ono是什么配体?
一种手性ono三齿希夫碱羧酸配体。
配位化合物,也称为配合物或络合物等,它是利用含有特定电子给体的桥联配体与中心金属离子通过配位键结合而成的具有特定结构和功能的一类化合物。
由于这类化合物同时具备了有机配体易修饰性和无机单元高稳定性的优点,且其结构明确、拓扑丰富、孔道多样、功能可调,从而在气体存储、荧光传感、催化分离、环保能源、药物缓释等多领域受到广泛关注。
配位体的类型:
1、生物特效配位体
许多生物大分子或小分子都可作为生物特效配位体,如:
①核碱、核苷、核苷酸、寡聚核苷酸、核糖核酸(RNA)、脱氧核糖核酸(DNA);
②氨基酸、多肽、蛋白质、酶;
③辅酶,即由维生素PP(烟酸和烟酸胺)或B族维生素与核苷酸、金属离子组成,如辅酶I;
④外源凝集素(可从扁豆、小麦胚、蓖麻中提取);
⑤糖类[包括单糖、寡糖、多糖(如肝素)];
⑥抗原和抗体;
⑦亲和素-生物素;
⑧激素;
⑨生物细胞、生物分子组合体和微生物。
2、染料配位体
利用一些合成染料分子具有与核苷酸相似的化学结构,作为生物模拟配位体。现已获得广泛应用的为蒽醌活性三嗪染料,如汽巴蓝F3G-A,萘活性三嗪染料,如布洛欣红HE-3B以及氟代均三嗪染料汽巴黄F3R等,此类配位体价廉易得,已用于制备型亲和色谱。
3、定位金属离子配位体
许多有机螯合剂,如亚氨基二乙酸(IDA)、亚乙基二胺四乙酸、咪唑、硫脲、8-羟基喹啉、双硫腙等,都可与金属离子,如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Fe3+等生成稳定的螯合物,这些螯合物呈现出对蛋白质、酶的特效亲和性,从而在亲和色谱中也获得越来越多的应用。
4、包合配合物配位体
以β-环糊精(β-CD)为主体,利用它具有的特殊空穴结构,与客体生物分子形成主一客体包合配合物。此外冠醚、穴醚、杯芳烃也可作为模拟酶,与生物分子形成包合配合物,它们都已用于亲和色谱的分离和分析。
5.电荷转移配位体
电荷转移配位体可以是电子给予体,如5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉,或电子接受体,如磺酰化酞菁铜,利用它们与互补生物分子问的正、负电荷吸引力的亲和作用,而实现对生物分子的分离。
6、共价配位体
利用具有二硫桥键(-S-S-)的吡啶二硫化物与小肽(谷胱甘肽)偶联作为配位体,可用于分离含硫蛋白质,这是一种特殊的生物选择性亲和作用。
配位体
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配位体是配位化合物(或络合物)中的中心元素相结合的阴离子或中性分子,如含有孤对电子的卤素元素、氨。用铵根离子(NH+4)来说明的话,氨(NH3)和氢离子(H+)配位;氨是配位体。总体来说配位体是提供电子,并和中心原子(提供空轨道)通过配位键结合而形成配位化合物。
中文名
配位体
外文名
Ligand
别名
络合物
实质
提供电子对的阴离子或中性分子
特点
和中心原子通过配位键结合
快速
导航
配位体的类型配位体的键合配位体的应用
配位体的性质
作为配位体,应满足以下几个条件:
①它所形成的配合物应能溶于水,即要以离子形式存在于溶液中;
②配位体不干扰阳极和阴极的氧化一还原反应,在溶液中不分解和水解;
③所形成的配离子要有一定的稳定性和超电压。
配位体的种类很多,主要分为无机和有机两大类。无机配体的数量比较少,结构也比较简单。有机配体的数量繁多,结构复杂。虽然其配位能力可以从配位原子的性质来推断,但是,它的结构因素往往也起重大作用,如共轭兀键的作用,螯合作用,空间位阻以及取代基的影响等。[1]
配位体的类型
1.生物特效配位体
许多生物大分子或小分子都可作为生物特效配位体,如:
①核碱、核苷、核苷酸、寡聚核苷酸、核糖核酸(RNA)、脱氧核糖核酸(DNA);
②氨基酸、多肽、蛋白质、酶;
③辅酶,即由维生素PP(烟酸和烟酸胺)或B族维生素与核苷酸、金属离子组成,如辅酶I [Co I,又称烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)];
④外源凝集素(可从扁豆、小麦胚、蓖麻中提取);
⑤糖类[包括单糖、寡糖、多糖(如肝素)];
⑥抗原和抗体;
⑦亲和素-生物素;
⑧激素;
⑨生物细胞、生物分子组合体和微生物。
上述配位体都具有特效的生物亲和识别功能,可与互补的生物分子偶合成锁匙络合物。 [2]
2.染料配位体
利用一些合成染料分子具有与核苷酸相似的化学结构,作为生物模拟配位体。现已获得广泛应用的为蒽醌活性三嗪染料,如汽巴蓝F3G-A,萘活性三嗪染料,如布洛欣红HE-3B以及氟代均三嗪染料汽巴黄F3R等,此类配位体价廉易得,已用于制备型亲和色谱。 [2]
3.定位金属离子配位体
许多有机螯合剂,如亚氨基二乙酸(IDA)、亚乙基二胺四乙酸、咪唑、硫脲、8-羟基喹啉、双硫腙等,都可与金属离子,如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Fe3+等生成稳定的螯合物,这些螯合物呈现出对蛋白质、酶的特效亲和性,从而在亲和色谱中也获得越来越多的应用。[2]
4.包合配合物配位体
以β-环糊精(β-CD)为主体,利用它具有的特殊空穴结构,与客体生物分子形成主一客体包合配合物。此外冠醚、穴醚、杯芳烃也可作为模拟酶,与生物分子形成包合配合物,它们都已用于亲和色谱的分离和分析。
5.电荷转移配位体
