是开发大

批量生产系统。

在半导体等高技术产业领域，用超临界二氧化碳取代含氯

氟烃的洗涤剂也引起重视。这种方法可脱脂、分离油分、除去

杂质等，优点是易于操作、效果好、不污染环境。日本政府和

企业组成的科研联合体已开始开发“利用超临界流体的工业洗

净装置”。

使含硫多的低品位煤炭和重质油在超临界水中进行氧化燃

烧，就不会产生污染环境的二氧化硫和氧化氮等，因而不需要

进行脱硫、脱氮和收集尘埃装置，所产生的二氧化碳也比较容

易回收。因此，日本化学技术战略推进机构计划研究开发“超

临界水发电技术”。

用超临界二氧化碳杀菌，也是一个有实用价值的课题。二

氧化碳在超临界状态下能够穿透细菌的细胞壁，在其内部引起

氧化反应，从而把细菌杀死。利用超临界二氧化碳对液体食品

进行杀菌处理的技术将在2000年实现实用化。

气体在高于其临界温度条件下，不论对其施加多高的压力，均只能呈气体状态存在。此种气体即称为“超临界气体”。应用超临界气体作为萃取剂对其他物质进行萃取，再以恒压升温或恒温降压的方法将溶剂与所得萃取物分开的操作为超临界气体萃取。在煤的液化工艺中，曾采用的萃取剂为甲苯。当萃取的操作温度高于甲苯临界温度15℃时，比低于甲苯临界温度15℃时对煤进行萃取所获得的萃取收率高两倍多。

水的临界温度T=374℃ ，临界压力P=22．1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水。这种看似气体的液体有很多性质，比如具有极强的氧化能力，将需要处理的物质放入超临界水中，再向其中溶解氧气（可以大量溶解），其氧化性强于高锰酸钾。二是许多物质都可以在其中燃烧，冒出火焰。三是可以溶解很多物质（比如油），且在溶解时体积会大大缩小，这是因为超临界水在这时会紧紧裹住油。四是它能够缓慢地溶解腐蚀几乎所有金属，甚至包括黄金（与王水相仿）。五是它的超级催化作用，在超临界水中，化学物质会反应得很快，有些更可以达到恐怖的100倍！ 　科学家还只能通过电脑模型来研究超临界状态的水如何形成，因为他们还无法直接利用机械获取热液喷口的样本。一般钻头在还没开始工作之前就已经被高温融化了，或者被处于超临界状态的水给氧化了。 德国科学家在对大西洋底一处高温热液喷口进行考察时发现，这个喷口附近的水温最高竟然达到464°C ，这不仅是迄今为止人们在自然界发现温度最高的液体，也是第一次观察到自然状态下处于超临界状态的水。

据报道，这个热液喷口位于大西洋中部山脊(Mid-Atlantic Ridge) ，最早是由德国不来梅雅各布大学（Jacobs University in Bremen）的地球化学家安德里亚（Andrea Koschinsky）教授和她的研究小组于2005年发现的，他们在接下来的几年里对这个热液喷口进行了长期的跟踪研究。

安德里亚介绍说，海底热液喷口又称“海底黑烟囱”，它是由海底地壳扩张分离运动形成的。地壳扩张分离，海水渗进地下遭遇炽热的岩浆形成热液，热液携带矿物质从排放口返回大海。海底热液排出后遇到冰冷的海水，导致热液中溶解的硫化物遇冷凝固。凝固的矿物质在热液出口周围不断堆积，最终形成了巨大的“烟囱”。2005年，他们对这个热液喷口周围液体的温度进行测量时，发现即使它的最低温度也有407°C，最高更是达到了惊人的464°C。这是迄今为止科学家们在地球上发现温度最高的水，更让人惊奇的是这些水竟然处于超临界状态。安德里亚对这一发现非常兴奋，她说，“它确实是水，但不是普通的水。这是人类第一次在自然状态下观察到超临界状态水的存在，以前人们只能在实验室通过技术来达到水的超临界状态”。

安德里亚指出，对于超临界状态水的研究非常有意义。世界上有许多国家都在进行超临界水的研究和开发利用，其中以德国和日本最为突出。德国开发出一种技术，可以利用超临界水对污染物进行处理。他们在超临界状态水达到500℃时通入氧，然后对聚氯乙烯塑料进行处理，处理后的塑料中有99%被分解，而且还很少有氯化物产生，从而避免了过去燃烧塑料产生有毒氯化物对环境产生污染的问题。

日本则把超临界水的研究和开发列入高新科技研究计划，投入了大量的资金和人力。如日本研究人员开发出一种技术，利用超临界水回收处理有害的甲苯二胺。整个处理过程只需30分钟，是用酸催化剂处理所花费时间的二十分之一，回收效率可以高达80%。而且，回收品能够被再次利用，作为制造聚氨基甲酸乙树脂的原料。这种方法还可以将电线塑料外皮制成灯油和煤油，回收率也可以达到80%，而且所用的时间比热分解方法大大缩短。此外，他们还采用超临界水，在400℃、300个大气压的条件下，对燃烧灰烬中有毒物质进行氧化处理，几乎全部被分解，从而达到了无害化。据报道，日本化学技术战略机构正在计划将超临界水用于发电技术。 超临界水有许多特殊的性质：

1.超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密

度对温度和压力的变化十分敏感。

2.氢键度(X，表征形成氢键的相对强度)与温度的关系式：X=(一8.68×10一4)T/K+0.851。该式表征了氢

键对温度的依赖性，适用范围为280K ～800K(7℃～527℃)。在298K～773K范围内，温度和X大致呈线

性减小关系。

3.即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级。

4.超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中

扩 散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。

5.德国Karlsruhe大学的EUlrish Frank等利用静态测量和模型计算得出的结果表明，水的相对介电常数随密

度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影响更为突出。在低密度的超临界高温区域内，

相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂。根据相似相溶原理，

在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解。相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析

出或以浓缩盐水的形式存在。