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聚乙二醇如何产生二恶烷,如果有的话,请提供化学方程式,谢谢!

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2023-01-26 02:06:38

聚乙二醇如何产生二恶烷,如果有的话,请提供化学方程式,谢谢!

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2026-04-18 13:05:58

二恶烷, 中文化学名称:1,4-二氧杂环己烷别名二氧六环,1,4-二氧己环;分子式为C4H8O2。二恶烷的物理性质:二恶烷为具有清香酯味的无色液体, 稍有香味。熔点为11.8℃,沸点为101.3℃,闪点是18℃ 能够与水混溶, 可混溶于多数有机溶剂。

1,4-二恶烷是由于环氧乙烷或乙二醇或聚乙二醇醚在酸性催化剂(磺化过程中,体系中有少量的水分存在,与三氧化硫或二氧化硫结合生成酸)存在下发生聚合产生的。

AES是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的简称,是由脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO2)经SO3磺化,中和后生成的。在磺化过程中,由于AEO2中含有少量的水分,所以会与SO3结合生成硫酸,而在硫酸或其它酸性条件下,脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO2)会发生如下反应,产生二恶烷:

方程式见图

因AES泡沫丰富,去污较强,温和,对产品外观调整效果好,价格性能比高,因此它在个人护理用品中是现使用量最大的表面活性剂之一。

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2026-04-18 13:05:58

1酸性镀锡的特点

1、锡的沉积电位较正、镀液电导率较高

标准电极电位:Sn2++2e−=Snφº=-0.140V

而碱性条件下:HSnO−+H2O+2e−=Sn+3OH−φº=-0.79V

镀液中硫酸亚锡与硫酸的质量比又控制在1:3~4之间,故镀液导电性好。生产中槽电压不会大于4V,因而较省电。

2、电极反应极快

在硫酸液中,锡的交换电流密度io达110mA/cm²,比Cu2+、Zn2+大2~3个数量级。即:在无添加剂时,自身阴极极化很小,属电极反应极快的一种金属离子。在加有添加剂能获得光亮镀层时,其镀速仍快。

3、锡离子必须呈二价态

金属锡离子有+2和+4两种价态,Sn2+称为亚锡离子;Sn4+称为正锡离子。但Sn4+一般不以简单离子而以化合物形式存在,有时记为SnⅣ。

在加温的碱性镀锡液中,锡离子要求呈4价;Sn2+使镀锡层发灰暗而不白。为此,生产时常从锡阳极液附近加入适量双氧水,使阳极呈金黄色的半钝化态,以减少生成Sn2+。恰恰相反,在酸性镀锡时,要求锡呈二价态。Sn2+易被氧化为Sn4+。一旦Sn4+成为β−锡酸时,则使锡液浑浊、发白,严重时呈牛奶色。锡液黏度增大,分散能力与深镀能力下降,电导率下降,槽电压升高。镀层灰白无光、脆性加大,焊接性能下降。如何防止Sn2+转化为稳定的四价锡化合物,是工艺的重点与难点。

酸性镀锡现主要用硫酸盐体系与甲磺酸盐体系。前者成本低,应用也更广些。

2锡阳极

2.1锡对Sn2+的稳定作用

假若新配1L硫酸光亮酸性镀锌液,再分成两份于500ml烧杯中,其中一个烧杯内放入一根纯锡条,另一则不放;自然放置并观察,会发现:放有锡条的镀液保持清澈不浑的时间会比不放锡条的要长得多。原因是金属锡能将4价锡还原为2价锡,起到稳定镀液作用、减少β−锡酸的产生。

例如文献[1]列有反应:SnCl4+Sn=2SnCl2。

2.2锡阳极是否应加装阳极袋

首先应明确,在无氧化性介质的硫酸盐镀锡液中,钛材会很快被腐蚀,因而不能用钛阳极筐。

锡阳极板是否外套耐酸阳极袋,有利也有弊。好处是可以防止阳极泥渣直接落入镀液中,减少镀层毛刺、粗糙;坏处是几乎失去锡阳极的稳定镀液作用:阳极袋使对流、扩散传质过程受阻,袋内镀液Sn2+浓度较高,锡能起稳定作用;袋外镀液中Sn2+易氧化为Sn4+,易形成有害的β−锡酸。生产中现多数挂镀(只能采用阴极移动,而不能用空气搅拌)将槽作深点而不加阳极袋;滚镀对镀液翻动厉害,有时加阳极袋。

2.3阳极产生的黑色泥渣

2.3.1阳极泥渣为何物

金属锡是柔软的银白色金属,常温下在空气中不被氧化。亚锡化合物中,氧化亚锡为黑色,硫化亚锡为黑棕色,其余亚锡化合物几乎都无色。四价锡的氧化物为白色。SnO与SnO2均不溶于水。可以判定,黑色的阳极泥渣并非金属锡渣而是氧化亚锡SnO。

2.3.2黑色SnO泥渣的产生

在酸性镀锡时,阳极上也有气体产生,其为氧气:

4OH−−4e−→2H2O+O2↑

活性态的氧原子比氧气分子具有更强的氧化能力,使锡原子被氧化:Sn+O→SnO

2.3.3阳极泥渣的高化学稳定性

认为将阳极泥渣过滤丢弃太可惜了,文献[1]介绍,锌能将Sn2+和Sn4+完全还原为金属锡:

2Zn+Sn4+=Sn+2Zn2+

设想将SnO黑色阳极泥渣用还原性盐酸溶解,再加上锌粉还原,过滤得到锡粉来回收价高的锡。从工厂酸性镀锡槽底捞取了些阳极污泥,洗涤过滤后放入250ml烧杯中,先加入体积比1:1盐酸,过一段时间后用玻棒搅拌一阵。如此3昼夜后,SnO一点未见溶解。过滤后改用分析纯浓盐酸,同样几天都不溶。可见其化学稳定性很高,将SnO变成SnCl2都不大可能,就谈不上再用锌粉还原了。试验失败。(若将盐酸加热煮沸,则成本很高且不环保。)

2.3.4减少阳极泥渣的产生

阳极泥渣难以回收利用,则只能设法减少其产生。

阳极电流密度JA越大,阳极电流效率越低,析氧越严重,氧化产生SnO泥渣的量越大。为减小JA(以0.5~1.5A/dm²为宜),阳极面积应大些为好。不懂此理者,以为阳极少些消耗就少些,其实反而浪费更大。而且稀稀拉拉的阳极会使阴极电流分布不均匀,均镀能力下降。锡阳极少了,如前所述,镀液稳定性下降。不必担心阳极面积过大后镀液中锡离子浓度会升高,因为在配方硫酸范围内,锡的自溶量微乎其微。

镀液中硫酸过少,阳极活化不良,镀液电导率下降,阳极电流效率下降。硫酸过多,阳极泥渣从板上脱落加快,新的锡表面又很快氧化生成泥渣。

3β−锡酸的形成及其性能

SnO对应的氢氧化物为Sn(OH)2具有两性:与酸作用生成亚锡盐,与OH−作用生成亚锡酸盐,如:

Sn(OH)2+KOH=H2O+KHSnO2

白色的SnO2既不溶于水,也不溶于酸。其对应的氢氧化物有两种:Sn(OH)4即正锡酸,和锡酸H2SnO3,或记为SnO(OH)2。前者失去一分子水则成为后者:Sn(OH)4−H2­O=SnO(OH)2。

Sn(OH)4具两性,主要呈碱性;H2SnO3也具两性,但主要呈酸性。二者与碱反应均生成锡酸盐:

H2SnO3+2KOH=2H2O+K2SnO3与酸反应:H2SnO3+4HCl=SnCl4+3H2O

Sn(OH)4+2KOH=3H2O+K2SnO3Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+H2O

4价锡生成的溶于碱及酸的锡酸,称为α−锡酸。

α−锡酸易于聚合为分子量更大的锡酸,如[H2SnO3]5或[(SnO)5(OH)10],即β−锡酸。一般,5分子α−锡酸聚合为1分子β−锡酸:5H2SnO3→(SnO)5(OH)10

液温越高,这种聚合速度越快。若对α−锡酸持续加热煮沸,则会全部聚合为β−锡酸。α−锡酸溶于稀矿酸,β−锡酸则不溶。

在酸性镀锡液中,一旦二价锡离子Sn2+被氧化为4价的Sn4+后,则会先生成α−锡酸。部分α−锡酸被镀液中的硫酸所溶解,另一部分则聚合为β−锡酸。β−锡酸既不溶于水,也不溶于稀硫酸,又不形成固态沉淀物,而是以白色胶性态悬浮于镀液中,直接用溶液过滤机也难以滤除,只能絮凝沉淀后去除。其对镀液与镀层的危害性前已述及。液温越高,聚合生成β−锡酸的速度越快。

在室温下,β−锡酸是逐渐增加的。这从液色的逐渐变化可以表现出来:清澈透明→浑浊但不发白→浅乳白色→深乳白色→牛奶状。

曾设想从絮凝沉淀后的β-锡酸中回收金属锡。查资料后认为步骤太多,不划算,提出来供感兴趣的人参考。步骤为:

a、β−锡酸与浓的盐酸煮沸:生成SnCl4:(SnO)5(OH)10+20HCl=5SnCl4+15H2O;

b、冲稀溶液;

c、加锌粉还原:SnCl4+2Zn=Sn+2ZnCl2;

d、过滤、洗涤得到金属锡粉。

4氯离子对镀液稳定性的破坏作用

搞过酸性镀锡的人都知道,氯离子对镀液十分有害,但未必清楚是如何起坏作用的。简述如下:

Sn2++2Cl−⇆SnCl2(1)

SnCl2+H2O=HCl+Sn(OH)Cl(2)

当有氧存在时:4SnCl2+O2+2H2O=4Sn(OH)Cl+2Cl2(3)

反应3生成的氯并不游离析出,而将Sn2+氧化为Sn4+:Sn2++Cl2=Sn4++2Cl−(4)

这样,反应1~4循环恶性进行,起到2个坏作用:其一、不断将Sn2+转化为Sn4+,为最终形成β−锡酸提供了条件。其二、反应生成碱式氯化亚锡难溶于水,而使镀液浑浊,起到与β−锡酸相类似的坏作用。Cl−还会明显降低本来就嫌小了的过电位,使镀层粗糙而易呈树枝状结晶。