电荷转移配位体可以是电子给予体,如5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉,或电子接受体,如磺酰化酞菁铜,利用它们与互补生物分子问的正、负电荷吸引力的亲和作用,而实现对生物分子的分离。 [2]
6.共价配位体
利用具有二硫桥键(-S-S-)的吡啶二硫化物与小肽(谷胱甘肽)偶联作为配位体,可用于分离含硫蛋白质,这是一种特殊的生物选择性亲和作用。[2]
配位体的键合
对含有多个活性作用位的配位体,它与偶联间隔臂载体的键合,可能有几种不同的连接方式来生成亲和固定相,这会直接影响配位体周围的立体环境,并进而会产生对同一种配位体,因与载体连接方式的差异,对生物大分子呈现截然不同的选择性。
图1
如一磷酸腺苷AMP和二磷酸腺苷ADP与偶联氨己基或己酰肼的琼脂糖制备的亲和固定相,可有四种连接方式,如图1所示。图中(a)N-(6-氨己基)-AMP-琼脂糖[N-AMP],(b)C-(6-氨己基)-AMP-琼脂糖[C-AMP],(c)P-(6-氨己基)-P-(5'-腺苷)-焦磷酸-琼脂糖[P-ADP],(d)核糖基连接的AMP[R-AMP]。[2]
由上述实例可看到,当选用的配位体有几个可与间隔臂偶联的活性作用点,并且生物大分子与配位体的结合方式并不清楚的情况下,最好合成几种亲和固定相,以便评价它们与生物大分子的亲和结合的效能。对有两个或多个连接作用点的配位体,应选择对化学衍生相对敏感的作用点。如对上述AMP衍生物,由于8位(C)取代配位体的制备程序相对简便并节省原料,而6位N(N)或磷酸(P)取代衍生物的合成路线复杂,并需专门的有机合成训练,因而从制备可行性考虑,多采用8位取代的方案。一般认为配位体分子愈大,它与互补生物大分子的活性作用点越多,制备亲和固定相可选用的合成路线自由度也越大。
配位体的应用
亲合色谱中的吸附/解附
亲合色谱吸附的基础是生物特异性吸附,或者是蛋白质与具有一定结构的配位体反应。吸附作用不是一般的色谱作用,它是在低盐或高盐宽的pH范围内进行吸附。配位密度对保留特性和柱容量的影响不同于其它色谱运行机理,解附的完成是依靠加入在流动相中的配位体、改变pH范围、变化离子强度来完成的。特异性置换剂是亲合色谱中比较理想的解附剂。它能解附配位体和生物大分子之间的结合点。一般在解附过程中,蛋白质由于结构受到破坏,而使回收率降低。
免疫亲合色谱,由于它能在分离纯化过程中使生物活性物质保持不变,因此,得到广泛的应用。特别是用单克隆抗体作为配位体的应用更广。免疫亲合色谱在工业上纯化干扰素等方面取得了比较满意的结果。[3]
纠错
参考资料
[1] 方景礼.电镀配合物:理论与应用.化学工业出版社.2008:238
[2] 于世林.亲和色谱方法及应用.化学工业出版社.2008:98-101
[3] 师治贤,王俊德.生物大分子的液相色谱分离和制备 第二版.科学出版社.1996:268
(3) 支持变性包涵体蛋白的柱上复性,起到分离、复性同时进行的效果
(4) 可耐受溶液中更高浓度的还原试剂(β巯基乙醇最高可用到20mM)。
(5) 琼脂糖基质在pH 3-12的范围内保持稳定,可以耐受反复的在位清洗(CIP)。
(7) 可以反复使用和再生5-10次. 基质: 带有Ni2+高度交联的6%琼脂糖平均颗粒大小: 90um动态结合载量: Breakthrough capacity at 10%,150 cm/h:大约40 mg histidine-tagged 蛋白质/ml 填料金属离子载量: 大约 15 µmol Ni2+/ml 填料化学稳定性: 40°C 放置一周: 0.01 M HCl, 0.1 M NaOH 12 h: 1 M NaOH, 70% 乙酸30 min: 30% 2-异丙醇1 h: 2% SDSpH稳定性:3-12 Store:2-8°C
制备方法:生产EDTA及其钠盐依据所使用的原料不同,分为三种生产工艺,即氯乙酸法、氢氰酸法和氰化钠法。目前国内生产厂家大都采用氯乙酸法,只有能力较大的厂用氰化钠法,与国外基本采用氰化钠法的情况不同。氯乙酸法是氯乙酸和碳酸钠(或30%NaOH)反应生成氯乙酸钠,在碱性溶液中氯乙酸钠和乙二胺在低温下缩合生成乙二胺四乙酸钠,再用硫酸酸化得EDTA,经活性炭脱色、过滤、水洗、加浓盐酸结晶析出,再经过滤、水洗、干燥,得到EDTA成品。该法系间歇法操作,遇水分解生成乙醇酸使产品收率低,产品质量不稳定(含有氯离子),使用的主要原料氯乙酸对设备腐蚀很严重,设备使用寿命很短。这种生产方法在国外已基本被淘汰。但国内食品级的EDTA还需用该法,因客户担心氰化物有毒,对人体有害。氢氰酸法为二步法生产工艺。第一步反应是乙二胺与氢氰酸、甲醛在弱酸性条件下反应生成不溶于水的腈,该产物很容易从体系中分离,得到的纯净的氰化物再在碱性条件下水合,生成较纯的EDTA。该方法工艺流程较长,还需处理气态和液态的氢氰酸,所以可采用氰化钠代替氢氰酸,使反应在强碱性条件下进行,一步反应直接得到EDTA四钠盐,这是目前工业上最广泛采用的EDTA的生产方法,即氰化钠法。氰化钠法是以乙二胺、氰化钠及甲醛为原料,在碱性条件下反应一步生成EDTA四钠盐,再以硫酸酸化EDTA四钠盐母液,控制溶液pH值,可得到EDTA二钠盐或EDTA产品,由EDTA二钠盐与氢氧化钠进一步反应,得到EDTA四钠盐产品。由于EDTA、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸或二乙撑三胺五乙酸)、HEDTA(羟乙二胺三乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)、PDTA(丙邻二胺四乙酸)、ADA(氨基丙酸二乙酸)、NTA(氮川三乙酸)等螯合剂生产工艺基本相同,所以生产厂家一般都是在多功能装置里切换生产几种产品(规格有固态和液态),以销定产。
