21%过氧乙酸可防冶沙糖桔溃疡病吗?
我的沙糖桔出现了溃疡病,发现的时候不是很严重,但喷施过氧乙酸后却发现果实有很多伤疤,请问关系到农药事吗?——光仔(广东德庆)答:21%过氧乙酸水剂目前,在国内生产21%过氧乙酸水剂的厂家不多(据目前在农业部登记的只有河南省博爱惠丰生化农药有限公司,和河北省石家庄宝丰化工有限公司等5个单位),该商品是在防治黄瓜灰霉病上取得登记。过氧乙酸是一种强氧化剂,有较强的腐蚀性(其浓度如果大于45%如遇高热、还原剂、金属离子则易引起爆炸)。柑桔果树中的溃疡病(病原为黄单胞杆菌,细菌性),是宜以预防为主。应当在植株刚抽发嫩梢叶和在幼果刚形成,其气孔还未形成,也就是嫩梢叶在萌发后约20天,幼果在谢花后约35天开始时喷药,以及在高温、高湿时提前喷药进行预防,效果才能明显。虽然,过氧乙酸几乎能对所有的病菌、病毒能有较好的灭活能力(其较大量的用途是作为医药卫生方面的消毒)。但由于一方面,过氧乙酸在强光、高温的条件下性质不稳定,会分解成二氧化碳、水、氧气等,因此其持效期较短。另一方面,对果树喷药雾,基本是不可能令药雾接触到树冠上的每个器官的所有部位。虽然,喷药后药液的蒸熏,可能对附于植株表面的病害菌还有一定的破坏作用,但如果病菌已从植株的器官入侵后,其作用就会大打折扣。因此,目前所登记的使用范围一般都是用于产品在包装前进行浸泡消毒(产品可充分接触药液)。再一方面,根据过氧乙酸的制剂为水剂,以及过氧乙酸在遇到还原剂或金属离子会发生爆炸的可能性,生产厂家将其剂型定格为水剂,这可能是出于避开因加入其它化学助剂有可能出现不良现象的考虑。因此,我们的观点是不主张用过氧乙酸对柑桔类果树的溃疡病进行防治的。此外,由于过氧乙酸有较强的氧化作用及腐蚀性,会否造成对你果园中的果树器官有灼伤而出现伤疤,因你没有对我们提供所使用的浓度,我们因此不能作无依据的武断,但其对植株器官的破坏作用有较大的可能性。最后,建议你防治溃疡病的药物可用:72%农用链霉素可湿性粉剂2500倍液,或77%氢氧化铜可湿性粉剂或20%噻菌铜悬浮剂500倍液进行。——摇钱树工作站专家
过氧乙酸(peracetic acid)又叫过醋酸,因为它是将冰醋酸氧化而形成过氧基分子故而得名,于1902年首次合成,分子式C2H4O3,分子量是76.0518。研究表明,它不仅是化工生产中的良好氧化剂,而且是一种广谱、高效、速效、廉价的灭菌剂。广泛应用于医疗器械消毒、灭菌以及环境、物表、空气等疫原地消毒和预防性消毒。目前,国内过氧乙酸的生产能力大约为1.43万t/a。
过氧乙酸呈无色透明液体,有刺激性酸味。易挥发,可溶于水和有机溶剂。熔点为0.1℃,沸点为110℃,比重为1.226。腐蚀性强,有漂白作用。性质不稳定,遇热或有机物、重金属离子、强碱等易分解。含量大于45%(g/mL)的高浓度溶液,经剧烈碰撞或加热可爆炸(闪点40.5℃)。不过市售消毒用过氧乙酸浓度多在20%左右,一般无此危险。
过氧乙酸是一个强氧化剂,其杀菌机理主要是靠氧化作用。但也有人推测过氧乙酸有如此强大而广泛的杀菌作用,除依靠其本身强大的氧化作用外,过氧化氢和醋酸的协同有一定作用。
1 合成工艺
传统的过氧乙酸生产工艺,是用醋酸和浓度为50%或70%的双氧水按摩尔比1:0.44混合,加重量5%的硫酸作为催化剂,在常温下反应20 h,所得产品含过氧乙酸21%左右、硫酸5%、醋酸47%、双氧水6%、水21%。产品含量低、醋酸利用率低,且50%、70%的高浓度双氧水易爆炸,生产安全隐患大。因此,人们纷纷对过氧乙酸的生产工艺进行开发,以提高产品质量、降低安全隐患。
