天津甲苯的价格如题谢谢了

忧虑的蛋挞

2023-01-26 05:38:42

天津甲苯的价格如题谢谢了

最佳答案

顺利的芹菜

2026-04-13 14:50:34

甲苯出厂报价3800元/吨。但价格是流动的，看市场！一下是二甲苯。二甲苯上海上海市 9500.00/吨 1吨二甲苯浙江杭州市 13.50/KG 20KG 二甲苯上海上海市普陀区 12.50/kg 15kg 二甲苯江苏南京市栖霞区 9400.00/吨 1吨三甲苯二甲苯乙醇江苏常州市 48000.00/台 1台四氯乙烯二甲苯乙醇广东深圳市 11.00/公斤 332公斤二甲苯广东深圳市南山区 10.00/公斤 170公斤二甲苯三甲苯四甲苯广东深圳市南山区 11.00/公斤 170公斤二甲苯河南郑州市 9.00/公斤 170公斤二甲苯广东广州市 8700.00/吨 1吨二甲苯上海上海市 8600.00/吨 1吨二甲苯四川成都市 9500.00/吨 1吨二甲苯广东广州市天河区 11.30/公斤 180公斤二甲苯江苏扬州市 8000.00/吨 1吨二甲苯广东深圳市南山区 12.00/公斤 170公斤二甲苯上海上海市 9200.00/吨 1吨二甲苯山东济南市 8000.00/T 1T 二甲苯上海上海市 9.80/公斤 16公斤二甲苯上海上海市 11000.00/吨 1吨二甲苯江西九江市 9200.00/吨 20吨二甲苯广东广州市天河区 10500.00/吨 1吨二甲苯天津天津市 8700.00/吨 1吨二甲苯江苏南京市 8450.00/吨 20吨二甲苯广东东莞市 9.00/kg 170kg 二甲苯石油级广东东莞市 7500.00/吨 1吨二甲苯广东茂名市 8250.00/Ｔ 15Ｔ二甲苯广东广州市天河区 10.90/公斤 180公斤二甲苯广东广州市天河区 9.50/公斤 180公斤二甲苯广东广州市天河区 10000.00/吨 1吨二甲苯上海上海市 220.00/桶 1桶二甲苯上海上海市 8300.00/吨 1吨二甲苯山东济南市 8500.00/吨 1吨二甲苯北京北京市 9000.00/吨 1吨二甲苯广东广州市 10.50/公斤 180公斤二甲苯江苏江都市 8200.00/吨 1吨二甲苯山东济南市历城区 10000.00/吨 1吨甲苯二甲苯广东深圳市南山区 13.00/公斤 170公斤二甲苯上海上海市 12.50/kg 15kg 二甲苯上海上海市 8900.00/吨 1吨二甲苯上海上海市 11000.00/吨 1吨

最新发布供应信息

2022-12-13 2-氨基喹啉武汉华玖医药科技有限公司

2022-12-12 2-氨基喹啉郑州阿尔法化工有限公司

"2-氨基喹啉"相关产品信息

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糊涂的小伙

2026-04-13 14:50:34

五光十色属于中山亮信光电旗下的牌子，是一家主做家居照明的灯具厂家，其公司旗下注册的商标很多，有五光十色WGSE 5、1918照明、A8照明等牌子。所以市场上放货和价格相对也比较混乱。

老板是做灯具批发起家，之前为广东钜豪照明低压灯事业部负责人、是钜豪、欧特朗等灯具牌子的江苏总代理。早前在常州邹区灯具批发市场。品牌注册意识较强，其在常州做灯具批发时公司已去申请松伟、企一、KEEY、玛兰士、庆溢、苏盟空间、斯诺登等商标。从事灯具行业几十年了。

顺心的帅哥

2026-04-13 14:50:34

当我们认为中国是一个很好的国家的时候，看到【被污染的学校】不知道为什么，但却红了眼，回想过去：一个个人打着问题疫苗，吃着毒奶粉，上着被污染的学校，我不知道还能信任这个国家多久，我不知道是不是过不了多久就会轮到我。你不发声，我不发声，谁来为我们发声。针对此事我们看看下面详细介绍：

学校原址旁是三家相邻化工厂

，临近土地污染非常严重。家化工厂中，最大的化工厂叫常隆化工有限公司，紧接着的是长宇化工和华达化工。一名在常隆化工工作了30多年的老员工说，在他记载的生产日志上，像克百威、灭多威、异丙威、氰基萘酚这样的都属于是剧毒类产品。而厂里职工有时候为了省事，不光将有毒废水直接排出厂外，还将危险废物偷偷埋到了地下，对环境带来了很大隐患。