用途:乙二胺四乙酸与甲酰胺环合可制得乙亚胺。这是一种主要用于治疗银屑病(即牛皮癣)的药物。但作为有机合成中间体还不是EDTA的主要用途。EDTA及其盐类能与多种金属离子发生络合反应,形成稳定的环状结构,有效地减少或抑制金属离子引起的副反应或有害作用,是应用最为广泛的金属螯合剂,一般用于螯合14 >pH>5的钙离子、14>pH>2的铜离子、6>pH>1铁离子、12>pH>6镁离子,以及14>pH>3的锰离子。由于其优良的螯合性能,国内EDTA及其盐主要用于照相化学品、水处理剂、化学品(胱氨酸)精制、洗涤剂、纺织助剂、皮革化学品、造纸化学品、医药、合成橡胶、微肥生产等领域。EDTA可生成EDTA盐产品,主要包括EDTA二钠盐、EDTA四钠盐、EDTA三钠盐,以它们为原料,还可以生成EDTA钙钠盐、EDTA铜钠盐、EDTA铁钠盐和EDTA铁铵盐等。另外,除钠盐外,还有铵盐及铁、镁、钙、铜、锰、锌、钴、铝等各种盐,这些盐各有不同的用途。
醋酸钙,氯化钙,柠檬酸及其钙、钾、钠盐及三乙酯二胺四乙酸的二钠及二钠钙盐。
金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配位体作用,生成具有环状结构的络合物,该络合物叫做螯合物。能生成螯合物的这种配体物质叫螯合剂,也称为络合剂。
简介
配体中有两个或两个以上配位原子,且同时与一个中心原子(或离子)形成螯合环。由于螯合剂的成环作用使螯合物比组成和结构相近的非螯合配位化合物的稳定性高。
螯合剂大多数是有机配体。目前已发现的螯合剂最多的达十四齿。螯合剂中的配位原子以氧和氮为最常见,其次是硫,还有磷、砷等。
用“螯”描述这类化合物,就是因为分子结构很像“蟹”的两个大“钳”夹住金属原子或离子。
参考资料来源:百度百科-螯合剂
螯合物又称内络合物,是螯合物形成体(中心离子)和某些合乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思,犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的,故叫螯合物。
形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子(主要是N,O,S等原子)。第二个条件是每两个能给 出电子对的配位原子,必须隔着两个或三个其他原子,因为只有这样,才可以形成稳定的五原子环或六原子环。例如,在氨基乙酸根离子(H2N-CH2-COO-)中,给出电子的羟基氧和氨基氮之间,隔着两个碳原子,因此它可以形成稳定的具有五原子环的化合物。 返回
四原子环在螯合物中是不常见的,六原子以上的环也是比较少的。中心离子有一定的电荷数,同时也有一定的配位数。Cu(Ⅱ)带有二个正电荷,它的配位数为4。氨基乙酸根离子(H2N-CH2-COO-)既有氨基氮,都能给出电子对;氨基氮能满足中心离子的配位数,羟基氧则能使配位数和电荷数同时得到满足,因此Cu 2+和两个(H2N-CH2-COO-)螯合后,得到的是中性分子二氨基乙酸合铜(Ⅱ)(简称氨基乙酸酮)[Cu(H2N-CH2-COO)2]由于羟基氧带有负电荷,故它与Cu 2+形成的配键通常用“-”表示。
螯合物的特殊稳定性是环形结构带给它们的特征之一。环愈多使螯合物愈稳定。通常所说的“螯合反应”就是指由于螯合而使化合物具有特殊的稳定性。
由于螯合物的特殊稳定性,已很少能反映金属离子在未螯合前的性质。金属离子在形成螯合物后,在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性的颜色,而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点,可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。 返回
(2)、螯合剂
常用的螯合剂是氨螯合剂,是一类似以氨基二乙酸[HN(CH2COOH)2]为基体的螯合剂,它以N,O为螯合原子,与金属离子螯合时形成环状的螯合物。常用的氨羧螯合剂有:
氨羧螯合剂Ⅰ(ATA)指的是氨三乙酸,它的结构是:
氨羧螯合剂Ⅱ(EDTA)指的是乙二胺四乙酸。它的结构是:
乙二胺四乙酸是四元酸,如果用Y表示它的酸根,则乙二胺四乙酸可以简写成H4Y。
由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度比较小,而其二钠盐在水中的溶解度却比较大。因些在实际应用中人们常采用EDTA二钠盐。EDTA二钠盐含有2分子结晶水,它的结构是:
EDTA二钠盐有时也叫做EDTAⅢ。但习惯上仍把它叫做EDTA。用简式Na2H2Y·2H2O表示它。
EDTA是四元酸,它在水中是分步离解的:返回
稳定的金属螯合物。并且,在一般情况下,不论金属离子是几价,1个金属离子都能与1个EDTA酸根(Y4-)形成可溶性的稳定螯合物。例如:
式中M表示金属离子,右上角的数字和符号表示离子的离子价。
虽然,除碱金属离子外,各金属离子大多数能与EDTA形成螯合物,但它们的稳定性差别很大。
EDTA是应用最广的一种氨羧螯合剂,用EDTA标准液可以滴定几十种金属离子,这个方法就称EDTA滴定法。目前所谓螯合滴定法主要是指EDTA滴定。 返回
(3)、螯合物在医学上的应用
螯合物在自然界存在得比较广泛,并且对生命现象有着重要的作用。例如,血红素就是一种含铁的螯合物,它在人体内起着送氧的作用。