5减少4价锡生成的措施

在酸性条件下,很难找到对金属离子有强配位作用的配位剂,对酸性镀锡也不例外。硫酸盐体系的镀液中,二价锡离子以简单的Sn2+形式存在,很易被氧化为4价态。而一旦Sn4+转化为β−锡酸,则无法再还原为有用的Sn2+,只能设法去除(一般为絮凝沉淀过滤后作为工业废弃物处置)。甲磺酸对Sn2+、Pb2+具一定配位能力,因而镀液稳定较高些,既可镀纯锡,也可镀锡铅合金。但其生产成本高,对电镀加工单价不高的产品,用硫酸盐光亮酸性镀锡,仍处于主导地位。

排开氯离子造成的生成二价锡化合物碱式氯化亚锡也有害这一因素,酸性镀锡时电镀液中的最大液费,就是Sn2+因氧化为Sn4+,最终变为无用且害处很大的β−锡酸而被白白丢弃。因此,如何尽量防止或减少Sn2+被氧化为Sn4+,且在Sn4+转化为白色的β−锡酸之前能将Sn4+还原为Sn2+,就是该工艺的重点了。办法几乎都是在添加剂中加入所谓“稳定剂”。售品添加剂在开缸剂中加入稳定剂较多、主光剂(一般用苄叉丙酮与甲醛)加入量多且开缸剂用量大,而在光亮剂中加入稳定剂很少,甚至不加。

5.1稳定剂概述

文献[2]指出了不少物质对硫酸盐光亮酸性镀液具有稳定作用。例如:

1、酚类物质

有关酸性镀锡的专利很多,但专利上提出的物质是难购到现货的。就目前售品开缸剂中的稳定剂,几乎都含有酚类物质,如间苯三酚、邻苯二酚、甲酚磺酸,等等。

在镀液中,酚类物质具有三个作用:a、具还原性,能将简单Sn4+还原为Sn2+;b、具一定光亮作用,能提高镀层光亮性和整平性;c、能扩大允许的阴极电流密度,减少镀层烧焦。

在苯酚类中,国内用得较多的是对苯二酚,国外则多用间苯二酚。其原因可能是:与对苯二酚相比,间苯二酚苯环上两个羟基的距离较近,电子云密度较高,更容易失去电子,即具有更强的将Sn4+还原为Sn2+的还原能力。

2、具还原性无机化合物

如周期表中VB族化合物五氧化二钒V2O5、硫酸氧钒VOSO4、钒酸钠NaVO3、五氧化二铌Nb2O5、钽的氯化物。以及三氯化钛TiCl3、硫酸氧锆ZrOSO4、钨酸钠Na2WO4。但这些物质贵且难购,也不宜选虽具还原性,但会产生氯离子的无机化合物。这类物质用得不多。

化学镀镍用还原剂次磷酸钠也能将Sn4+还原为Sn2+,可以考虑采用。

3、有机酸类

具有还原性的有机酸可作为稳定剂。如抗坏血酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、山梨酸钠、硫代苯果酸、酒石酸及其盐类、葡萄糖酸,等。

4、肼类物质

肼类物质还原性强、用量少、如水合肼、硫酸肼。但其腐蚀性较强、有一定毒性,应用不多。

5、其它

有人认为,硫酸亚铁是良好稳定剂(2g/L)。1998年,有人报导,2~2.5g/L氟硼酸钾或10~13ml/L的大蒜提取液,在生产中实践应用5年,证明与售品FS-1专用稳定剂效果相当。从《中国化工产品大全》中可以查到许多“抗氧剂”产品,其中是否有对酸性镀锡效果特别好的可用作稳定剂的,要作大量的试验筛选工作。

在上述稳定剂中特别要讲一下抗坏血酸,其又名维生素C。人体在新陈代谢过程中会不断产生有害的氧化自由基。补充抗坏血酸后,因其具有的还原性,能中和氧化自由基,有利于人体健康。在酸性镀锡液中,发生如下可逆反应:

可逆反应

抗坏血酸分子上有2个羟基在被氧化时,2个氢原子各失去一个电子,起到2个作用:a、将Sn4+还原为Sn2+:Sn4++2e−→Sn2+;b、新生态的氢原子具有极强的还原能力,能消耗液中的氧:4H+O2=2H2O。其去氧作用减少了Sn2+的被氧化。反应生成的“去氢抗坏血酸”在酸性条件下于阴极得到2个负电子,又恢复为抗坏血酸。即其是循环利用的,以带出消耗为主。因此,现有稳定剂中几乎都加有抗坏血酸。它在电镀镍铁合金与锌铁合金中也常用来还原三价铁Fe3+为二价铁Fe2+,以防生成Fe(OH)3沉淀。但其对Fe2+无配位作用,效果不如代号为RC的稳定剂好。最简单的稳定剂,就是产品“SS820”中,只加有一种,即甲基丙烯酸。

5.2保持镀液清澈的措施

5.2.1避免引入氯离子

在酸性镀锡液中,氯离子参与的化学反应,不但会使Sn2+氧化为Sn4+,抵消稳定剂的作用,而且直接与Sn2+生成碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl沉淀,悬浮于液中,使镀液发浑,只能絮凝沉淀再过滤去除。

在生产中,镀锡前用流动纯水清洗一般是办不到的。但至少应该用硝酸银检验所用地下水是否被Cl-污染。若污染较重,应抽取的深层地下水供镀锡及光亮酸铜作镀前处理后的入槽前的清洗用。经前处理干净后的工件,若清洗水中Cl-含量不重,应先存放在含硫酸10g/L左右的纯水中贮存,一是可使工件处于活化态,有利提高镀层结合力;二是不经清洗直接带稀硫酸入槽,既可补充镀液硫酸带出,又可减少Cl-的带入。

5.2.2保证镀液中有足够量的稳定剂

酸性镀锡液的稳定剂组分中,除抗血酸(有报导,五氧化二钒V2O5具类似作用)可循环利用,多数在还原四价锡为二价锡时,自身也被氧化消耗掉了。为保证镀液中有足够量的稳定剂,可采取以下措施:

1、因开缸剂中稳定剂含量高,因而平时不能只加光亮剂,应配搭加入适量开缸剂。见过一个颇有经验的电镀小老板,采用硫酸盐光亮镀锡工艺滚镀锡,平时补充添加剂,也只补充开缸剂,从来不补充“光亮剂”,其滚镀液使用2年了,也一直清澈不浑浊。其原因就在于此。

霍尔槽试验时,1A搅拌镀3min,若试片高端烧焦区较宽,补加4g/L硫酸亚锡也无明显改善,则补加适量优质开缸剂应有明显改善。其原因是补加了稳定剂中能扩大允许电流密度的酚类物质。

2、加入单独的稳定剂产品

市场上有专门的复配型酸性镀锡稳定剂出售,可择优选用,按使用说明书或实验添加。也可依据前述对稳定剂的介绍,自行组合配制。提供一个参考配方:

酒石酸钾钠120g/L

间苯二酚8g/L

抗坏血酸5g/L

甲酚磺酸3g/L(亦可不加)

次磷酸钠6g/L

聚乙二醇(分子量6000~12000)2g/L(可用0.01g/L适于镀锡的优质聚丙烯酰胺代替)

注意:

①全部用分析纯材料;

②配制时除间苯二酚与抗坏血酸外,用热水溶解、搅拌,若液不清澈(酒石酸及其盐类不太好溶),则试加分析纯硫酸,再搅拌至溶液清亮为止。

③间苯二酚与抗坏血酸见光易变质,要用黑色袋作外包装,在60℃以下时加入搅溶。若配液未用完时,存于棕色玻璃瓶中,再套不透光袋。

④若甲酚磺酸不易购,可购混合甲酚加硫酸磺化产生:1体积混合甲酚加热到50~60℃,不断搅拌下加入等体积浓硫酸;于100~110℃保温2h。

⑤其用量由实验确定。

5.2.3及时去除镀液中的悬浮沉淀物

及时,是指镀液显浑浊时,就应当进行絮凝沉淀处理;当镀液已明显泛白,即生成β−锡酸已较多时,才絮凝处理,则已晚了一些:生成物较多、絮凝沉淀后必须翻槽过滤。絮凝剂少加、勤加,镀槽作深一点,则不必每次加入絮凝剂后都要翻槽过滤;而且下部沉淀物较为密实、含水率相对较低。

在讨论Cl-影响时,谈及反应2生成的碱式氯化亚锡也是一种悬浮于镀液中的有害物质。若能及时絮凝沉于槽底,多少有点除氯作用,能减少反应3、4的发生。

宋文超、左正忠等[4]在其研究的酸性镀锡添加中,认为加入聚乙二醇能起到絮凝作用。他们确定的稳定剂组分有(含量保密):聚乙二醇、钒酸盐、次磷酸钠及抗坏血酸。不加稳定剂时5~7天镀液浑浊,加入后静置3个星期才出现轻微浑浊。(显然实验用的是纯水,不含氯。)个人拙见,其稳定剂只考虑了对Sn4+的还原作用,未考虑许多有机酸对Sn2+有一定配位作用,以及大生产中酚类物质有扩大允许阴极电流密度的作用,而未加入。

假若在平时补加用的光亮剂中加入效果好的聚丙烯酰胺少量,也能及时絮凝沉淀β−锡酸与碱式氯化亚锡悬浮物,保持镀液清澈不浑。其成本增加甚微。

顺便提供一个生产实践经验:当酸性镀锡液已发白严重,需加8mg/L处理剂絮凝沉淀长时间,镀液下部沉淀已很多,但上部液仍澄不清时,应改为下述“二步处理法”:先按4ml/L量加入处理剂,沉淀过滤;过滤后的尚浑浊液中再加4ml/L处理剂,搅拌、沉淀过滤。最后,虽加入处理剂的总量一样,但所得镀液的清澈透明度却比“一步法”高得多,即处理效果要好得多。过滤时,由于用溶液过滤机很易堵滤芯等问题,实际生产中多采用虹吸法吸出上部清液,下部含污泥的浑浊镀液就舀来倒了。这是一种极大的浪费。正确作法是:作一个小而深的塑料槽,将下部浑液及污泥舀于其中静置沉淀24h以上,再虹吸出上部清液返回镀槽;余下部分用几个过滤布制成的类似阳极袋的袋子,舀于其中,悬空吊放作“袋式过滤”,滤出液为镀液再利用,一般10余h后袋内污泥已干化,可取出与废水处理污泥一起处理。

6结论

通过以上分析,在酸性镀锡时,为减少锡的浪费,除加强镀后对镀液的回收外,在生产上还应注意:

1、锡阳极板不加阳极袋,以发挥其将有害4价锡还原为有用2价锡的稳定作用。

2、锡阳极面积大些为好,以保证阳极电流密度不大于1.5A/d㎡。这样,阳极电流效率高些,其上析氧少些,锡阳极上生成的化学稳定性很高(浓盐酸温室下也不溶解)的、黑色的、难以再利用氧化亚锡SnO少些。

3、尽力避免氯离子污染镀液,否则,既会发生悬浮于镀液中的有害的碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl,也会将有用的Sn2+氧化为有害的Sn4+。

4、采取一切可行措施,避免Sn2+被氧化为Sn4+。当Sn4+以H2SnO3,即α−锡酸形式存在时,危害尚不大;但当α−锡酸逐渐聚合为白色的、既不溶于稀矿酸,也不溶于水的液中悬浮物β−锡酸(SnO)5(OH)10时,则显示出对镀液与镀层的极大危害性。为此,

1)研究提出了很多酸性镀锡液稳定剂。他们或者是对Sn2+有一定配位作用的有机酸,或者是能减缓Sn2+氧化为Sn4+的“抗氧剂”,或者是在Sn4+还未转变为β−锡酸之前将其还原为Sn2+的还原剂,或兼具几种作用。

2)一般在开缸剂中稳定剂含量较高,主光剂(多用苄叉丙酮)含量较低;而平时补加的光亮剂中,稳定剂含量很低,甚至完全不含。因而生产中在补充光亮剂的同时应适量补加开缸剂。

3)也有专门的售品稳定剂出售。当所用添加剂总体稳定性不够时,可择优购买添加。

4)稳定剂也可参照本文及文献[2]自配。其良好与否及加入量可通过霍尔槽试验来确定。

5)无论是悬浮于镀液中的Sn(OH)Cl或(SnO)5(OH)10,用活性炭吸附去除,几乎无效。通常采用絮凝剂作絮凝沉淀再固液分离。絮凝剂以有机与无机物共用混合剂最好;其中有机物多用聚丙烯酰胺PAM,其用量很少。PAM有阴离子型、阳离子型、非离子型三大类,每类又有分子量从几十万到几千万的商品多种。实践证明,有的用作废水处理效果很好的PAM,用作酸性镀液不但毫无絮凝作用,反而增加镀液黏度、降低电导率、给镀后清洗带来困难。因此,最好试验优选水剂“处理剂”成品用。笔者主张勤加少加处理剂:在补加光亮剂时,同时少量加入。

魁梧的外套
纯情的钢笔
2026-04-18 13:05:58

有人认为“MgO ,ZnO 是CSM硫化体系”的说法是不合理的。关于CSM以及氯化聚合物的配合与硫化的资料大多来自日本,像《橡胶工业手册》第一分册中的氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯部分。而一部分学术文献中有关于此类,还是抄袭了(不能说是参考,因为这此并没有给过自己试验与思考)原来的一些资料。

在CR与CIIR中,因为含有活性较高的烯丙基氯,所以能用金属氧化物来进行交联。而像CSM及CM等氯化聚合物中,没有这种活性氯做为硫化活性点,不能这么轻易硫化。 好在CSM中,进行了磺化,出现 了活性较高的 ”磺酰氯“基团,可以较CM易硫化的许多。 CSM配方中的常用的TRA 是CSM最有效的硫化剂(不是硫化促进剂),当没有氧化镁等氧化物存在时,同样能硫化CSM,加入氧化镁后,只起到了酸吸收剂的作用,同时能使性能有所提高。

但有一点比较奇怪,加入氧化锌(ZnO)后,反而影响了硫化效率。说明氧化锌不仅能加速脱氯化氢(HCl),还能造成胶料的不稳定。 在没有活性较高的氯的聚合物中,ZnO只能加快受热时脱去HCL速度,(资料介绍:引起脱HCL的不是ZnO本身,而是Zn与Cl反应生成的ZnCl2, 这个地方的机理见有机化学 <卤代烃>一章,路易斯酸对卤代烃部分)。季戊四醇单独使用不能交联CSM,只在有硫化剂TRA等存在时,才能使硫化速度大幅度提高,大大促进了硫化速度,但焦烧性能有些 CSM橡胶与其他橡胶的不同之处在于即使不添加补强性填充剂,它的硫化胶也有很高的静态硫化强度。这是因为CSM的硫化结构有着独特的特性。硫化过程中生成的侧基团与交联键的极性相互缔合而形成微粒,这种微粒既起着硫化网络的功能,又有物理交联点的功能。

不过,填料依然能产生改善胶料的工艺性能、提高硫化胶的耐热与耐磨性能以及降低成本的作用。通常应用的补强填充剂有炭黑、碳酸钙、高岭土,硅藻土、白炭黑、滑石粉等。填料所起的作用的程度决定于他们粒度,粒子愈细,所得硫化胶的性能愈好。在无机填料中,白炭黑能保证最高的耐热性。硅藻土能改善硫化胶的撕裂强度,并提高它的刚性和硬度。

要提高硫化胶的耐候性,宜使用高岭土,并且具有以下特点:介电性能良好,而且吸潮后也不降低、动态性能优良。在浅色制品中,可有效的填充硫酸钡与锌钡白,钛白粉可提高硫化胶色泽的鲜艳度和耐候性。

含填料的CSM硫化胶具有很高的化学稳定性。热裂法炭黑、重晶石等能使硫化胶获得最佳的耐盐酸性。针对耐硫酸性能,能获得最佳效果的填料是热裂法炭黑、高岭土、重晶石、硅藻土等。针对耐硝酸性能来讲,是热裂法炭黑。 在氯磺化聚乙烯橡胶中使用增塑剂是为了改善胶料的工艺性能、硫化胶的低温性能,以及提高其弹性和降低硬度。在CSM胶料中最常用的石油类油、油膏及酯类增塑剂。用量可以比在其他橡胶中稍多一些。在要同化学药品接触的硫化胶中,增塑剂的用量应该降低到最低限度。

对于要低温下使用的橡胶,最好使用酯类增塑剂。如DOP、DOA、DOS等。氯化石蜡在其他橡胶中作为阻燃剂使用,在CSM中除了阻燃外,还能提高拉伸强度和提高耐热老化后伸长率的保持率,低温性能也较好。氯化度40%左右的良好,50%以上的氯化物,耐燃性能得到提高但低温性能变差。 稳定剂的作用是防止氯磺化聚乙烯橡胶在生产、贮藏及使用过程中发生降解。通常使用的有硬酯酸盐、有机锡、氧化镁等。氧化镁是效果较好并且常见的稳定剂,可以有效吸收氯化氢等副产物。关于氧化镁活性度与硫化胶性能关系见表2-1

表2-1氧化镁活性对CSM物理性能的影响 配方  1 2 3 4 CSM  100 100 100 100 氧化镁 活性150  20  4  氧化镁 活性40 20  4 钛白粉  25 25 35 35 TOTM  5 5 5 5 碳酸钙  50 50 50 50 季戊四醇  3 3 3 3 促进剂DPTT  2 2 2 2 焦烧时间 MS(121℃)T10(min) 18.45 47.3 21.1 23.3 原始性能 200%定伸 MPa 16.3 9.5 10.5 8.8 153℃*15min 拉伸强度Mpa 18.2 12,3 16.6 14.4  拉断伸长率% 350 400 430 450  硬度(邵氏A) 86 81 78 75 压缩永久变形 70℃*22h 39.3 48.6 48.2 56.0 CSM橡胶硫化胶除了高温曝晒的用途外,通常不需要添加防老剂。在超过120度时,防老剂NBC是最有效的稳定剂,并且还有活化促进剂的作用,但是也有损于加工安全性能。 为了改进CSM胶料在开练机、压延机上的粘辊和改进压出性能,可以使用与CSM相容性好的蜡类,如微晶蜡。此外也可以使用石油类与石蜡类的蜡,但由于有喷出性,使其用量受到限制。在77度以下使用聚乙二醇,在77度以上使用聚乙烯蜡作为加工助剂是有效的。与丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶并用,除了能降低成本和达到改进粘着性等目的外,还能改善加工性能,特别是顺丁橡胶,加入3-5质量份就会使加工性能有所提高。

为了提高胶料的自粘性,一般使用低分子的古马隆-印树脂。添加10质量份左右的石油树脂也能的效提高胶料的自粘性。

由于氯磺化聚乙烯的色泽稳定性能好,可以制得性能相当好的各种色彩的制品。因为许多有机着色剂在CSM硫化过程中会与聚合物发生反应,所以适用于CSM的着色剂多为无机化合物。着色剂不仅对硫化胶有着色作用,还能防护CSM免受紫外光的作用。

爱听歌的时光
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5.1 引言

溶剂的类别:

a. 质子性溶剂,或氢键供体类溶剂(路易斯酸),例如,水、乙醇、乙酸和氨;

b. 氢键受体类溶剂(路易斯碱),例如,水、三乙胺、乙酸乙酯、丙酮和DMF;

c. 极性非质子溶剂,或称为“非羟基溶剂”,例如,DMSO、DMF和二甲基乙酰胺DMAc;

d. 氯代烷烃类溶剂,例如,二氯甲烷、氯仿和四氯化碳;

e. 氟碳类溶剂,例如,六氟异丙醇;

f. 烃类溶剂,例如,己烷、异辛烷和甲苯;

g. 离子液体;

h. 超临界气体,例如,超临界二氧化碳。

溶质被溶剂所包围的过程叫做溶剂化,水的溶剂化则被称为水合。溶剂化值指的是包围一个离子的溶剂分子数。一般来说,溶剂化程度随着电荷数的增加和离子半径的减小而增大。一个物种的反应活性随着溶剂化程度减小而提高,因为溶剂化的分子屏蔽了反应物,分散了电荷。某分子的其中一个部位可能更易于被另一种溶剂所溶剂化。比如,偶极性的非质子溶剂,例如DMSO,溶剂化阳离子,从而使另一部分的阴离子更容易反应。冠醚,常用作相转移催化剂(PTC),也类似地和阳离子形成配合物而使阴离子部位更具有活性。在溶剂混合物中两种溶剂可溶剂化分子的不同部分,使得组成混合溶剂后溶解性能比各自任何一种单一溶剂好。有个明显的例子,氢氧化钠的溶剂化程度的降低是如何影响其反应活性的:固体氢氧化钠(三分子水合物)的碱性比15%氢氧化钠(11分子水合物)碱性增强50000倍。(PTC据说能产生“裸露的阴离子”,但是少量的水是必须的,特别是对于固-液相转移反应。在研发相转移催化过程中,水分的含量是一个关键的参数。)溶剂化是选择溶剂要考虑的众多重要因素之一。