由于长期在车间里接触污染产品，一些员工患上了皮肤病等职业病，在被开具相关的诊断证明后，很多人被要求提前离厂。后来，这几家企业也陆续搬离，当地政府准备在环境修复后将该地块用于商业开发。

在一份项目环境影响报告上，这片地块土壤、地下水里以氯苯、四氯化碳等有机污染物为主，萘、茚并芘等多环芳烃以及金属汞、铅、镉等重金属污染物，普遍超标严重，其中污染最重的是氯苯，它在地下水和土壤中的浓度超标达94799倍和78899倍，四氯化碳浓度超标也有22699倍，其它的二氯苯、三氯甲烷、二甲苯总和高锰酸盐指数超标也有数千倍之多。

北京大学公共卫生学院教授潘小川指出，以上这些污染物都是早已被明确的致癌物，长期接触就会导致白血病、肿瘤等。而当地在短时间内出现这么多群体性的症状，且发病率这么高，应该与该地块的严重污染有一定关系。

酷酷的月饼

2026-04-13 14:50:34

常州华科聚合物股份有限公司于2001年02月28日在常州市工商行政管理局登记成立。公司经营范围包括不饱和聚酯树脂、干性醇酸树脂（以二甲苯、乙酸丁酯、200溶剂油等为溶剂的）等。

温馨提示：

①以上解释仅供参考，不作任何建议。

② 入市有风险，投资需谨慎。

应答时间：2021-12-28，最新业务变化请以平安银行官网公布为准。

忧伤的哈密瓜，数据线

2026-04-13 14:50:34

我国目前已经成为全球主要农药生产与消费国家之一，但是生产品种主要以传统和仿制的中低档品种为主。我国农药生产与开发与发达国家和地区相比存在相当的差距，尤其是技术开发水平低，新农药的创制与开发本身难度大、周期长、投入大；尽管经过多年研究与开发，我国已经开发出部分拥有自主知识产权的创制农药，但是真正走入市场的并不多；面对如此局面，我国农药除加大创制研发力度外，还应高度重视开发一些具有市场前景的专利过期或即将过期的重要农药品种。本文将主要介绍一些专利过期不久或即将过期的一些重要农药品种及其合成所需中间体开发与生产情况，为国内开发与生产这些农药及中间体提供参考。

1 氟虫腈(fipronil)

由法国罗纳-普朗克公司开发，获中国专利授权(CN86108643)，该化合物专利在2006年12月19日到期；同时，拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0)，此项专利的有效期将持续到2015年。

氟虫腈是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂，主要是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性，与现有杀虫剂无交互抗性。氟虫腈2005年全球销售额为4.2亿美元，在杀虫剂品种销售额排名第4。

目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条，一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料，经过重氮化得到重氮盐，再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到；二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应，再氧化得到产品。

1.1 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要合成路线有三条：①对三氟甲基苯胺法。对三氟甲基苯胺在溶剂中直接氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该法简单方便，但是对三氟甲基苯胺价格较贵，生产成本比较高，国外主要采用该法生产。②对氯三氟甲苯法。对氯三氟甲苯与二甲基甲酰胺和NaNH2在一定温度和压力下反应得到N,N-二甲基对三氟甲基苯胺，然后在光照下氯化，脱甲基并环上氯化得到目的产品。该法步骤较长，''三废''量较大。③3,4-二氯三氟甲苯法。以3,4-二氯三氟甲基苯胺为原料，与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中反应，在光照条件下氯化脱甲基并环上氯化得到产品。目前国内多家科研机构研究与开发此路线。此路线更趋于合理，产品质量高，''三废''量有一定减少。

1.2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼

目前研究主要方向是以对氯三氟甲基苯为原料，在三氯化铁存在下深度氯化得到3,4,5-三氯三氟甲苯，然后与水合肼反应得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼。

1.3 2,3-二氰基丙酸乙酯

2,3-二氰基丙酸乙酯合成方法，主要有分步法和一步法两种。分步法生产过程较为繁琐，生产过程中产生对人体有害的剧毒品且''三废''量比较大，因此目前主要采用一步法生产。一步法合成工艺为：将氰化钠和溶剂无水乙醇混合，充分溶解后，加入多聚甲醛，溶解后接着加入氰乙酸乙酯，氰化钠、多聚甲醛、氰乙酸乙酯投料比例为1:1:0.91(m:m)。然后使用盐酸酸化后，再经过萃取水洗得到粗品，最后精馏去除溶剂得到产品。目前国内泰州天源化工有限公司等数家企业采用该法生产2,3-二氰基丙酸乙酯。

2 溴虫腈(chlorfenapyr)