维生素B12是含钴的螯合物,对恶性贫血有防治作用。胰岛素是含锌的螯合物,对调节体内的物质代谢(尤其是糖类代谢)有重要作用。有些螯合剂可用作重金属(Pb2+,Pt2+,Cd2+,Hg2+)中毒的解毒剂。如二巯基丙醇或EDTA二钠盐等可治疗金属中毒。因为它们能和有毒金属离子形成稳定的螯合物,水溶性螯合物可以
有些药物本身就是螯合物。例如,有些用于治疗疾病的某些金属离子,因其毒性,刺激性、难吸收性等不适合临床应用,将它们变成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性,帮助吸收。
另外,在生化检验、药物分析、环境监测等方面,也经常用到螯合物。例如,螯合物作为医学上抗凝剂的应用,在血液储存与输血中就要使用螯合物进行处理。由于血液凝固中的多个环节都需要钙离子的参加,因此如在体外向血液中加入某些可与钙离子结合形成不易离解或不溶解的物质,从而减少了血浆中的钙离子,防止了血液凝固,进行储存血液。在临床上,常用的枸橼酸钠、乙二胺四乙酸可与钙离子结合形成不易离解但可溶解的络合物,从而减少了血浆中的钙离子,防止了血液凝固,进行储存血液与输血。
总而言之,螯合剂在现代医学中有着极其广泛的应用。
除碱金属离子外,EDTA几乎能与所有的金属离子形成
中文名称
Fmoc-亚氨基二乙酸
英文名称
2-(carboxymethylamino)-3-(9H-fluoren-9-ylmethoxy)-3-oxopropanoic
acid
英文别名
Glycine,N-(carboxymethyl)-N-[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]N-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)-iminodiacetic
acidN-Fmoc-iminodiacetic
acidI04-3777Fmoc-iminodiacetic
acid
CAS号
112918-82-8
合成路线:
1.通过氯甲酸-9-芴基甲酯和亚氨基二乙酸合成Fmoc-亚氨基二乙酸,收率约84%;
更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/1521716
01 化学沉淀法
化学沉淀法是通过向废水中投入药剂,使溶解态的重金属转化成不溶于水的化合物沉淀,再将其从水中分离出来,从而达到去除重金属的目的。
化学沉淀法因为操作简单,技术成熟,成本低,可以同时去除废水中的多种重金属等优点,在电镀废水处理中得到广泛应用。
1.碱性沉淀法
碱性沉淀法是向废水中投加NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质,使重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而被去除。该法具有成本低、操作简单等优点,目前被广泛使用。
但是碱性沉淀法的污泥产量大,会产生二次污染,而且出水pH偏高,需要回调pH。NaOH由于产生污泥量相对较少且易回收利用,在工程上得到广泛应用。
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过投加硫化物(如Na2S、NariS等)使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物更小的沉淀,出水pH在7~9,无需回调pH即可排放。
但是硫化物沉淀颗粒细小,需要添加絮凝剂辅助沉淀,使处理费用增大。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体,实际操作起来存在局限性。
3.铁氧体法
铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的,令废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体一起沉淀析出,从而净化废水。该法主要是通过向废水中投加硫酸亚铁,经过还原、沉淀絮凝,最终生成铁氧体,因其设备简单、成本低、沉降快、处理效果好等特点而被广泛应用。
pH和硫酸亚铁投加量对铁氧体法去除重金属离子的影响,确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00~9.80、8.00~10.50和10.00,投加的亚铁离子与它们摩尔比均为2~8,而六价铬的最佳还原pH为4.00~5.50,最佳絮凝pH则为8.00~10.50,最佳投料比为20。出水的镍含量小于0.5mg/L,总铬含量小于1.0mg/L,锌含量小于1.0mg/L,铜含量小于0.5mg/L,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中“表2”的要求。
化学沉淀法的局限性
随着污水排放标准的提高,传统单一的化学沉淀法很难经济有效地处理电镀废水,常常与其他工艺组合使用。
采用铁氧体-CARBONITE(一种具有物理吸附与离子交换功能的材料)联合工艺处理Ni含量约为4000mg/L的高浓度含镍电镀废水:先以铁氧体法控制pH为11.0,在Fe/Fe。摩尔比O.55,FeSO4·7H2O/Ni质量比21,反应温度35℃的条件下搅拌反应15min,出水Ni平均浓度从4212.5mg/L降至6.8mg/L,去除率达99.84%然后采用CARBONITE处理,在CARBONITE投加量1.5g/L,pH=6.5,温度35℃的条件下反应6h,Ni去除率可达96.48%,出水Ni浓度为0.24mg/L,达到GB21900-2008中的“表2”标准。