谨慎选择溶剂的重要性:

a. 给设备和操作人员提供安全、无害的大规模生产条件;

b. 溶剂的理化性质,如极性、沸点、水混溶性,影响反应的速率、两相的分离、结晶的效果及通过共沸或干燥固体除去挥发性组分;

c. 其他理化性质,如混合物的黏度影响传质和传热、副产物的形成和物理运输;

d. 回收和套用溶剂的难易程度,极大地影响产品成本(CoG)。

最好的溶剂应该能使产物从反应中直接结晶析出来。

为快速工艺放大选择溶剂的最关键原则是均相反应通常比非均相反应快得多,也容易放大。如果必须是非均相的条件,必须选择溶剂和反应条件使反应混合物是液态而易混匀的。(对于传统的氢化反应,由于是液-固-气分散体系,有效的搅拌是相当重要的。)许多情况下,产物的分离能驱动反应持续进行。最好是能结晶而不是形成沉淀或油状物,这种情况下会卷入原料。

对于有些反应过程,非均相的条件是有利的。非均相的条件可以加速反应或者减少产物在反应条件下的降解。

相转移催化剂通常用在两种不混溶的溶剂中,反应发生在有机相或界面。有时固-液相转移催化反应也用到碱类,诸如碳酸钾悬浮在反应体系中。

在某些已开发的非均相的反应中原料会随着反应的进行而溶解。某些反应全程都是悬浊液。选择对组分有一定溶解性的溶剂可提高反应效率,如往水相中的反应添加乙醇或者DMSO。某些反应,非均相的条件也可能增加副反应。

酰胺的大规模制备通常用到Schotten-Baumann反应,具体来说,将胺与酰氯或酸酐缩合,再用碱溶液中和生成的酸。如果不加碱,等摩尔量的胺和酰氯反应的理论收率只有50%。如果不加有机溶剂,产物酰胺会析出来并且夹杂原料,所以一般都用有机溶剂。用与水不混溶的有机溶剂可以减少易水解的试剂和产物的降解。

【二氯甲烷中制备酰氯,需要更加仔细的操作(Vilsmeier试剂能溶于二氯甲烷,但反应放热厉害,且产物容易消旋)。DMF不适合制备酰氯,DMF和氯化试剂能形成二甲氨基甲酰氯(DMCC),在μg/mg水平就有动物致癌性】

在pH 8以上进行Schotten-Baumann偶联反应,酰氯容易水解,并可见吖内酯的形成及消旋;而pH<7时,由于胺被质子化了,偶联反应进行得很慢。反应最好的条件是用缓冲剂调pH到8,加酰氯的同时滴加1 M氢氧化钠以维持pH在7~8之间。

一些学术研究使用的溶剂在工业生产中也许并不受欢迎。

具有较低闪点(在该温度下,蒸气能够被引燃)的溶剂会因安全问题而避免使用。易燃溶剂及溶在这些溶剂里面的试剂,如甲基锂的乙醚溶液,会被限制在地面运输。

极性是溶剂的一个关键参数。介电常数能衡量溶剂传导电荷的能力。Gutmann供体数从本质上衡量溶剂分子的路易斯碱的碱性。Hansen溶解度参数考虑了范德华力、偶极作用和氢键,Hildebrand参数则发展了它。Reichardt的π-π*吸收位置漂移的溶剂化显色。

强极性溶剂能稳定极性染料基态的能量,导致更大的π-π*越前。在溶剂中的染料颜色能指示溶解它的单一溶剂或混合溶剂的极性。

选择溶剂的时候,溶剂的沸点很重要。高沸点的溶剂,例如二甲苯,因为将溶剂残留去除到可接受的水平存在潜在的困难,所以很少选择它来分离原料药。高沸点、水溶性溶剂更容易通过萃取除去。

产物富集萃取时,乙酸乙酯被认为是一种比乙酸异丙酯更具反应活性的溶剂。实验室存在的乙酸乙酯含有过氧化物,可以氧化亚砜、胺类和酮类,后者可以得到Beayer-Villiger氧化产物【酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应,氧化的产物是相应的羧酸】;氧化剂最有可能是过氧乙酸,由乙酸乙酯水解得到的乙醇和空气生成。

乙酸异丙酯比乙酸乙酯更稳定,可与氢氧化钠水溶液共同作用将盐酸盐游离出来。当用乙酸乙酯和2M氢氧化钠处理时,使用碳酸氢钠水溶液就不会发生上述情况。制备硫酸盐时,要将乙酸乙酯改成乙酸异丙酯,因为后者在酸性条件下更难水解。用乙酸乙酯萃取伯胺,形成了一种乙酰胺,产物能萃取到二氯甲烷中。(后面一种情况,反应产物是一种甲氧基乙酰胺,在Sukuzi偶联的碱性条件下,甲氧基乙酰胺会发生部分水解。通过重结晶除去乙酰胺杂质很难。)氨、正丁胺和乙酸乙酯发生乙酰化的速度快于乙酸异丙酯,而萃取时水的存在能加速胺类的乙酰化。一般来说,用乙酸异丙酯萃取比用乙酸乙酯得到的杂质少。

NMP被认为环境友好,但因生殖毒性被重新划入二类溶剂。

2-甲基四氢呋喃在有机金属反应中很有用。购买的2-甲基四氢呋喃含有高达400 μg/mL的BHT作为稳定剂添加的,另外一种则不含添加剂;2-甲基四氢呋喃暴露在空气中生成过氧化合物的速度比四氢呋喃稍快。2-甲基四氢呋喃和HCl反应比四氢呋喃慢。3M的甲基锂溶液,溶剂可以是2-甲基四氢呋喃,也可以是二乙氧基甲烷(DEM)。

甲基乙基酮(MEK)会形成活性过氧化物,引发聚合和其他反应。在氧气存在下,MEK可用于氧化Co(II)到Co(III),是一种很有用的氧化剂。尽管MEK有合适的沸点,能与水形成共沸,也要考虑到它生成过氧化物的能力。

甲基异丁基酮(MIBK)对底层大气中臭氧的形成来说是一种高容量的溶剂,被认为生成大气臭氧的能力比乙酸异丙酯强,因此要避免使用MIBK。

5.2 使用共沸物时选择的溶剂

共沸物是恒定沸点的混合物,有着固定的摩尔组成。共沸物由两种、三种或者更多组分组成,可以是均相或非均相的。重要的共沸物是沸点降低的共沸物,即混合物的沸点比任意组分的沸点都要低。(熟悉的共沸物中,浓盐酸是个例外,形成沸点升高的共沸物。)所有非均相的共沸物的沸点都降低。不同的液体如果沸点接近就可以形成共沸物。许多有机溶剂可以与水形成共沸物,可利用这一性质除水。

共沸物的主要价值在于能有效去除反应混合物中易挥发的组分。共沸除去易挥发组分可以促进反应进行。共沸物有益于分离后处理。六甲基二硅烷(酸催化脱三甲基硅烷保护基的副产物)能和醚类、醇类、乙腈及三甲基硅醇形成共沸物。即使共沸物不能完全除去杂质组分,也能降低沸点。共沸物如果能够回收套用,也是较为经济的溶剂。

当一对共沸物的组成接近1:1时,从其中一种溶剂中分离出另一种溶剂更容易。

通常减压蒸馏时会进一步减少馏出物中较少组分的比例,如乙酸乙酯-水共沸物减压蒸馏过程,这也被称为“破坏型共沸物”。在异丙醇-水共沸物中,没有发现该现象。

5.3 选择溶剂以增加反应速率,减少杂质生成

一般来说,增加溶剂极性的效果取决于原料或中间体中是否有高浓度电荷(电荷/体积)。(有时描述为电荷局部定域较大,而电荷局部定域较小有时称为电荷分散。)极性溶剂优先溶解离子或电荷浓度高的中间体。如果中间体中电荷浓度比原料高,极性溶剂能够稳定中间体和促进其生成,因而加快反应速率。如果中间体的电荷比原料的电荷分散,极性溶剂会稳定原料,降低反应速率。自由基诱导的反应受溶剂极性的影响很小。定量的电荷局部定域/离域模型没有考虑溶剂的其他影响,例如氢键、螯合作用、温度以及反应的浓度。有时,改变溶剂也可改变反应机理。

5.4 溶剂中的杂质和反应溶剂

分子筛是最普遍有效的除水处理方法。规模化生产中,溶剂和设备一般是共沸除水,或填充过量的吸水试剂。

过氧化物可在实验室和放大常见的溶剂中生成,如异丙醇和乙酸乙酯。溶剂暴露在空气和光线中会产生氢过氧化物和其他过氧化物。一般来说,含有氢原子的化合物在自由基反应中易生成过氧化合物,例如叔碳、苄基型碳、烯丙基型碳、醚氧的α-碳、醛和醇。生成过氧化物后,问题就来了。例如过氧化异丙醚会在溶剂瓶口附近析出,或浓缩溶剂时过氧化物会富集。

检查溶剂中过氧化合物的简便检测方法:用水润湿过氧化检测试纸,然后滴一滴溶剂。碘量法滴定是一种定量的方法。BHT(大约250 μg/mL)通常添加到市售的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中作为安全措施。放大时,浓缩四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃会添加BHT作为安全措施。蒸出溶剂时,可能会使作为稳定剂的BHT富集,干扰HPLC和其他分析。BHT经氧化可生成黄色的二聚物。

过氧化物除了可能引发安全问题,还能影响反应进程。

放大时还要注意静电的蓄积,带电荷的烃类溶剂通常是很麻烦的。非金属添加剂,例如Statsafe,已经被开发用来减少溶剂的导电性,减少静电释放的风险。一般来说,烃类静电释放的风险比较大,例如庚烷。使用多聚物和胺类的混合物作为添加剂的溶剂生产原料药,添加剂可能会被认为是原料药中的杂质。当加入少量极性溶剂时,例如异丙醇,能减少静电释放的风险。