由美国氰胺公司开发，获中国专利授权(CN88106516.1)，该专利将在2008年7月28日到期。德国巴斯夫公司在中国获得虫螨腈原药和10%虫螨腈悬浮剂临时登记。目前国内江苏龙灯化学有限公司和广东德利生物科技公司有相关登记。

溴虫腈是一种新型吡咯类广谱杀虫杀螨剂，在植物表面渗透性强，有一定内吸活性，兼有胃毒和触杀作用，可以防治多种鳞翅目、双翅目、鞘翅目、半翅目害虫和螨类，并可有效防治对氨基甲酸酯类、有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的昆虫。

溴虫腈的合成方法主要有：①2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈在光照下与溴反应，再与乙醇钠反应得到；②芳基吡咯腈在叔丁醇钾作用下，在四氢呋喃中与氯甲基乙基醚反应；③芳基吡咯腈在DMF、三氯氧磷、三乙胺存在下与二乙氧基甲烷反应得到。其中主要中间体为芳基吡咯腈，国内外研究主要集中以2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈为原料的路线上。2.1 2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈

有关芳基吡咯-3-腈专利报道比较多，国外公司一般采用2-对氯苯基甘氨酸为原料，三氟乙酸酐为三氟乙酰化剂，并关环成4-对氨基苯基-2-三氟甲基吡唑啉-5-酮，再与2-氯丙烯腈反应生成2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。国外在我国申请不少专利，如有三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸进行三氟乙酰化，或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反应的，也有选择合适的极性溶剂和碱等。

国外也有研究人员采用对氯苯基三氟乙酰胺基腈为原料，在酸存在下与酰卤反应生成恶唑胺的酰化衍生物，继而在碱性条件下与2-氯丙烯腈反应得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。

国内许多科研机构也进行了大量研究，如郑州大学和大连理工大学，以对氯苄胺为基础原料，在三氯化磷存在下与三氯乙酸反应，三氟乙酰化得到N-对氯苄基三氟乙酰胺；然后在三氯氧磷存在下通过氯化得到对氯苄基氯三氟乙酰亚胺；在碱的存在下对氯苄基氯三氟乙酰亚胺与氯代丙烯腈发生1,3偶极环加成反应，区域定向性地得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。该路线尽管步骤比较多，但是原料价廉易得，国此具有较高的应用开发价值。

国内还有一些文献报道以对氯苯基氨基丙烯腈经过溴化后与三氟甲基丙酮环合得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，尽管该法简单，但是原料来源比较困难。

3 四氟苯菊酯(transfluthrin)

该品种由拜耳公司开发，获中国专利授权(CN88100834)，该专利将在2008年2月11日到期。拜耳公司在我国获得拜奥灵原药的临时登记，国内相关登记企业有江苏常州康泰化工有限公司和扬农化工股份有限公司。四氟苯菊酯是一种高效、低毒的卫生用拟除虫菊酯杀虫剂，具有吸入、触杀和驱避活性，对蚊虫具有快速击倒作用，用作多种蚊香、驱蚊片的原料，也可以有效防治苍蝇、蟑螂和白粉虱，其药效远高于烯丙菊酯。由于常温下的饱和蒸气压比较高，四氟苯菊酯还可用于制备野外和旅游用的杀虫产品，从而将卫生杀虫剂的应用从室内拓展到室外。

四氟苯菊酯合成主要是以2,3,5,6-四氟苄醇为原料，在甲苯作为溶剂的情况下与吡啶和二氯菊酰氯进行反应制得。其中四氟苄醇为关键的中间体，二氯菊酰氯则为多种拟除虫菊酯通用型中间体，国内山东大成农药化工股份有限公司等多家企业已经生产，因此主要介绍关键中间体四氟苄醇的合成。

四氟苄醇合成难度比较大，国外文献报道主要有两条路线生产：①采用四氟苯甲酸或者四氟苯甲醛为原料合成四氟苄醇，如欧洲专利介绍，以1,2,4,5-四氟苯与正丁基锂反应，然后与二氧化碳作用制备2,3,5,6-四氟苯甲酸，再利用LiAlH4还原制备2,3,5,6-四氟苄醇。该法过程相对比较简单，但是反应条件苛刻，原料来源比较困难；②日本和国内一些专利文献报道则采用2,3,5,6-四氯对苯二腈为原料合成四氟苄醇。具体过程以二甲基甲酰胺以为溶剂，四氯对苯二腈与无水氟化钾进行亲核取代反应，生成2,3,5,6-四氟苯腈；然后在80%浓硫酸存在下，四氟苯腈进行水解反应得到四氟对苯二甲酸；四氟对苯二甲醇在三丁胺和氢氧化钠存在下发生脱羧反应得到四氟苯甲酸；四氟苯甲酸在甲苯作为溶剂的情况下，与氯化亚砜发生酰氯化反应得到四氟苯甲酰氯，在四氢呋喃作为溶剂的情况下，四氟苯甲酰氯与硼氢化钠催化还原得到四氟苄醇。