目前,正在开发或已开发的过氧乙酸合成方法有很多种,主要包括醋酸(或醋酸酐)法、乙醛氧化法和乙酰基活化剂法等。
1.1醋酸域醋酸酐)法
醋酸(或醋酸酐)法采用醋酸与过氧化氢反应,在酸的催化作用下,制得过氧乙酸。化学反应方程式如下:
CH3COOH+H2O2=CH3COOOH+H2O
若采用醋酸酐代替醋酸作乙酰化剂时,它与过氧化氢的化学反应式:
(CH3CO)2O+2 H2O2=2 CH3COOOH+H2O
但此反应过程中有大量热量产生,另外还可能生成二酰基过氧化物,有导致爆炸的危险,因此,从安全角度考虑,过氧化氢法合成过氧乙酸,仍以采用醋酸为好。
Seppo Pohjanvesi等对醋酸和双氧水连续化生产工艺进行了研究。研究发现,最佳的反应溶媒配比:双氧水质量含量为10%~20%、醋酸质量含量为15%~30%、过氧乙酸质量含量为5%~20%、硫酸质量含量为10%~20%和水质量含量为30%~50%,并加入质量含量0.1%~0.4%的稳定剂,温度一般为40~60℃。
林惠琼等考察过氧乙酸生产工艺中过氧化氢浓度、冰醋酸用量与不同稳定剂含量对产品稳定性的影响。结果发现,当原料过氧化氢含量为280、350、500 g/L时与双倍用量的冰醋酸反应,可分别生成最高浓度为157.5、192.0、292.0 g/L的过氧乙酸,过氧乙酸浓度越高,贮存稳定性越差,产品中加入1g/L8-羟基喹啉或0.1%磷酸,可明显提高过氧乙酸的稳定性。
王传虎等为研究过氧乙酸产品最佳配比和使用配制及储存条件,采用不同配比筛选和影响因素观察的方法,在实验室进行了实验观察。结果,乙酸与过氧化氢质量比为2:1时,催化剂硫酸用量在30~50g/L范围内,反应温度为25℃和反应时间为24 h综合条件下,产出过氧乙酸含量最高。影响因素观察发现,温度升高可促使过氧乙酸分解速度加快,配制使用浓度的过氧乙酸稀释用水以双蒸水最好,过氧乙酸产品中加入2 000 mg/L 8-羟基喹啉可明显提高过氧乙酸的稳定性。
郑晓兵等公开了一种过氧乙酸的生产方法专利。先将醋酸与27%浓度的双氧水按摩尔比1:1混合,并添加相当于反应物重量2%~5%的催化剂进行反应,催化剂采用3%浓度的苯磺酸或98%浓度的硫酸,反应温度为25~35℃,时间为1~3 h。然后采出水相,并收集过氧乙酸组分。本方法生产产品中过氧乙酸含量高,一般在50%以上,可通过加水配制成不同浓度,在各行业使用,原料醋酸利用率高,生产安全性好,且生产得到的产品中不含硫酸,过氧乙酸的含量可通过提高或降低塔效进行调节。
Takeo Ohsakadeng等新开发了一种电解法生产过氧乙酸的的工艺。该工艺以醋酸(或醋酸盐)和含氧气体为原料,用固体酸作催化剂,在电解池内合成过氧乙酸。这种工艺具有成本低廉的优点,应用前景广阔。
1.2乙醛氧化法
乙醛氧化可以得到醋酸。改变乙醛氧化的条件,降低反应温度,就可以得到过氧乙酸。化学反应方程式如下:
CH3CHO---CH3COOOH
这个反应比较复杂。要想得到较高的转化率和过氧乙酸的收率,须加入适当的催化剂。乙醛氧化制过氧乙酸有气相法、乙醛单过氧乙酸醋法和液相法3种生产工艺。
1.2.1 气相法和乙醛单过氧乙酸醋法
气相法是将乙醛与氧气混合,在150~160℃条件下反应。该法是用氧作催化剂,提高过氧乙酸的收率。尾气可以循环使用,阵低了生产成本。但是气相法爆炸危险性大,而且因大量乙醛循环而使设备利用率低。