二氯甲烷的反应活性通常会被忽略。桥头胺类,例如士的宁、奎宁及三乙烯二胺,尤其易与二氯甲烷发生反应,其次是甲基叔胺和仲胺。脯氨酸和二氯甲烷可以制备缩醛胺。由于氯的第二次取代比第一次快得多,吡啶很快形成缩醛胺。类似地,吡啶和二氯甲烷反应形成二吡啶盐,第二次取代比第一次快得多。4-二甲氨基吡啶(DMAP)反应速度是吡啶的7倍。1-羟基苯并三唑(HOBt)是多肽偶联时常用的一种催化剂,能和二氯甲烷反应。硫醇和二氯甲烷反应的活性在相转移催化反应中被忽略。格氏试剂在无水氯化铁和其他离子盐的存在下,能与二氯甲烷发生反应。镍-甜菜碱复合物和二氯甲烷发生二次反应生成手性4-氨基谷氨酸。二氯甲烷甚至能与奥氮平、氯氮平和氧氟沙星反应,他们都有一个N-甲基哌嗪基团。也许二氯甲烷是许多化合物中都包含对称亚甲基二胺的源头。应该充分考虑二氯甲烷与亲核试剂的反应活性。低沸点的二氯甲烷易挥发,不易储存,在使用过程中难以达到挥发性有机化合物排放标准,使其在生产中没有吸引力。

不要长时间储存胺类的二氯甲烷萃取液。亲核性的胺,尤其是奎宁,易和二氯甲烷反应。

四氢呋喃在酸性条件下会反应,生成开环和多聚的副产物。实验室中用甲磺酸代替硫酸就不会生成该副产物,但20 kg规模时,发现有开环副产物。在这个条件下,二甲氧基乙烷优于四氢呋喃。四氢呋喃能和酰氯、酰溴反应。四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃在酸性水溶液下水解速率很慢,可作萃取相。四氢呋喃和二甲氧基乙烷在氯气存在下会聚合放热。反应中使用2 M硼烷-四氢呋喃复合物发生过工业事故。10~50 ℃下,溶于四氢呋喃的硼烷-四氢呋喃复合物产生氢气和硼酸三丁酯,50℃以上降解生成乙硼烷。该试剂推荐在0~5 ℃下储存,在低于35 ℃下反应。

DMF可被酸或碱催化,歧化生成一氧化碳和二甲胺。N-甲基吡咯烷酮和NaH在热力学上是不稳定的。二乙氧基甲烷(DEM)在pH 2时会水解,推荐的反应条件中pH不应低于4.甲基叔丁基醚(MTBE)可在酸催化下加入叔丁醇和异丙烯生成,看起来在酸性条件下足够稳定,可以用于后处理萃取,但40 ℃下能和浓盐酸反应,更高温度下能和硫酸反应。MTBE与亚硫酰胺和溴反应放热。回流MTBE-乙醇制备某乙酯的甲磺酸盐时,叔丁酯从MTBE和乙酯的反应中沉淀出来。若之前的萃取液残留MTBE,酯类的氨甲基化就很慢;副产物是异戊烯胺,由MTBE分解产物产生。硫酸介导的腈水合时,产物常常磺化。加入甲苯利于搅拌,则伯酰胺产率高;该反应条件下部分甲苯会磺化,表现为一种代替牺牲的溶剂。在仲胺存在下,使用甲基异丁基酮(MIBK)保护伯胺。

在无水的酸性条件下使用四氢呋喃时,要考虑开环形成的副产物,生产胺盐最好用其他溶剂。

5.5 水作为溶剂

水中氢甲酰化(加氧合成过程):产物从水相中分离,只需将反应器再充满气体原料。溶于磺酸盐配体的铑催化剂被束缚在水相中,损失的那部分催化剂只有十亿分之一的范围。两相工艺使金属试剂在水相中溶解度很高。基于联苯二酚和邻二氮杂菲的磺化配体也被用于水相偶联反应。

水加速反应

在水面上的Diels-Alder反应及芳香Claisen重排相对于无溶剂反应稍有加速,比使用其他溶剂时快。加速的原因可能是因为氢键,增加了极性、疏水作用和其他性质。非均相条件下,反应自始至终是悬浊液,放大时需要额外小心。预期困难时原料、产物和杂质混在一起,如果放大转化需要加大搅拌,那么得到的是小颗粒,使得过滤和分离更加困难。水作溶剂的条件下,Click反应,水中非酸性条件下生成四氮唑。水可加速Baylis-Hillman反应,加倍4,6-二烯酮的消除。加入少量乙醇或者DMSO可加速水中的反应,这可能是由于它们起到了与表面活性剂类似的作用。

往水中加入各种表面活性剂,可形成微乳液或胶束以促进反应。羟醛反应的表面活性剂,三甲基硅基可作为保护基防止水解。水中的Sukuzi偶联用到聚乙二醇:聚乙二醇可作为表面活性剂或相转移催化剂溶解金属活性组分。表面活性剂可应用于温和的烯烃复分解反应、Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应、Negishi反应以及胺化反应。

该物质一般认为是安全的(GRAS),无毒,无需处理原料药中残留的相转移催化剂。水中用相转移催化剂催化反应后,产物可萃取到有机相,含相转移催化剂的水相可在下次反应时套用。

水最佳的应用之一是催化极性物质的反应而无需保护基。酶通常能耐受分子中的各种官能团,许多酶能发挥最好活性的前提是介质中至少部分含有水。

水既不是万能的,也不是完美的理想溶剂,即使不需要后处理且廉价。负责任地处理水蒸气和回收套用的费用很大。这些后处理包括反萃挥发性溶剂、活性炭吸附及生物除污,然后再排向城市用水处理装置。此外,如果同时使用有机溶剂后处理,会丧失水中操作的优势。

5.6 溶剂的替代

被认为是廉价“绿色”溶剂

2-甲基四氢呋喃:有机金属试剂的反应、萃取及相转移催化反应

二乙氧基甲烷(DEM)

1,3-丙二醇

1,2-丙二醇:可代替2-甲氧基乙醇,食品级的已用于原料药到药物成品。

甘油:氮杂-Michael反应,作为转移氢化的溶剂和试剂,也可作为还原羰基的溶剂。

当亲脂性的产物单独形成一相时,甘油和丙二醇则显示出其优点。

当反应需要高沸点溶剂时,从产物中分离溶剂就变成一个问题。DW-therm是沸点240℃的三乙氧基硅烷的混合物,用于热环化,该溶剂可蒸馏回收;其他高沸点溶剂(DMSO、1,3,5-三异丙基苯、矿物油及四甲基亚乙基砜)效果不能满意。高沸点、水溶性溶剂便于萃取到水中除去。丙二醇被认为是合理的溶剂,ICH没有对它设置限制。聚乙二醇低毒,可作为轻度泻药,环氧乙烷的小分子衍生物,例如1,4-二氧六环,已知是有毒的。乙二醇和它的代谢产物羟基乙酸和草酸对中枢神经系统、心脏及肾脏有毒性。

二甘醇和丙二醇物理性质相似,二甘醇毒性更大。甲氧基乙醇(或称乙二醇单甲基醚)被禁止或限制使用。[甲氧基乙酸是甲氧基乙醇毒性最大的代谢物。最广泛用来代替甲氧基乙醇的溶剂是1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及1-丁氧基-2-乙醇(EGBE)。]

EPA要求生产、进口货使用14种聚乙烯醚类用于“重要的新应用”必须提前90天通知EPA。聚乙烯醚类的清单包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲醚及四乙醇二甲醚(都是二甲基醚),避免使用乙二醇衍生物作为溶剂生产原料药的倒数第二步中间体是明智的。

安全性:二乙二醇二甲醚加热时能和金属钠或金属铝剧烈反应。NaOH介导的二甘醇在200℃下降解酿成过工业事故,估计1,2-二醇的脱水是放热的。源于乙二醇和丙三醇溶剂中的高温反应,应该在反应前先做个实验室危害评估。

碳氟化合物在水中和常规有机溶剂中溶解性都不好,这一性质使其在分离和合成中得到应用。氟化的反向硅胶色谱可以用来纯化氟化原料药。全氟类烃类价格高于传统溶剂,氟化溶剂在合成领域尚未大规模应用。三氟甲苯可以用来替代二氯甲烷,它会和强还原剂发生反应,很少应用于大规模反应。

离子液体因为其沸点较高,能够很好地减少挥发造成的损失,被认为是一种“绿色”溶剂。在合成原料药的最终步骤前好几步的地方使用这些化合物,或许可以避免毒理方面的担忧。

超临界二氧化碳(scCO2)溶解性与正己烷相似。氢气在scCO2中的溶解性要比在传统溶剂中好很多,此外还证实了用于多相催化剂催化的连续非对称氢化的可能性。原料药中痕量的钌可以用scCO2除去,残留的钌会被吸附在反应釜的壁上。scCO2色谱无论是用在分析分离还是制备分离中,都是非常快速和有效的。将晶体暴露在二氧化碳中,会导致晶型转变。限制scCO2应用的主要原因是用于控制压缩和释放二氧化碳的设备的耗费。

5.7  无溶剂反应

在无溶剂反应中,稍过量的液体反应物作溶剂,而产物往往是非晶态的。由于反应过程中不加溶剂,反应的总量很大,这种反应在淬灭的时候,容易产生高温。通过无溶剂反应来优化设计反应时非常有效的,特别是试图提升反应速率,而其他方法效果都不好时。

5.8  总结与展望

溶剂的选择需要综合考虑各种因素,而首要的一点是保证安全。在实验条件下,各组分的理化性质可能比溶剂的极性对反应的影响驱动力更大。当一个溶剂可以与一个比较难以除去的杂质共沸时,可用此溶剂除去这种难除的杂质。一般情况下,需要经过很多筛选实验才能决定哪个溶剂才是某种生产过程中最理想的溶剂。