采用高级Fenton一化学沉淀法处理含螯合重金属的废水,使用零价铁和过氧化氢降解螯合物,然后加碱沉淀重金属离子,不仅可以去除镍离子(去除率最高达98.4%),而且可以降低COD化学需氧量。
02 氧化还原法
1.化学氧化法
化学氧化法在处理含氰电镀废水上的效果尤为明显。该方法把废水中的氰根离子(CN一)氧化成氰酸盐(CNO-),再将氰酸盐(CNO-)氧化成二氧化碳和氮气,可以彻底解决氰化物污染问题。
常用的氧化剂包括氯系氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等,其中碱性氯化法应用最广。采用Fenton法处理初始总氰浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水,在反应初始pH为3.5,H202/FeSO4摩尔比为3.5:1,H202投加量5.0g/L,反应时间60min的最佳条件下,氰化物的去除率可达93%,总氰浓度可降至0_3mg/L。
2.化学还原法
化学还原法在电镀废水处理中主要针对含六价铬废水。该方法是在废水中加入还原剂(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、铁粉等)把六价铬还原为三价铬,再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归为化学还原法。
该方法的主要优点是技术成熟,操作简单,处理量大,投资少,在工程应用中有良好的效果,但是污泥量大,会产生二次污染。采用硫酸亚铁作为还原剂,处理80t/d的含总铬7O~80mg/L的电镀废水,出水总铬小于1.5mg/L,处理费用为3.1元/t,具有很高的经济效益。
以焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6~7的电镀废水,出水六价铬浓度小于0.2mg/L。
03 电化学法
电化学法是指在电流的作用下,废水中的重金属离子和有机污染物经过氧化还原、分解、沉淀、气浮等一系列反应而得到去除。
该方法的主要优点是去除速率快,可以完全打断配合态金属链接,易于回收利用重金属,占地面积小,污泥量少,但是其极板消耗快,耗电量大,对低浓度电镀废水的去除效果不佳,只适合中小规模的电镀废水处理。
电化学法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。
电凝聚法是通过铁板或者铝板作为阳极,电解时产生Fe2+、Fe或Al,随着电解的进行,溶液碱性增大,形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3,通过絮凝沉淀去除污染物。
由于传统的电凝聚法经过长时间的操作,会使电极板发生钝化,近年来高压脉冲电凝聚法逐渐替代传统的电混凝法,它不仅克服了极板钝化的问题,而且电流效率提高20%~30%,电解时间缩短30%~40%,节省电能30%~40%,污泥产生量少,对重金属的去除率可达96%~99%。
采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水,Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
电混凝法通常也与其他方法结合使用,利用电凝聚法和臭氧氧化法联合处理电镀废水,以铁和铝做极板,出水六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总有机碳)、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年来内电解法受到广泛关注。内电解法利用了原电池原理,一般向废水中投加铁粉和炭粒,以废水作为电解质媒介,通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用,可以一次性去除多种重金属离子。
该方法不需要电能,处理成本低,污泥量少。通过静态试验研究了铁碳微电解法对模拟电镀废水的COD及铜离子的去除效果,去除率分别达到了59.01%和95.49%。然而,采用微电解反应柱研究连续流的运行结果显示,14d后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%,铜的去除率降低至45%~50%之间,可见需要定期更换填料或对填料进行再生。
04 膜分离技术
膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜(Lv)等,利用膜的选择透过性来对污染物进行分离去除。
该方法去除效果好,可实现重金属回收利用和出水回用,占地面积小,无二次污染,是一种很有发展前景的技术,但是膜的造价高,易受污染。
对膜技术在电镀废水处理中的应用和效果进行了分析,结果表明:结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺,电镀废水被处理后的水质达到排放标准电镀综合废水经UF净化、RO和NF两段脱盐膜的集成工艺处理后,水质达到回用水标准,RO和NF产水的电导率分别低于100gS/cm和1000gS/cm,COD分别约为5mg/L和10mg/L镀镍漂洗废水通过RO膜后,镍的浓缩高达25倍以上,实现了镍的回收,RO产水水质达到回用标准。
投资与运行费用分析表明:工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。