乙醛单过氧乙酸醋法因能量利用不合理而使设备投资和操作费用很大,一般很少采用。
1.2.2 液相法
汪青海等对此工艺进行了详细研究,以乙酸乙酯为溶剂、醋酸钻为催化剂,考察了乙醛液相氧化合成过氧乙酸的过程。研究了搅拌转速、催化剂浓度、乙醛初始浓度、氧气压力和温度的影响,得到了合成过氧乙酸的最佳工艺条件:钻离子浓度为2×10-5,乙醛的初始浓度为1.75~2.20 mol/L,温度为20-25℃,氧气压力为为0.75MPa。在此条件下反应60min,乙醛转化率大于85%,过氧乙酸选择性大于85%。
1.3 乙酰基活化剂法
一般利用四乙酰乙二胺和过碳酸钠在水溶液中反应,可以生成过氧乙酸。且四乙酰乙二胺和过碳酸钠是固体,储存和运输也较方便,化学反应方程式如下:
3(CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2+2Na2CO3.3H2O2=2Na2CO3+3 CH3CONHCH2CH2NHCOCH3+6 CH3COOOH
此外,还可以利用乙酰水杨酸和过碳酸钠反应,也可以生成过氧乙酸。化学反应方程式如下:
3 COOHC6H4COOCH3+2 Na2CO.·3 H2O=3 HOC6H4COOH+2 Na2CO3+3 CH3COOOH
段庆楠申请了一种制取过氧乙酸的固体药剂及其制造方法专利。它是由己包衣的四乙酰乙二胺或四乙酰甘脲和已包衣的过硼酸钠或已包衣的过碳酸钠组成;其将制取过氧乙酸的液态剂型药剂,改为固体药剂经薄膜包衣后混配成的粉状固态剂型,具有产品稳定,室温下不分解,运输方便,制取使用全过程无嗅、无腐蚀性,并能商品化的特点。但也存在溶解性差、过氧乙酸制取反应慢和溶液中有效成分因挥发而降低的缺点。
张英娜等对此工艺进行了改进,加入表面活性剂,使乙酰基活化剂在水中的表面张力降低,加快了过氧乙酸制取速度,有利于配制溶液中过氧乙酸有效成分的保持。
2 应 用
2.1 在消毒方面的应用
过氧乙酸在20世纪70年代中期至80年代应用很广,进入20世纪90年代,由于戊二醛、碘伏、二氧化氯和各种含氯消毒剂应用的增多,过氧乙酸的应用有所减少。过氧乙酸主要适用于耐腐蚀物品、环境及皮肤等的消毒与灭菌。若复配以抗腐蚀的缓蚀剂,也可以用于医疗器械的灭菌。过氧乙酸同大多数化学消毒剂一样,消毒作用受浓度、作用时间、温度、有机物、相对湿度、化学物质等因素的影响。过氧乙酸常用的消毒方法主要有浸泡、擦拭、喷洒、熏蒸等。
2.2 在医疗方面的应用
主要用于有真菌或病毒感染的皮肤病的治疗。低浓度过氧乙酸既是角质松解剂又是广谱消毒防腐药,不但能使角化过度的角层细胞松软解离,促进其脱落,而且还对各种皮肤癣菌具有强大的杀灭作用。可促进创面愈合,治疗足部跖疣、寻常疣。此外,过氧乙酸还可以用来治疗口腔溃疡、软组织感染等。
2.3其他方面的应用
过氧乙酸还用来预防肉仔鸡氨中毒、作为预防鸡病的药物、纸浆的漂白、无土栽培中提高萌芽率、药物合成中的化学氧化剂、化工合成中的中间体以及消除氧气湿化瓶内水垢等。
董五辈等将过氧乙酸应用于无土栽培中。在植物生长过程中用0.01%一0.4%(重量比)的过氧乙酸水溶液进行处理,可大大降低无土栽培污染报废率,从而生产成本大幅度降低。
过氧乙酸可用于合成环氧丙烷,该工艺首先由日本Daicel公司于1969年实现工业化。
首先要采取综合措施,加强栽培管理,平衡施肥,增施有机手和磷钾肥,合理负载,增强树势、提高树体的抗病力,使溃疡病即使侵人植株体内也不发病或发病轻微,这是最基本也是最重要的一条有效控制园内其他为害枝条的病虫害如叶蝉类,尽量避免给树体造成伤口,减少溃疡病传播的途径;园中的病枝病叶全部清理集中烧毁处理,控制病原菌的扩散、减少病源菌数量。