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橡胶脱模剂指用于防止橡胶产品与模具表面粘连,并能使之顺利出模而不致撕裂的一类物质。使用时将它喷或涂于模腔表面,以形成一层有效的隔离层。对脱模剂的主要要求是:有一定的热稳定性和化学惰性,不腐蚀模腔表面;在模腔表面下残留分解物;不影响产品色泽,但能赋予良好的外观、无毒;易于配制,使用方便。 氟系脱模剂 氟脱模剂继承了含氟材料的特点,能够显著降低固体的表面能,使其产生难浸润和不粘着性,不易与其他物质溶合,很好的解决了成品与模具之间的粘结问题,配制成脱模剂时,含氟化合物的用量极小。对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用,模制品表面光洁,二次加工性能优良,特别适合于精细电子零部件的脱模。售价一般在100-300元/kg,属于高档产品。 硅系脱模剂 有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成,其优点是耐热性好,表面张力适中,易成均匀的隔离膜,脱模寿命长。缺点是脱模后制品表面有一层油状面,二次加工签必须进行表面清洗。常用的有硅油,硅橡胶,乳化硅油以及硅脂等。有机硅脱模剂是目前橡塑脱模剂中档市场的主流产品,在聚氨酯、橡胶、聚乙烯和聚氯乙烯等树脂的加工中均有广泛应用。国外主要有道康宁、日本东方油脂工业株式会社和信越公司的有机硅脱模剂在销售。国内生产有机硅脱模剂的厂很多,但是规模偏小,还有一个品牌能在市场上占据主导位置。 蜡( 油) 系脱模剂 蜡油系列脱模剂特点是价格低廉, 粘敷性能好, 缺点是污染模具。其主要品种有: 1) 工业用凡士林, 直接用作脱模剂。 2) 石蜡, 直接用作脱模剂。 3)磺化植物油, 直接用作脱模剂。 4)印染油( 土耳其红油、太古油) , 在100 份沸水中加0.9~ 2 份印染油制成的乳液, 比肥皂水脱模效果好。 5)聚乙烯蜡( 相对分子质量1 500~ 2 500) 。将聚乙烯与一定比例的乳化剂混匀, 宜作橡胶制品的脱模剂。 6)聚乙二醇( 相对分子质量200~ 1 500) , 直接用于橡胶制品的脱模。 表面活性剂系脱模剂 表面活性剂脱模剂特点是隔离性能好, 但对模具有污染。主要有以下几类: 1)肥皂水。用肥皂配成一定量浓度的水溶液, 可作模具的润滑剂, 也可作为胶管的脱芯剂。 2)油酸钠。将22份油酸与100份水混合,加热至近沸, 再把3份苛性钠慢慢加入, 并搅拌至 皂化, 控制pH值为7~ 9。使用时按1:1 的水稀释。用作外胎硫化脱模时, 需在200份上述溶液中加入2份甘油。 3) 甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。 4) 脂肪酸铝溶液。将脂肪铝溶于二氯乙烷中配成1%溶液。适用于聚氨酯制品, 涂1次, 可 重复用多次, 脱模效果好。 5) 硬脂酸锌是透明塑料制品的脱模剂。 内加型脱模剂 1)硬脂酸锌、硬脂酸铵、石蜡等宜作内加型脱模剂。 2)模得丽935P 脱模剂, 直接加入胶料中使用。 其他类型脱模剂 1)聚乙烯醇。配方为聚乙烯醇5 份, 酒精35份, 洗衣粉1 份配制工艺为用部分水将聚乙烯醇溶解( 加热60 度~ 70 度) , 然后加足水, 充分搅拌,再加入酒精及溶解好的洗衣粉, 混合至白色析出物溶完即可。适用于不饱和聚酯与环氧树脂成型品的脱模。 2)聚丙烯酰胺: 配方、配制工艺和应用同( 1) 。 3)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。 4)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。 5)含掩蔽剂的水性脱模剂。配方: 微晶蜡2.7 份, 聚硅氧烷2.0 份, 稠矿脂7.88 份, 杀菌剂 0.1 份, 脂肪醇加成物1.5 份, 壬基酚EO 加成物0.4 份, 脂肪醇与聚乙二醇醚混合物0.32 份, 水84.73 份。先将二分之一的水加热至95度, 在搅拌下陆续加入上述各组分, 并加入相应的乳化剂。宜作聚氨酯制品的脱模剂。 6)耐久性脱模剂。在200ml 混合溶剂( 二甲苯:乙苯:乙烷:甲苯= 82:16:5:1) 中, 加入Me3SiCl 1.6, Si (OEt) 4 1.0, 水19.2mol, 在25度~40 度搅拌1h, 得到硅氧烷树脂溶液。再将此溶液15, 二甲基硅氧烷( 粘度200Pa.s) 66, 混合溶剂19 混合。以二氯甲烷配成4%~ 10%溶液。宜作聚氨酯泡沫制品的脱模, 1 次涂膜可重复使用数百次。 7)多层复合型脱模剂。底层为短链四氟乙烯调聚物第2 层为聚乙烯第3 层为聚乙烯醇。 长期使用底层有损坏应及时更新第2, 3 层需经常更新。适宜于聚氨酯超微孔制品的脱模。

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PEO指的是聚氧化乙烯,又称聚环氧乙烷,是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。

PEO工业产品的分子量可以在很大的范围内变动。相对分子质量200~20000的产品被称为聚乙二醇(PEG),它们是粘性液体或蜡状固体。PEO为白色水溶性的热塑性材料。相对分子呈结晶态,熔点65±2℃,能完全溶于水,可溶于部分有机溶剂,溶液粘度高。高分子量PEO有絮凝作用。

PEO具有可延伸性,当温度高于树脂熔点时,高分子量的PEO成为热塑性物质。有时需要在树脂中加入增塑剂或其它热塑性树脂,一方面便于加工,另一方面也使PEO具有良好的复合性能。PEO虽然易溶于水,但和其它水溶性树脂相比,其吸温性非常低,这是由于其结晶度高的缘故。PEO和一些树脂有较好的相容性,从而为PEO的改性提供了有利条件。

扩展资料:

应用领域:

1、医药工业

将PEO的水溶液涂敷于药丸的外层,制成可控缓释药物,已在医药工业中广泛应用,可控制药丸成分在体内的扩散速度,提高药丸的效率。由于PEO的无毒性和成胶性,用作假牙固定剂的组分之一,在假牙和口腔之间可起到缓冲作用,也有助于减少令人不愉快的气味和味道。

PEO水溶液是一种假塑性液体,利用其粘度对剪切速率的敏感性可用作接触镜(即隐形眼镜)用液,且细菌不易在PEO上生长能保持接触无菌。聚乙二醇可用作医用软膏的配合剂、压制药片的粘合剂、脱模剂、化妆品等 。

2、采油采矿

采油工业中,在钻井泥浆里加入PEO可以增稠和润滑,提高泥浆质量,控制壁界面处流体的损失,防止酸和生物对井壁的侵蚀。使用PEO水溶可避免油层的堵塞和有价值流体的流失,提高油田产量,避免注入液渗入油层。

3、轻工纺织

PEO溶液可用作皮肤清洗剂,如洗涤剂、洗手皂等,会使皮肤产生柔软、光滑的感觉。还可以作为牙膏的一个组分,得到光滑稳定的牙膏。它也作为剃须膏的组分,在面部形成一层薄膜,实现不产生泡沫的剃须。

将PEO经交联处理后制成的吸水树可用于妇女卫生巾和婴儿尿布。由于PEO具有增稠性和假塑性,在麦芽饮料中如啤酒工业中也很有用,可达到稳定泡沫的作用。在聚酯、聚酰胺、聚烯烃类树脂进行熔融纺丝时,加入PEO可改进纤维的抗静电性和染色性。

参考资料来源:百度百科-PEO

参考资料来源:百度百科-聚环氧乙烷

体贴的世界
长情的荷花
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 非离子型表面活性剂按亲水基分成以下几类。

1.聚氧乙烯型非离子表面活性剂

这种类型的表面活性剂又称聚乙二醇型,是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物;

(1)烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO) 主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚 ( )和壬基酚聚氧乙烯醚 。作为洗涤剂,分子中加成的环氧乙烷数n=9~12。由于亲水基是由羟基和醚键构成的,而且只在分子的端基存在一个羟基,亲水性很小,要使分子有足够的亲水性,必须增加环氧乙烷加成的分子数n,即含的醚键越多,亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数(n)的混合物,通常n是一个平均值。

壬基酚聚氧乙烯醚向加成环氧乙烷分字产物的HLB值,HLB值越大亲水性越好。

对于聚乙二醇型非离子表面活性 剂,一个突出的性质表现为具有浊点,这是由它的结构特点所决定的。在无水状态下,聚乙,二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态,溶于水后醚键上的氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键,分子链呈曲折状,亲水性的氧原子位于链的外侧,而次乙基 (—CH2CH2—)位于链的内侧,因而链周围恰似一个亲水的整体。

形成氢键的反应是放热的,而且这种氢键结合力较弱,所以聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液在温度升高时,由于结合的氢键被破坏,使其亲水性减弱,因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液。而这种变化是可逆的,当温度降低时溶液又恢复透明。将聚氧乙烯型非离子表面活性剂的透明水溶液缓慢加热时,溶液开始呈现白·色混浊的温度称为它的“浊点”。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小,亲水性越大的,浊点也越高。为保证非离子表面活性剂处于良好的溶解状态,一般应控制在其浊点以下使用浊点,HLB值以圾使用性能都与非离子表面活性剂分子中加成的环氧乙烷分子数(n)有一定关系。例如壬基酚与n=9的环氧乙烷反应加成物,当其质量分数为0.2%~10%时的浊点为53℃,HLB值为12,这种产物的渗透力和去污力都很好,乳化力也相当强,因此用途广泛,是洗涤剂的争主要成分;而当环氧乙烷的加成数达到12扩时,HLB值上升到14,浊点上升到70℃,这种产品虽然去污力有所提高,但渗透力稍差;当加成的环氧乙烷n>15时,浊点超过i00℃,渗透力和去污力都很差,只能做特殊用途的乳化分散剂。因此要根据实际需要控制环氧乙烷的加成数。

水合后(与水松弛结合)成为曲折型聚氧乙烯链的非离子表面活性剂(水溶液中状态)

当加入无机盐或阴离子表面活性剂与 非离子表面活性剂复配时,对它的浊点会有影响。由于无机盐的存在不利于非离子表面活性剂中聚氧乙烯链与水之间氢键形成而造成脱水现象,所以会降低非离子表面活性剂在水中溶解度和浊点i而加入阴离子表面活性剂与之复配时,由于协同作用会使非离子表面活性剂浊点上升,扩大了它的使用温度范围。这些在实际应用中都应注意。

浊点的测定方法,称取试样1g,溶解后配成1%水溶液,倒人大试管内(直径26mm,高200mm),使管内液面高为SOmm,然后将大试管在甘油浴中缓缓升温,仔细观察透明度的变化,边加热边用搅拌器上下搅动,当试液变成混浊时,此时管内温度计读数,即为浊点。然后将大试管取出降温,并记下恢复透明时的温度,以资比较。浊点高于100℃的在封闭管内测定,对于很低的浊点,可置于丁基二乙二醇或乙醇液内进行。对于特别低的浊点产品,可测定其浊点滴定值,即将1g表面活性剂溶液约在10mL丙醇内,在(30土1)℃缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止。