液膜法并不是采用传统的固相膜,而是悬浮于液体中很薄的一层乳液颗粒,是一种类似溶剂萃取的新型分离技术,包括制膜、分离、净化及破乳过程。
美籍华人黎念之(NormanN.Li)博士发明了乳状液膜分离技术,该技术同时具有萃取和渗透的优点,把萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源和基建投资少的特点,对电镀废水中重金属的处理及回收利用有着良好的效果。
05 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离,常用的离子交换剂有腐殖酸物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的运行操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。
此方法具有操作简单、可回收利用重金属、二次污染小等特点,但离子交换剂成本高,再生剂耗量大。
研究强酸性离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法。结果表明:pH为6~7有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。离子交换除镍的适宜温度为30℃,适宜流速为15BV/h(即每小时l5倍树脂床体积)。适宜的脱附剂为10%盐酸,脱附液流速为2BV/h。前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液,平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l树脂对cr(VI)的吸附能力,发现Cr(VI)在低浓度时,树脂的交换吸附率是由液膜扩散和化学反应控制的。CHS一1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2~3,在298K下其饱和吸附能力为347.22mg/g。CHS一1树脂可以用5%的氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液来洗脱,再生后吸附能力没有明显的下降。
使用钛酸酯偶联剂将1一Fe203与丙烯酸甲酯共聚,在碱性条件下进行水解,制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC一1。
通过对重金属Cu的吸附研究发现,NDMC—l树脂粒径较小、外表面积大,因而具有较快的动力学性能。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
06 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热对电镀废水进行蒸发,使液体浓缩达到回用的效果。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属浓度高的废水,用其处理浓度低的重金属废水时耗能大,不经济。
在处理电镀废水中,蒸发浓缩法常常与其他方法一起使用,可实现闭路循环,效果不错,比如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单,技术成熟,可实现循环利用,但是浓缩后的干固体处置费用大,制约了它的应用,目前一般只作为辅助处理手段。
07 生物处理技术
生物处理法是利用微生物或者植物对污染物进行净化,该方法运行成本低,污泥量少,无二次污染,对于水量大的低浓度电镀废水来说是不二之选。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一种利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物,能使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀。
生物絮凝剂与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比,具有处理废水安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点,但其存在活体生物絮凝剂不易保存,生产成本高等问题,限制了它的实际应用。目前大部分生物絮凝剂还处在探索研究阶段。
生物絮凝剂可以分为以下三类:
(1) 直接利用微生物细胞作为絮凝剂,如一些细菌、放线菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物细胞壁提取物作为絮凝剂。微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、黏多糖、蛋白质等高分子物质,如酵母细胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等都可作为良好的生物絮凝剂。
(3) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物等。
近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类,前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等,后者有MBF—W6、NOC—l等。陶颖等]利用假单胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝剂对cr(Ⅳ)进行了絮凝吸附研究。