药剂预防9月上旬起每隔7~10天用施纳宁300倍液,农用链蓄素1000倍液,或50%加瑞农可湿性粉剂1500倍液,或70%DTM可湿性粉剂500~800倍液交换喷雾全树,连喷3~4次;果实采收后植株上造成大量伤口,全树细致喷酒施纳宁1000倍液或0.3~0.5波美度石硫合剂;冬季修剪后全树细致喷活施纳宁150倍液喷雾或涂抹树干、主蔓,萌芽前喷洒3~5波美度石破合剂;从3月上旬发病高峰期,用施纳宁300信液,或70%DTM可湿性粉剂500~800信液,或农用链霉素1000倍液等轮换喷雾全树,每隔7~10天喷1次,连喷3~4次。预防工作要全程进行,任何一个阶段出现空当,都会给病菌侵人留下机会。
治疗溃疡病应尽早进行,从元月下旬开始,定期在园内检查,发现溃疡病枝后立即剪除,剪除部分要超过发病部位,多剪去一段健康的枝段;对主干、主枝上发现的病斑,先刮去病斑表皮,找出变色的韧皮部范围,用利刀沿病斑外围0.5~1cm切入深达木质部,刮去病部组织,用DTM50倍液,或农用链霉素300倍液,或21%过氧乙酸的水剂5倍液将伤口仔细涂抹一遍,将剪下的病枝和刮下的病斑树皮带出园外烧毁。
一般进入5月份后,病斑不再扩展,进入停滞状态,但也有少量病斑出现较迟,5~6月份仍可有少量扩展,对这些病斑要在7月份以前全面检查刮除涂治一遍,减少秋季发病的菌源。
为了防止传染,对剪除病枝的修枝剪、刮刀等要用酒精消毒。
从陕西的溃疡病发病的情况看出,凡是先年冬季属于暖冬或冬季温度起伏比较大的,第二年春季溃疡病会大发生,而正常低温的年份溃疡病发生较轻,这可能是暖冬有利于细菌在植株体内的增殖,生产上可根据上年冬季的气温变化情况提前做好防治的准备。
猕猴桃溃疡病是一种低温、高湿性病害,容易在冷凉、湿润地区发生并造成大的危害。但这类地区又是发展优质猕猴桃且生产成本低的理想生态环境。
猕猴桃溃疡病菌致病力较弱。因此,其发生必须首先要有伤口的出现,如冻伤、雹伤、擦伤、剪口伤、裂皮等,溃疡病病菌才能从伤口侵入发病。
溃疡病菌的传播途径主要是借风、雨、嫁接等活动进行近距离传播,并通过苗木。接穗的运输进行远距离传播。病菌主要是侵染树体营养较差的枝蔓、叶片和花蕾,引起花腐叶枯,严重时地上部分全部枯死。一般是从枝干传染到新稍、叶片、再从叶片传染到枝干。干枯落叶及土壤不具传染性。发病期风有利于传染和蔓延,一般可使病菌分散100-300m。
对发病的细枝,要在流红水病斑口下15厘米剪除。剪下的病枝不落地,放桶中带出园子烧毁。粗枝在病斑处纵划(长些)几道,涂抹过氧乙酸或勃生水溶剂原液,或勃生粉糊(1份粉,0.6到0.7份水,合成糊糊涂抹)。 严重发病园子用100倍EM进行灌根,半个月灌一次,浸润根系(包括根颈部位)即可。架上枝蔓喷布叶枯唑、春雷王铜、石硫合剂、代森铵(施纳宁)、代森锰锌、过氧乙酸等。轮流交替使用,半月一次。往年发病严重的园,对主干(涂过其他药的不再涂)、主蔓、粗枝用5到10倍液勃生水溶剂涂抹
有效成分
过氧化氢消毒剂:过氧化氢(以H2O2计)质量分数3%~6%。
过氧乙酸消毒剂:过氧乙酸(以C2H4O3计)质量分数15%~21%。
应用范围
适用于物体表面、室内空气消毒、皮肤伤口消毒、耐腐蚀医疗器械的消毒。
使用方法
物体表面:0.1%~0.2%过氧乙酸或3%过氧化氢,喷洒或浸泡消毒作用时间30min,然后用清水冲洗去除残留消毒剂。