目前国内江苏扬农化工股份有限公司和江苏激素研究所等能够生产四氟苄醇。

4 唑螨酯(fenpyfoximate)

该品种由日本农药株式会社开发，获中国专利授权(CN86108691)，此专利于2006年12月26日到期。日本农药株式会社还在中国获得唑螨酯原药、13%炔螨＆#8226唑螨水乳剂等多种产品登记。国内山东栖霞通达化工有限公司和江苏龙灯化学有限公司也有制剂登记。

唑螨酯是一种苯氧吡唑类杀螨剂，高剂量时可以直接杀死螨类，低剂量可以抑制类蜕皮或者产卵，具有击倒和抑制蜕皮作用，无内吸作用，可以防治多种螨类，尤其是多种果树上的叶螨和红蜘蛛，对幼螨和若螨具有优良活性，对天敌比较安全，对蜜蜂无不良影响，对家蚕有拒食作用。

唑螨酯合成主要以1,3-二甲基吡唑酮-5为原料，经过1,3-二甲基-5-氯吡唑甲醛-5、1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑甲醛-5得到1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑肟-5，然后与中间体对氯甲基苯甲酸叔丁酯进行反应得到唑螨酯。其中重要的中间体为1,3-二甲基吡唑酮-5和对氯甲基苯甲酸叔丁酯。

4.1 1.3-二甲基吡唑酮-5

国内外文献报道吡唑酮合成主要采用无水甲基肼，并以无水乙醇或甲醇作为溶剂进行吡唑酮的环化反应。由于无水甲基肼价格昂贵，且运输和使用也极不安全，国内研究人员选用了甲基肼水溶液为起始原料合成1,3-二甲基吡唑酮-5，具体过程为：40%甲基肼水溶液与乙酰乙酸乙酯在75℃下进行环化反应得到粗1,3 -二甲吡唑酮-5，产物经过乙醚重结晶纯化。

国外专利文献也介绍了1,3-二甲基吡唑酮-5的其他合成方法：①以水为反应介质，用氢氧化钠的水溶液中和硫酸甲基肼，不分离出中和产生的硫酸钠副产物，直接和乙酰乙酸乙酯反应，得到产物；但是收率比较低；②以乙醇为反应介质，用氢氧化钠的乙醇溶液中和硫酸甲基肼，不分离副产物，直接与乙酰乙酸乙酯反应，得到1,3-二甲基吡唑酮-5，收率比较高。

4.2 对氯甲基苯甲酸叔丁酯

该中间体合成相对比较简单，工业化生产一般以叔丁醇为原料，与吡啶和对氯甲基苯甲酰氯在室温下进行反应，反应后加入一定量的水，然后用甲苯萃取有机相，分离出有机层后进行蒸馏脱去甲苯，得到对氯甲基苯甲酸叔丁酯，进一步纯化得到精制产品。

5 嘧菌酯(azoxystrobin)

该品种是由先正达开发，获中国专利授权(CN1047286)，该专利将于2010年2月8日到期。在美国、欧洲、日本等数十个国家有登记和销售，嘧菌酯2005年全球销售额达到6.35亿美元。

嘧菌酯是模仿天然产物Strobilurin A化学结构而产生的新型高效广谱甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，嘧菌酯对几乎所有各真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等数十种病害均具有很好的活性。具有保护、治疗、铲除、渗透和内吸活性，适宜于禾谷类、水稻、多种果树和蔬菜杀菌抗菌，对地下水和环境安全。

嘧菌酯合成路线主要分为两种：①先合成中间体(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯，然后分别与4,6-二氯嘧啶、水杨腈反应生成最终产物；②4,6-二氯嘧啶先与水杨腈反应后再与(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯反应得到嘧菌酯。两种方法中(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯是合成嘧菌酯的关键中间体。

文献报道(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯的合成路线比较多，但是常用、具有工业化前景的主要是邻羟基苯乙酸为原料经过3步反应得到丙烯酸甲酯的路线，具体工艺过程为：将邻羟基苯乙酸、乙酸酐先进行反应，然后在氮气保护下，与原甲酸三甲酯反应，分离出低沸点物质，将剩下混合物加入甲醇后，加热回流然后冷却结晶得到中间产物3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(Ⅰ)；将甲醇钠、四氢呋喃和甲醇混合后冷却，在氮气保护下分批加入上述反应得到的化合物Ⅰ中，然后进行成环反应得到(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯。有的文献报道合成(E)-3-甲氧基-2- (2-羟基苯基)丙烯酸甲酯可以选用乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。