其研究结果表明,在适宜条件下Or(Ⅳ)的去除率可达51%。研究枯草芽孢杆菌NX一2制备的生物絮凝剂v一聚谷氨酸(T-PGA)对电镀废水的处理效果,实验证明,T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金属离子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物体自身的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属,然后通过固液分离,从水中分离出重金属。
可以从溶液中分离出重金属的生物体及其衍生物都叫做生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。该方法成本低,吸附和解析速率快,易于回收重金属,具有选择性,前景广阔。
研究各种因素对枯草芽胞杆菌吸附电镀废水中Cd效果的影响,结果表明:pH为8、吸附剂用量为10g/L(湿重)、搅拌转数为800r/min、吸附时间为10min的条件下,废水中镉的去除率达93%以上。
吸附镉后的枯草芽胞杆菌细胞膨大,色泽变亮,细胞之间相互粘连。Cd2+与细胞表面的钠进行了离子交换吸附。
壳聚糖是一种碱性天然高分子多糖,由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理而得到,可以有效地去除电镀废水中的重金属离子。
通过乳化交联法制备了磁性二氧化硅纳米颗粒组成的壳聚糖微球,然后用乙二胺和缩水甘油基三甲基氯化反应的季铵基团改性,所得生物吸附剂具有很高的耐酸性和磁响应。
用它来去除酸性废水中的cr(VI),在pH为2.5、温度为25℃的条件下,最大吸附能力为233.1mg/g,平衡时间为40~120min[取决于初始Cr(VI)的浓度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液进行吸附剂再生,解吸率达到95.6%,因此该生物吸附剂具有很高的重复使用性。
3.生物化学法
生物化学法是指微生物直接与废水中的重金属进行化学反应,使重金属离子转化为不溶性的物质而被去除。
从电镀废水中筛选分离出3株可以高效降解自由氰根的菌种,在最佳条件下可以将80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究发现,有许多可以将cr(VI)还原成低毒cr(III)的微生物,如无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等,其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等可以在好氧条件下还原Cr(VI),其余大部分菌种只能在厌氧条件下还原cr(VI)。
R.S.Laxman等发现灰色链霉菌能在24~48h内把cr(VI)还原成cr(III),并能够将cr(III)显著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吴乾菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌种,并获得了SR系列复合功能菌,该功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金属的功效,并在此基础上进行了工程应用,取得较好的效果。
4.植物修复法
植物修复法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用来处理电镀废水中的重金属和有机物,达到治理污水、修复生态的目的。
该方法对环境的扰动较少,有利于环境的改善,而且处理成本低。人工湿地在这方面起着重要的作用,是一种发展前景广阔的处理方法。
李氏禾是一种可富集金属的水生植物,在去除水中重金属方面具有很大的潜力。在人工湿地种植了李氏禾,用以处理含铬、铜、镍的电镀废水,使它们的含量分别降低了84.4%、97.1%和94_3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1时,出水中的重金属浓度符合电镀污染物排放标准的要求当进水铬、铜和镍的浓度为5、10和8mg/L时,仍能达标排放。
可见用李氏禾处理中低浓度的电镀废水是可行的。质量平衡表明,铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面积大的多孔性材料来吸附电镀废水中的重金属和有机污染物,从而达到污水处理的效果。
活性炭是使用最早、最广的吸附剂,可以吸附多种重金属,吸附容量大,但是活性炭价格昂贵,使用寿命短,需要再生且再生费用不低。一些天然廉价材料,如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等,也具有较好的吸附能力,但由于各种原因,几乎没有得到工程应用。
以沸石作为吸附剂处理电镀废水,发现在静态条件下,沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI),
然后通过外部磁场分离,使得cr(VI)的去除率达到97.11%。而在10rain的磁选后,浊度由4075NTU降至21.8NTU。其研究还证实了吸附过程后,磁性生物炭仍保留原来的磁分离性能。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如文中提到的生物吸附剂以及纳米材料吸附剂。