工业上使用的烷基酚聚氧乙烯醚商品主要有OP系列和TX系列产品。如OP—10分子结构为 是一种纺织业常用的扩散、匀染、乳化润湿剂。TX—10的分子结构为 属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。TX后面的数字随环氧乙,烷加成数而改变。由于合成这类化合物时环氧乙烷加成数是可以根据工艺条件调节的。随着分子中环氧乙烷加成数的增加,表面活性剂从亲油向亲水逐渐变化,随着HLB值的变化,可做成乳化剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等多种不同用途的品种。烷基碳链含8~12个碳原子的烷基酚加成九个环氧乙烷分子得到的产物的洗涤性能良好是常用的洗涤剂产品。

(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) 上面介绍的烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性图7—13 浊点的测定剂,但由于它的生物降解性差,目前已有减少使用的趋势,而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。

高碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇结构中碳原子数和加成的环氧乙烷分子数的影响很大。通常使用的脂肪醇含碳原子数在12一18之间,如果饱和十元醇的碳原子数比加成的环氧乙烷分子数多三个的话,一般在常温下都是可溶于永的,例如月桂醇(十二碳醇)加成9个增环氧乙烷分子的产物,鲸蜡醇(十六碳醇)加成13个环氧乙烷分子的产物都是常温下水溶性很好的,但鲸蜡醇加成11个环氧乙烷分子的产物水溶性较差,要加热到较高温度才能有较好的洗净能力。

而含有碳数为18的高碳不饱和醇,十八碳—9—烯醇(油醇)受不饱和基团的影响,加成12个环氧乙烷的产物水溶性很好,并有较好的洗净能力而它的15~20个环氧乙烷加成物、去污力和渗透力虽较差,但却适合作乳化剂、分散剂以及和碱合用的洗涤剂。

由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它浊点的温度下有良好的洗涤去污能力,所以甩它配I制的洗涤剂能满足低温低泡耐硬水的要求。

AEO产品的最大特点是化学稳定性好在热稀碱、酸及氧化剂中均稳定。工业上使用的这类产品商品名为平平加O(C18H35O (CH2CH2O)15H)、匀染剂O(C12H250 (CH2CH20)22H)渗透剂JFC(C7~9H15~19O (CH2CH20)5H)等。以脂肪醇烷基链链含12~14个碳原子加成10个左右环氧乙烷的产物洗涤去污能力最好,是常用的洗涤剂成分。

(3)脂肪酸聚氧乙烯酯(AE) 脂肪酸在催化剂的作用下可以与环氧乙烷加成,形成亲I水基与疏水基由酯键连接的聚氧乙烯型非离子表面活性剂。但与上述两类以醚键结合的非离子表面活性剂不同,由于醚键易于水解,所以这类化合物在强碱溶液中使用时会水解变成肥皂。这类化合物与高级醇或烷基酚的环氧乙烷加成物相比,一般渗透力、去污力都差些,因此不适合做洗涤剂,主要做乳化剂、分散剂、,染色助剂等。工业上使用的这类化合物如柔软剂

(4)聚氧乙烯胺 它是由高级脂肪胺与环氧乙烷加成的反应产物。所用高级脂肪胺可能是伯胺、仲胺或叔胺。

如以椰子胺、豆油胺、牛脂胺、硬脂胺等高级脂肪伯胺与环氧乙烷加成反应过程为:

低加成数的聚氧乙烯脂肪胺呈现阳离子特性,在中、碱性条件下不溶于水,在pH值较低的酸性条件下显碱性聚氧乙烯脂肪胺与H+反应形成水溶性胺离子,增进了表面活性,是一种很好的表面活性剂。这类表面活性剂具有耐酸不耐碱有杀菌力的特点。高加成数的聚氧乙烯脂肪胺,具有非离子特性,在中、碱性条件下可溶于水。随着环氧乙烷链长的增加,润湿能力也增加可作为非离子表面活性剂使用。由于与阴离子表面活性剂的不相容性减弱,因此两者可以互相混合使用。

(5)聚氧乙烯酰胺 一般是在碱性条件下脂肪酰胺与环氧乙烷加成得到的产物。由于酰胺基上可有一个或二个活泼氢与环氧乙烷加成,所以可以得到几种不同结构的产物,如:

发展起来的新型聚氧乙烯型非离子表面活性剂。根据结构与环氧乙烷加成数的不同可以做净洗剂、寻L化剂、润湿剂、破乳剂、抗静电剂、润滑剂和分散剂等,有着广泛的用途。

另外,含有羟基的蓖麻油等油脂也可以与环氧乙烷加成形成聚氧乙烯型非离子表面活 性剂。

(6)聚丙二醇的环氧乙烷加成物(聚醚型非离子表面活性剂) 、这是由环氧丙烷通过加成聚合反应生成聚丙二醇,它是相对分子质量为1000—2500的化合物,由于分子中甲基的空间障碍,它的水溶性很小而适合作表面活性剂的亲油基原料。当聚丙二醇与环氧乙烷加成或与环氧乙烷和环氧丙烷共聚时形成聚氧乙烯、聚氧丙烯相嵌的共聚物高分子表面活性剂,这类产品称为聚醚型非离子表面活性剂,通式为RO(C3H60)m(C2H4O)nH。

此表面活性剂的亲油性(疏水性)和亲水性的大小可通过调节聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制。不同比例和不同聚合方式得到各种不同性能的表面活性剂。聚醚型非离子表面活性剂在很低浓度时就有降低界面张力的能力可以做W/O型及O/W型乳状液的乳化剂,对硬水中钙皂有分散作用并有良好的增溶作用,有的可做消泡剂、抑泡剂。

聚醚型非离子表面活性剂具有无臭、无毒、无刺激性的特点,对化学试剂有良好的稳定性是一种新型的非离子表面活性剂。

(7)聚氧乙烯化的离子型表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚分子端基上的羟基可与硫酸或磷酸发生酯化反应,因此可以制成醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐等非离子—阴离子混合表面活性剂;

醇醚硫酸盐(AES)比硫酸酯盐型阴离子表面活性剂(AS)在常温下有更好的水溶性,也不像脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)存在浊点在高温下会从水中析出,所以是一种在水中有着很好溶解性,对钙皂有较好分散能力,有较好起泡能力、抗硬水、抗无机盐能力的优良表面活性剂。

醇醚磷酸盐的洗净去污能力比磷酸酯盐阴离子表面活性剂有明显提高并具有净洗能力高、低泡、耐碱、耐硬水和电解质以及耐高温等特性。把脂肪醇聚氧乙烯醚磺化并中和则可得到醇醚磺酸盐型非离子—阴离子混合表面活性剂,

SO2Cl2 Na2SO3

R(OCH2CH2)nOH————>R(0CH2CH2)nC1————>R(OCH2CH2)nSO3Na

80~86℃ 155℃,1MPa

产品对酸、碱、无机盐的稳定性都很好。

用高级脂肪胺的环氧乙烷加成物季铵化可以得到非离子—阳离子的混合型表面活性剂,其结构如 ,这种产物具有阳离子和非离子表面活性剂的特点,可作抗静电剂、乳化剂、分散剂等。

2.多元醇型

多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基,由于羟基亲水性弱所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品,具有易生物降解、低毒性的特点,因此多用于禽磁涸医药等部门,其中应用较多的是失水山梨醇酯。

(1)失水山梨醇酯 山梨醇是由葡萄糖加氢制得的多元醇,分子中有六个羟基。山梨拱涸在适当条件下可脱水生成失水山梨醇和二失水山梨醇。

失水山梨醇分子中剩余的羟基与高级脂肪酸发生酯化反应得到失水山梨醇酯是多元酬测表面活性剂。产物实际上是单酯,双酯和三酷的混合物;脂肪酸可采用月桂酸,棕橱酸封酬脂酸和油酸。其单酯的商品代号分别叫Span(司盘)-20、40、60、80,而硬脂酸和油酸的警捌脂代号分别叫Span—65和Span—85。

若把司盘类多元醇表面活性剂再用环氧乙烷作用就得到相应的吐温(Tween)类非表面滁划性剂。由于聚氧乙烯链的引入可以提高其水溶性,如由一个Span—60分子和20个环氧乙烷劳划子加成得到的Tween—60。

Span租Tween系列非离子表面活性剂都是工业生产中常用的乳化剂。表7—工2列有司盘划

和吐温乳化剂的商品名称、化学组成和HLB值。

(2)蔗糖酯 蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称。蔗糖(C12H22011)是一个葡萄糖分子与一个果糖分子缩合的产物,分子中有多个自由羟基,因此有良好的水溶性,能与高级脂肪酸发生酯化反应:

K2CO3

RCOOCH3+C12H22011=========RCOOC12H21O10+CH3OH

减压,90~100℃

(脂肪酸甲酯) (蔗糖) (蔗糖脂肪酸单酯)

由于蔗糖酯有易于生物降解,可为人体吸收,对人体无害,不刺激皮肤的特点,因此大量用于食品和化妆晶中作乳化剂等添加剂,也,可用作低泡沫洗涤剂成分。

3。烷基醇酰胺型

烷基醇酰胺是脂肪酸与乙醇胺的缩合产物。月旨肪酸通常为椰子油酸、脂肪酸或月桂酸,乙醇胺为单乙醇胺或二乙醇胺。

乙醇胺是二、三乙醇胺的通称,当氨与环氧乙烷反应时,氨分子中的三个活泼氢会被羟乙基取代而形成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺:

其中比较重要的是月桂酸、椰子油酸、油酸和硬脂酸与-a,醇胺反应的产物。有脂肪酸与二乙醇胺分子比为I:1及1:2的两种产物,当lmol脂肪酸与2mol二乙醇胺反应时得到一种水溶性烷基醇酰胺产物,商品名为尼纳乐(Nin01),6501,2:1型烷醇酰胺。