6 烟嘧磺隆(nicosulfuron)

该品种由日本石原产业株式会社开发，获得中国专利授权(CN87100436)，该专利于2007年1月27日到期。日本石原产业株式会社在中国获烟嘧磺隆原药和多种制剂的登记，国内相关登记企业有浙江金牛农药有限公司(80%烟嘧磺隆可湿性粉剂、40g/L烟嘧磺隆悬浮剂)和天津中农化农业生产资料有限公司(40g/L烟嘧磺隆悬浮剂)。

烟嘧磺隆是一高效玉米田选择性苗后除草剂，是目前磺酰脲类除草剂中销售额最大的品种，2005年全球销售额2.38亿美元。低剂量苗后使用能有效防除玉米田多种一年生禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草，其被叶和根迅速吸收，并通过木质部和韧皮部迅速传导，玉米对该药物有较好耐药性，该药剂对哺乳动物毒性低。

国外专利报道烟嘧磺隆主要从2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在三乙胺存在下与光气反应生成相应的异氰酸酯，再与2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺在乙腈中反应制得。文献还报道其他多种合成路线，但是多数路线均涉及重要的中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺。

6.1 2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶

2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶是磺酰脲类除草剂的重要中间体，以其为原料除合成烟嘧磺隆外，还用于合成苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶磺隆、玉嘧磺隆等。该中间体合成主要采用硝(盐)酸胍与丙二酸二乙酯反应制得。目前国内开发比较成熟的工业技术是采用硝酸胍与丙二酸二乙酯合成。具体工艺过程：在催化剂乙醇钠存在下，硝酸胍与丙二酸二乙酯反应得到2-氨基-4,6-二羟基嘧啶；2-氨基-4,6-二羟基嘧啶在溶剂存在的情况下，与三氯氧磷反应得到2-氨基- 4,6-二氯嘧啶；二氯嘧啶与甲醇钠发生甲氧基化反应得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。目前国内有企业采用该法生产，生产过程中产生一定数量的''三废''，有待进一步改进与完善。

6.2 2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺

2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺国内文献报道的合成路线主要采用2-氯烟酸为原料合成，也有专利报道以2-羟基-2-氰基吡啶为原料，但是该原料供应紧张，价格昂贵，不适合工业化生产。国外专利报道以2-氯烟酸为原料，用氯气对2-位的巯基进行氧化后，用Al(CH3)3及NH(CH3)2进行3-位的酰胺化得到目的产物。国内研究人员在此基础上进行改进，提高收率，目前已具备工业化生产水平。具体工艺过程：2-氯烟酸、氯化亚砜及二甲胺反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺(Ⅰ)；化合物Ⅰ与Na2S＆#82269H2O及S加热反应得到2-巯基-3-N,N-二甲基烟酰胺(Ⅱ)；化合物Ⅱ溶解于氨水中，然后在酸性条件下与过氧化氢及次氯酸钠发生反应得到2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺。该工艺以2-氯烟酸为原料经过四步反应合成目的产物，收率可以达到86%以上，反应条件比较温和，反应中使用的有机溶剂均可回收套用。

7 吡螨胺(tebufenpyrad)

该品种由日本三菱化成株式会社开发，获中国专利授权(CN88102427)，该专利将于2008年4月23日到期。必螨立克10%可湿性粉剂曾在中国获得临时登记(LS93021)。

吡螨胺是一种吡唑酰胺类新型杀虫杀螨剂，具有独特的化学性质和新颖的作用方式，对各种螨类的各生育期均有速效和高效，持效期长、毒性低、无内吸性，具有优异的越层渗透活性，对目标物具有极佳的选择性，能控制经药剂处理的植株中未接触药剂部位上的害螨，这是其他杀螨剂所没有的功能。与常用的杀螨剂无交互抗性，对蚜虫、叶蝉、粉虱及鳞翅目、半翅目害虫也有一定防治效果。

吡螨胺主要从吡唑甲酰氯与对叔丁基苄胺反应得到，其中对叔丁基苄胺是关键中间体。

有关对叔丁基苄胺的合成文献报道比较多，主要有：①日本三菱化成公司主要采用对叔丁基苯甲醛与氨在催化剂作用下发生还原反应得到，该法可以制得高纯度对叔丁基苄胺，但是反应需要在高压下进行，对设备要求比较高，投资也比较大；②国内研究人员开发Delepine反应，以对叔丁基苄氯与乌洛托品反应，形成的季铵盐在甲醇-盐酸中水解生成对叔丁基苄胺，该法反应条件相对温和，适合工业化生产。