纳米技术是指在1~100nm尺度上研究和应用原子、分子现象,由此发展起来的多学科交叉、基础研究与应用紧密联系的科学技术。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应,因而具有更高的催化活性。
纳米材料的表面效应使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。雷立等l采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管(TNTs),并应用于对水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
结果表明:pH=5时,初始浓度分别为200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/L,吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能环保的新型处理技术,得到人们的广泛认同,具有很大的发展潜力。
09 光催化技术
光催化处理技术具有选择性小、处理效率高、降解产物彻底、无二次污染等特点。
光催化的核心是光催化剂,常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化和还原作用等诸多特点。TiO:在受到一定能量的光照时会发生电子跃迁,产生电子一空穴对。
光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子,而空穴能将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基,从而把很多难降解的有机物氧化成为COz、H:0等无机物,被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。
以悬浮态的TiO2为催化剂,在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应。结果表明:当TiO2投加量为2g/L,废水pH=4时,在300W高压汞灯照射下,载入60mL/min的空气反应40rain,对120mg/LEDTA络合铜废水中Cu(II)与COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物化一光催化一膜”处理电镀废水的工程实例,出水COD去除率达到70%以上,同时TiO2光催化剂可重复使用。
膜法的引入可大大提高水质,使处理后水质达到中水回用标准,提高了电镀废水的资源化利用率,回用率达到85%以上,大大节约了成本。然而光催化技术在实际应用中受到了很多的限制,如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低,催化剂的载体不成熟,遇到色度大的废水时处理效果大幅下降,等等。不过光催化技术作为高效、节能、清洁的处理技术,将会有很大的应用前景。
10 重金属捕集剂
重金属捕集剂又叫重金属螯合剂,它能与废水中的绝大部分重金属离子产生强烈的螯合作用,生成的高分子螯合盐不溶于水,通过分离就可以去除废水中的重金属离子。
重金属捕集剂处理后的重金属废水中剩余的重金属离子浓度大部分都能达到国家排放标准。以二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕集剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕集效果,对Cu去除率在99%以上,出水Cu浓度小于0.05mg/L,出水远低于GB21900-2008的“表3”标准。
选取3种市售重金属捕集剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同步深度处理,发现三聚硫氰酸三钠(简称TMT)对Cu的去除效果最为显著,投加量少且效果稳定,但对Ni的去除效果较差。甲基取代的二硫代氨基甲酸钠(以Me2DTC表示)的适用性最强,对3种重金属离子均具有良好的去除效果,可达到GB21900-2008中的“表3”排放标准,且在DH=9.70时处理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸钠(Et2DTC),对Ni的去除效果不佳。
重金属捕集剂因高效、低能、处理费用相对较低等特点而有很大的实用性。
结语
电镀废水成分复杂,应尽量分工段处理。在选择处理方法时,应充分考虑各种方法的优缺点,加强各种水处理技术的综合应用,形成组合工艺,扬长避短。
重金属具有很大的回收价值且毒性大,在电镀废水处理过程中应多使用重金属回收利用的工艺,尽可能地减少排放。
基于化学沉淀法污泥产量大,电化学法能耗高,膜分离技术的膜组件造价高且易受污染等诸多问题,就现有电镀废水处理技术而言,应向着节能、高效、无二次污染的方向改进。
同时可与计算机技术相结合,实现智能化控制。还可结合材料学、生物学等学科,开发出更适合处理电镀废水的新型材料。
2,辛酸属于低级脂肪酸,但耐硬水效果不好,所以需要EDTA二钠提高切削液的耐硬水能力。
3,这两种物质没有特别的关联,一个是防锈,一个是螯合,但使用量都要注意。
金属螯合剂是一种与重金属离子强力螯合的化工药剂,广泛应用在
――― 电镀业
――― 电子工业
――― 有色、钢铁冶炼业
――― 照相实验室和胶片洗印厂
――― 化学工业
――― 垃圾焚烧厂
――― 蓄电池厂