室内空气消毒:0.2%过氧乙酸或3%过氧化氢,用气溶胶喷雾方法,用量按10mL/m3~20mL/m3(1g/m3)计算,消毒作用60min后通风换气也可使用15%过氧乙酸加热熏蒸,用量按7mL/m3计算,熏蒸作用1~2h后通风换气。
皮肤伤口消毒:3%过氧化氢消毒液,直接冲洗皮肤表面,作用3~5min。
医疗器械消毒:耐腐蚀医疗器械的高水平消毒,6%过氧化氢浸泡作用120min,或0.5%过氧乙酸冲洗作用10min,消毒结束后应使用无菌水冲洗去除残留消毒剂。
注意事项
1.液体过氧化物类消毒剂有腐蚀性,对眼睛、黏膜和皮肤有刺激性,有灼伤危险,若不慎接触,应用大量水冲洗并及时就医。
2.在实施消毒作业时,应佩戴个人防护用具。
3.如出现容器破裂或渗漏现象,应用大量水冲洗,或用沙子、惰性吸收剂吸收残液,并采取相应的安全防护措施。
4.易燃易爆,遇明火、高热会引起燃烧爆炸,与还原剂接触,遇金属粉末有燃烧爆炸危险。
过氧乙酸属于绿色环保消毒剂,使用这种消毒剂消毒基本不会残留任何成分在环境内,可以用于饮用水、衣物、物品表面消毒,使用起来较为安全。并且过氧乙酸除了可作为消毒剂外,还常被用于食品加工业。
过氧乙酸属于绿色环保消毒剂,使用过氧乙酸给环境消毒时,基本不会残留任何成分在环境内,使用起来非常安全,同时还具有很强的杀菌能力。并且过氧乙酸可以和一些冷却水中的阻垢缓蚀剂有着较好的相容性,因此它还可以作为循环冷却水的杀菌剂。
过氧乙酸的适用范围:
它既可以用于传染病的消毒,也可以用于饮用水、衣物、物品表面消毒,同时还常被用于食品加工业,对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,白色葡萄球菌等细菌或真菌都有较好的灭杀作用。
需要注意过氧乙酸的化学性质不太稳定,平时不使用过氧乙酸时,要将其放在通风和散热效果较好,同时也还有冷藏装置的不燃结构库房内,因为过氧乙酸遇明火、高温、金属离子、还原剂会发生爆炸。
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(2)碘酊:常用5%碘酊作为皮肤消毒剂。阉割小猪时可作为刀口的消毒剂,以防止创口感染。
(3)煤酚皂(来苏儿)溶液:一般用3%~5%来苏儿溶液消毒非芽孢污染的猪圈、饲槽、用具、场地和处理污染物等;1%~2%的溶液可用于手及手背的消毒。
(4)氢氧化钠(苛性钠):通常应用2%的热溶液喷洒消毒被病毒、细菌污染的猪舍、场地、车辆、用具、排泄物等。
(5)草木灰:常用30%新鲜干燥草木灰热溶液,喷洒消毒或洗涮被病毒污染的猪舍、场地、车辆、用具、排泄物等。
(6)生石灰:常用10%~20%的乳剂,涂刷猪舍墙壁、用具,泼洒地面等,用于菌类的消毒。
(7)漂白粉:常用5%~20%混悬液对细菌、病毒污染的猪舍、场地、车辆、用具等喷洒消毒;20%混悬液可用于芽胞消毒(应消毒5次,每次间隔1小时)。
(8)过氧乙酸:常用0.2%~0.5%溶液喷洒或熏蒸消毒猪舍、墙壁、地面、用具、饲槽等。
(9)高锰酸钾:常配成0.1%~0.2%溶液用于黏膜、创面或饮水消毒。用0.1%~0.2%给猪饮水,可预防某些传染病,与福尔马林加在一起,可做甲醛气熏蒸消毒用。
(10)福尔马林(甲醛溶液):常配成1%~5%溶液喷淋消毒,并可在密闭房舍内用其蒸汽熏蒸消毒10~24小时,每立方米用本品20~80毫升,加10~40克高锰酸钾,对细菌芽胞、霉菌、病毒和一些寄生虫卵及幼虫均有杀灭作用。