国内浙江大学及浙江工业大学研究人员对Delepine反应进行反复实验，具体工艺过程如下，对叔丁基苄氯与乌洛托品在仲丁醇作为溶剂下进行反应，然后加入盐酸和甲醇继续反应，反应混合物冷却过滤，滤液浓缩得到土黄色固体后，加入一定量的水溶解，再用氢氧化钠进行碱化，析出大量的黄色液体，然后用氯仿萃取黄色液体得到对叔丁基苄胺。优化反应条件为：反应温度40℃，对叔丁基苄氯与乌洛托品投料比为1:1.2(m:m)。

8 烯啶虫胺(nitenpyram)

该品种由日本武田公司开发，获得中国专利授权(CN88104801.1)，该专利将于2008年8月1日到期。国内相关登记企业有江苏南通江山农药化工股份有限公司和江苏连云港立本农药化工有限公司，未查到外国公司在中国登记。

烯啶虫胺属于烟酰亚胺类杀虫剂，具有独特的化学和生物性质，对害虫的突触受体具有神经阻断作用，对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉显示卓越的活性，并同时具有高效、低毒、内吸、无交互抗性、对作物无药害等优点，广泛用于水稻、果树、蔬菜和茶防治多种害虫。

烯啶虫胺合成是以2-氯-5-甲基吡啶为原料经过N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺，然后与1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯和乙醇混合液进行反应，再与甲胺水溶液反应得到。其中关键中间体为2-氯-5-氯甲基吡啶。

2-氯-5-氯甲基吡啶是重要的农药中间体，不仅用于合成烯啶虫胺，还是其他重要烟碱类农药吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等的中间体。2-氯-5-氯甲基吡啶的研究与生产随着吡虫啉、烯啶虫胺的研究而兴起。国内外工业化生产的主要方法有：①以3-甲基吡啶为原料经过N-氧化物反应得到3-氯甲基吡啶，然后定向氯化得到；②环合法，以苄胺和丙醛反应，经过环氯化得到3-氯甲基吡啶，再经过氯化得到；③国内研究人员在美国瑞利公司开发的环戊二烯直接环合基础上，开发了以环戊二烯为原料通过关环反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶，该路线原料易得，生产成本比较低，目前国内大连凯飞化工股份有限公司、江苏化工农药集团公司、江苏克胜股份有限公司多采用该法生产；④江苏农药研究所开发了以吗啉为原料的生产路线，以吗啉为原料经过N-丙烯基吗啉、1-氯-2-(4-吗啉)-3-甲基环丁基腈、2-氯-4-甲酰基戊腈、2-氯-5-甲基吡啶等中间体合成2-氯-5-氯甲基吡啶，该法具有原料成本低、反应条件温和等优点，具有工业化前景。

9 双草醚(bispyribac-sodium)

该品种由日本组合化合物公司开发，获中国专利授权(CN88108904.4)，该专利将于2008年12月22日到期。日本组合化学公司还在中国获得双草醚原药(PD20040015)和10%双草醚悬浮剂(PD20040014)登记。国内相关登记企业有江苏激素研究所有限公司和上海菱农化工有限公司等。

双草醚是一种嘧啶型水杨酸类广谱除草剂，通过阻碍支链氨基酸的生物合成而起作用，主要在水稻直接田中使用，能有效防除一年生及多年生禾本科和阔叶杂草，特别能防除1~7叶期的稗草，且用量极低，具有广阔的应用前景。该农药在日本、欧美等国家已申请登记。

双草醚的合成主要有两条路线，一是非酯基保护法，由2,6-二羟基苯甲酸和2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应生成双草醚；二是酯基保护法，由2,6-二羟基苯甲酸先酯化，然后酯化物与2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应生成双草醚的酯，再经过催化加氢、中和得到双草醚。其中关键的中间体为2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶，通常选用4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶。

文献报道4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶的合成路线主要有：①碘甲烷法，碘甲烷与4,6-二羟基-2-甲硫基嘧啶反应制备，该法收率不高，同时磺甲烷价格昂贵；②硫酸二甲酯法，硫酸二甲酯与4,6-二羟基-2-巯基嘧啶反应，该法收率比较低，且''三废''排放量较大；③3-氨基-1,3-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶与过氧化氢氧化制备，该法原料来源困难；④浙江工业大学研究人员开发以丙二酸二乙酯和硫脲为原料的合成路线，在甲醇钠存在下缩合成4,6-二羟基-2-嘧啶硫酸钠，再经过甲基化、氯化、甲氧基化等一系列反应得到4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶，尽管步骤较多，但是反应条件温和，原料价廉易得，具有工业化应用前景。

上面介绍了部分农药及其中间体的合成，这些农药具有一些共同特点，就是国外公司开发，且在中国取得专利授权，同时这些品种都在中国已经或曾经登记过，同时专利已经到期或即将到期。专利一旦到期可以进行仿制，同时由于在国内取得登记或者临时登记，具有一定推广应用基础，产品开发生产后比较容易被市场所接受，可以大大缩短进入市场的时间。而这些农药开发的关键在于重要中间体的开发与研究，因此国内相关科研机构和农药生产企业，应积极跟踪国外专利农药法律保护状态，加强中间体开发研究，期待改进和完善中间体合成工艺，降低中间体生产成本，为生产这些高效低毒具有良好市场前景的农药打下坚实基础。

含蓄的冰棍

2026-04-13 14:50:34

简介：深圳市富德控股有限公司（以下简称富德集团）是一家综合性的投资控股集团。公司成立于2007年，法人代表为张峻先生。

富德集团自成立以来，一直秉承“富及民众，德行天下”的经营理念，致力于成为以金融控股为主导，涵盖实业经营、PE投资的综合性财团公司。建立了规范的法人治理和科学的管理组织架构。经过数年的快速发展，富德集团现已形成了以金融保险、能源化工、基础设施建设、专业市场建设等核心资产板块为主，涉及专业市场运营、租赁、物业管理等多个领域的综合性控股集团。截止2011年底，集团共有员工10万余人，总资产超过1000亿元，年销售额突破300亿元，净资产逾130亿元，近5年年均实现利税达20亿元。

富德（常州）能源化工发展有限公司100万吨/年甲醇制33万吨烯烃项目是由集团公司出资建设的新型清洁能源大型化工项目。项目规划一期占地面积700亩，总投资2.73亿元美元。该项目于2011年9月份得到了江苏省发展和改革主管部门的批准,计划2012年10月开工建设，2014年12月开车生产。

本项目采用处于国际领先水平的成熟的甲醇制取低碳烯烃工业化技术（DMTO），生产聚合级乙烯、聚合级丙烯、丙烷、混合碳四、碳五等重要的化工产品,年产值将达40亿元人民币。

法定代表人：黄晓东

成立日期：2011-11-16

注册资本：18000万美元

所属地区：江苏省

统一社会信用代码：91320000582343838B

经营状态：在业

所属行业：制造业

公司类型：有限责任公司(台港澳法人独资)

人员规模：100-499人

企业地址：常州市新北区黄海路28号

经营范围：按照项目审批部门批准的期限从事甲醇制烯烃、聚丙烯、空分、碳四加工丙烯、苯乙烯及其副产品甲苯、残油、焦油项目的建设。(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动)

忐忑的果汁

2026-04-13 14:50:34

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测，世界PX市场在2001-2008年内，年增长速度为4.5%，同期消费量增长速度为6.5%。但不同地区增长速度有较大的差异。其中，亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张，今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外，中东地区由于新建计划不断，今后5年PX的增长也较快。

随着我国经济的快速发展，对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展，未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达22.4%。预计2010年，中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt，装置产能的建设远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。

典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50%以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景。

本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展，并提出了该领域的技术发展趋向。

1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术

1.1 典型的生产工艺流程

传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年，研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃，使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂，装置的能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。

S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为：含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后，经反应器进出口换热器换热后，由加热炉加热到所需的反应温度，进入固定床绝热反应器，在催化剂的作用下，反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后，再经冷却，进入高压分离罐，分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体，其中一部分外排，绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机，经增压后用作循环氢。

1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展

1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术

美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术，该技术于1969年工业化以来，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，目前在全世界已有50多套装置使用该项技术，是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂，从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。

UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能，提高了催化剂的重芳烃处理能力，能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术

为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要，SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上，并且以HAT催化剂为核心技术的S-

TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出，从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高，歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多，有效地提高了苯和混二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。

HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加，工业运转结果表明，其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料，允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功，将有效地提高重芳烃的利用率，从而较大幅度地增产混二甲苯，达到增产对二甲苯的目的。

近年来，要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料，以生产更多的C8A，满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究，所研制的MXT-01催化剂实验结果表明，在反应进料中C9A的质量分数高达50%，高空速、低氢烃比条件下，其总摩尔转化率达到46%以上，C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比，MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率，现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术

MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛，要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。

在MTDP-3技术的基础上，为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺，并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂，从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称，C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上，反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上，但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为：反应温度385-500℃，反应压力2.1-2.8MPa，芳烃质量空速2.5-3.6h-1，氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。

1.2.4 其它工艺技术

Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化，使用稀土Y型沸石，活性和选择性低，分别为28%-30%和92.5%；由于使用移动床反应器，催化剂需连续再生，能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低，迄今世界上已工业化的装置仅有4套。

Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化，操作压力较高(4.1MPa)，转化率为44%，采用丝光沸石作催化剂，可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。

2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术

2.1 概述

择形催化可有效地抑制副反应，大大提高目的产物的选择性，使分离工艺过程简化，能耗及投资大幅度减小，因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。

甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性，适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯，在分子筛外表面不再发生异构化反应，又可生成热力学平衡的混二甲苯。

到目前为止，有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司，少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。

2.2 国外开发的技术

2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术

最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为：甲苯转化率25%-30%，对位选择性85%-90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。

1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术，对二甲苯的选择性可达90%以上，甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比，采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低，从而能获得更多的对二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术

UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为：甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37，对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。

UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后，就可获得高纯度的对二甲苯产品，残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上，远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量，可以直接进入吸附分离单元。

2.3 国内开发的技术

国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初，石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为：甲苯转化率大于30%，对位选择性大于90%，但苯与二甲苯的摩尔比较高，为1.6左右。

SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明，甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验，正在准备工业侧线试验。

3 重芳烃脱烷基工艺技术

随着炼油能力的增加，连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加，加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯，能有效地降低装置规模，充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。

3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术

Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯，该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样，TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术，氢气的存在是为了防止结焦，主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。

该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响：总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料，混二甲苯的收率在75%左右，其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。

该技术于1996年首次工业应用，催化剂具有良好的稳定性，第一运转周期在两年以上，至1998年，已有两套装置使用该技术，装置规模达到850kt/a。

3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术

该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。

使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性，第一次运转时间在3年以上，且具有良好的加氢脱烷基功能，生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右)，是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强，芳环的损失大，强烈放热使反应床层温升过高，要求物料与催化剂的接触时间不能长，需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热，造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难，因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。

3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术

美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯，并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。

4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向

由于对二甲苯市场前景良好，未来若干年，相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标，有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高，成为石油化工领域的研发重点。

4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术

对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置，未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发，以满足装置不断扩能的要求。

为提高混二甲苯收率，通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变，适当加强烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量，达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明，在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%，选择性不低于89%，苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上，产物中混二甲苯的选择性达到73%。

随着芳烃联合装置的大型化，重芳烃的量已非常可观，如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中，为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中，不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外，造成了重芳烃资源的损失。因此，开发出一种能处理更多C10A，甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。

直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料，也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷，达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此，确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。

4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术

4.2.1 甲苯择形歧化技术

进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗，有效地降低对二甲苯的生产成本。

4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺

尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯，但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置，大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此，SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。

SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明，在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下，苯和C9A的总转化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。

该组合工艺中，甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料，而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料，既充分应用了甲苯选择性歧化技术，又利用了C9A，最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。

近年来由于对结晶机理的充分研究，使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步，其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯，使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本，已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。

4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类，其质量分数不到1%。

该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元，有效回收PX，得到高纯度PX，结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外，副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中，生产1t PX需耗约2.5t甲苯，副产苯多，B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可获得PX浓缩物2.33Mt/a；甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计，年净利润约1900万美元，总投资成本7000万美元左右。

此项技术如与其它芳烃处理装置组合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置，将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法，与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比，现代组合的PX回收的投资费用可节省10%，每吨PX的现金成本可减少2.6%，石脑油原料需要量可降低53.8%左右。

目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响，该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步，该技术具有良好的应用前景。

4.3 工程化研究

随着芳烃联合装置催化技术的发展，装置的规模日益扩大，产品的生产成本要求越来越低，在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面，主要的核心是反应器的研究，大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化，选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究，并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平，SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器，预期将大大降低反应器加热炉的负荷。

在产品分离方面，主要集中在结晶分离技术上，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程，整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。

目前国内该领域的研究，尚未见有关报道。

5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发

在新的工艺路线方面，Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450)，固定床反应器，反应温度430℃，反应压力0.1-MPa，质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75，环戊二烯与甲醇反应，高选择性地转化为对二甲苯，甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯，双环戊二烯转化率为100%，甲苯转化率为10%，甲醇转化率为20%。产物质量组成为：对二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。

Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下，甲苯转化率为26.0%，二甲苯选择性为84.2%，其中对二甲苯选择性为74.5%，催化剂稳定性良好，预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成，即降低甲苯在非对位上的烷基化，抑制对二甲苯异构化，从而提高对二甲苯的选择性。

UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂，液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时，在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应，反应160min时，二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明，二甲苯质量分数为17%，三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。

上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。

6 结语

由于受下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制，立足现有规模，使用新技术增加混二甲苯，从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度，是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本，可以大幅度地增产对二甲苯，期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术，力争近期内有新的突破。

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