无奈的巨人
负责的大米
2026-04-18 13:05:58
脱模剂是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层,它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。脱模剂用于玻璃纤维增强塑料、金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。在模压中,有时其他塑料填加剂如增塑剂等会渗出到界面上,这时就需要一个表面脱除剂来除掉它。 理论上,脱模剂应当具有较大的抗拉强度,以使它在与模压树脂经常接触时不容易磨光。特别是在树脂中有磨砂矿物填料或玻璃纤维增强料时尤其如此。脱模剂应有耐化学性,以便在与不同树脂的化学成份(特别是苯乙烯和胺类)接触时不被溶解。脱模剂还应具有耐热及应力性能,不易分解或磨损;脱模剂应粘合到模具上而不转移到被加工的制件上,以便不妨碍喷漆或其他二次加工操作。 脱模剂的选择常用的脱模剂有无机物、有机物以及高聚物三类。 无机脱模剂,如滑石粉、云母粉以及陶土、白粘土等为主要组分配置的复合物,主要用作橡胶加工中胶片、半成品防粘用隔离剂。 有机脱模剂包括脂肪酸皂(钾皂、钠皂、铵皂、锌皂等)、脂肪酸、石蜡、甘油、凡士林等。 第三类脱模剂是高聚物,包括硅油、聚乙二醇、低分子量聚乙烯等,它们的脱模剂效率和热稳定性比有机物脱模剂好得多。 脱模剂及其作用机理 在橡胶、塑料制造工业中,制造模型产品时,为便于脱模、提高效率、延长模具寿命,同时为使产品表面光滑、尺寸合格、减少废品,需要使用脱模剂。脱模剂分外涂和内加型2大类。外涂型脱模剂是喷涂在模具表面,用来防止产品与模具的粘接,内加型脱模剂是配人成型物料中的一类物质,在硫化成型过程中,它迁移到产品表面,从而 起到了与模具隔离的作用。本文仅就脱模剂的作用机理与脱模剂的类型作简要介绍。 <?xml:namespace prefix = v ns = "urn:schemas-microsoft-com:vml" /><?xml:namespace prefix = o ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:office" /> 1、脱模剂的表面张力 脱模剂的隔离性取决于其表面性质,而表面不湿润性物质的物性值是根据其临界表面张力的概念得出的。rc的测定方法是在被测物质的表面上滴上表面张力不同的几种物质的液滴,测出它们的接触角。用被测物质的表面张力与其接触角的余弦值作图得一直线,延长这条直线和纵坐标相交,其交点对应的横坐标值就是被测物质的表面张力值,也叫该物质的临界表面张力rc。这个值有表示:当物质表面上液体表面张力rL.大于物质的临界表面张力rc时,液体不湿润物质的表面;当rL<rc时,液体就会湿润物质的表面。因此,临界表面张力小的物质作脱模剂,是隔离性最好的脱模剂。 2、国内常用脱模剂 2、1 氟系脱模剂 有机氟化物是最佳的脱模剂,隔离性能好,对模具污染小,但价格较高。品种主要有: (1)聚四氟乙烯(相对分子质量1 800); (2)氟树脂粉末(低分子PTFE); (3)氟树脂涂料(PTFE,FEP,PFA)。 2、2 硅系脱模剂 硅氧烷化合物、硅油、硅树脂,是一种隔离性较好的脱模剂,对模具污染小,主要用于天然橡胶、塑料和丁基橡胶的模型制品。只要涂1次,可进行5~10次脱模。主要品种有: (1)甲基支链硅油(128号硅油),直接用于脱模。 (2)甲基硅油:将粘度300~1 000cp的甲基硅油溶于汽油(或甲苯、二甲苯、二氯乙烷)中,配成0.5 ~2 硅油溶液。适用于橡胶、塑料模型制品脱模。 (3)乳化甲基硅油。配成含硅油35 ~4O 9,6的水乳液(需加乳化剂如吐温2O、平平加或聚乙烯醇,用量约为含硅油量的2 9,6)。然后加水稀释到含硅油0.1 9,6~5% ,喷涂到模具上,经加热除去水分,使硅油沉附于模腔表面上。适用于各种橡胶和塑料制品。 (4)含氢甲基硅油。选用粘度5~50cp的202# ,821# 硅油3O份、酞酸正丁酯4份、溶剂汽油300份配成溶液,喷到<?xml:namespace prefix = st1 ns = "urn:schemas-microsoft-com:office:smarttags" />150℃热模具腔内。宜作内胎脱模剂。 (5)295#硅脂,用甲苯或松香水等溶剂稀释调匀后,喷涂于模具腔内。适用于橡胶、塑料层压板等制品。 (6)有机硅树脂:将1#或2#硅树脂溶于甲苯中,配成3%~9%溶液,适用于橡胶制品。 (7)硅橡胶:将甲基(或甲基乙烯基)硅橡胶配成1O%汽油溶液存放,使用时再以1:28的比例用汽油稀释、混匀。适用于运输带制品的脱模。 (8)硅橡胶甲苯溶液。将硅橡胶溶于甲苯中配成1 ~2 溶液。适用于橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯制品的脱模。 2、3 蜡(油)系脱模剂 蜡油系列脱模剂特点是价格低廉,粘敷性能好,缺点是污染模具。其主要品种有: (1)工业用凡士林,直接用作脱模剂。 (2)石蜡,直接用作脱模剂。 (3)磺化植物油,直接用作脱模剂。 (4)印染油(土耳其红油、太古油).在l00份沸水中加0.9~2份印染油制成的乳液.比肥皂水脱模效果好。 (5)聚乙烯蜡(相对分子质量l 5OO~2 500)。将聚乙烯与一定比例的乳化剂混匀,宜作橡胶制品的脱模剂。 (6)聚乙二醇(相对分子质量200~l 500),直接用于橡胶制品的脱模2.4 界面活性剂系脱模剂。 界面活性剂脱模剂特点是隔离性能好,但对模具有污染。主要有以下几类: (1)肥皂水。用肥皂配成一定量浓度的水溶液,可作模具的润滑剂,也可作为胶管的脱芯剂。 (2)油酸钠。将22份油酸与100份水混合,加热至近沸,再把3份苛性钠慢慢加入,并搅拌至皂化,控制pH 值为7~9。使用时按1;1的水稀释。用作外胎硫化脱模时,需在200份上述溶液中加入2份甘油。 (3)甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。 (4)脂肪酸铝溶液。将脂肪铝溶于二氯乙烷中配成1 溶液。适用于聚氨酯制品,涂1次,可重复用多次,脱模效果好。 (5)硬脂酸锌是透明塑料制品的脱模剂。 2、5 其他 (1)聚乙烯醇。配方为聚乙烯醇5份,酒精35份,洗衣粉1份;配制工艺为用部分水将聚乙烯醇溶解(加热6O℃ ~7O℃),然后加足水,充分搅拌,再加入酒精及溶解好的洗衣粉,混合至白色析出物溶完即可。适用于不饱和聚酯与环氧树脂成型品的脱模。 (2)聚丙烯酰胺:配方、配制工艺和应用同(1)。 (3)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。 (4)含掩蔽剂的水性脱模剂。 配方:微晶蜡2.7份,聚硅氧烷2.0份,稠矿脂7.88份,杀菌剂0.1份,脂肪醇加成物1.5份,壬基酚EO加成物0.4份,脂肪醇与聚乙二醇醚混合物0.32份,水84.73份。先将二分之一的水加热至95~C,在搅拌下陆续加入上述各组分,并加入相应的乳化剂。宜作聚氨酯制品的脱模剂。 (5)耐久性脱模剂。在200ml混合溶剂(二甲苯:乙苯:乙烷:甲苯一82:16:5:1)中,加入Me3SiCl 1.6,Si(OEt)4 1.0,水19.2mol,在25℃~40℃搅拌1h,得到硅氧烷树脂溶液。再将此溶液15,二甲基硅氧烷(粘度200Pa·s)66,混合溶剂19混合。以二氯甲烷配成4 ~1O 溶液。宜作聚氨酯泡沫制品的脱模,1次涂膜可重复使用数百次 ]。 (6)多层复合型脱模剂。底层为短链四氟乙烯调聚物;第2层为聚乙烯;第3层为聚乙烯醇。长期使用底层有损坏应及时更新;第2,3层需经常更新。适宜于聚氨酯超微孔制品的脱模 2、6 内加型脱模剂 (1)硬脂酸锌、硬脂酸铵、石蜡等宜作内加型脱模剂。 (2)模得丽935P脱模剂,直接加入胶料中使用。 3、 使用方法及注意事项 (1)在喷涂脱模剂之前,应将模具清洗净,不得有铁锈、油污、炭粒和有机物等杂质存在,否则会降低脱模效果。 (2)配制脱模剂用水应是纯水(离子交换水或蒸馏水),不得用自来水。 (3)脱模剂量浓度不能太高,涂层不要太厚。 (4)根据成型聚合物的种类,选用适宜的脱模剂,效果更好。 (5)使用时要分清外涂型、内加型,一次性、多次性及半永久性的脱模剂,应采用不同的应用工。 (3)甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。

认真的帽子
乐观的胡萝卜
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1、习惯命名法:简单醇常采用习惯命名法,即在与羟基相连的烃基名称后加一个"醇"字。例如:甲醇、乙醇、丙醇等。

2、系统命名法:结构比较复杂的醇,采用系统命名法。

饱和醇的命名:选择含有羟基的最长碳链为主链,从离羟基最近的一端开始编号,按照主链所含 的碳原子数目称为"某醇"。

不饱和醇的命名:不饱和醇的命名是选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链,从离羟基最近的 一端开始编号。

根据主链上碳原子的数目称为"某烯醇"或"某炔醇",羟基的位置 用阿拉伯数字表示,放在醇字前面.表示不饱和键位置的数字放在烯字或炔字的 前面,这样得到母体的名称,再在母体名称前面加取代基的名称和位置。

多元醇的命名选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的数目写在醇字的前面,羟基的位次。

扩展资料:

物理性质:

醇类化合物受羟基的影响,存在分子间的氢键,在水中还有醇分子和水分子间的氢键。所以,它们的物理性质与相应的烃差异较大。

主要表现在熔沸点比较高,在水中有一定的溶解度等。一般而言,低级的醇类水溶性较好,甲醇、乙醇和丙醇能与水以任意比例混溶。

4~11个碳原子的醇为油状液体,部分溶于水,以后随着碳原子数增加,烃基对分子的影响越来越大,使高级醇的物理性质更接近于相应的烃。另外,低级的醇具有特殊的气味和辛辣的味道,而高级的醇则无嗅、无味。

参考资料来源:百度百科——醇

危机的豆芽
淡然的翅膀
2026-04-18 13:05:58
通过飞秒检测发现聚乙烯橡胶脱模剂是介于模具与制品之间的功能性物质,在橡胶、塑料制造工业中, 制造模型产品时, 为了脱模、提高生产效率、延长模具使用寿命,

同时使产品光洁、尺寸合格、减少废品,

而需使用的必不可少的一种助剂。其主要功能是使脱模操作轻而易举,防止强行取出对产品造成的损伤。脱模剂的隔离性取决于其表面性质,其显著特点就是临界表面张力小,很难被液体润湿,正因如此,才能达到脱模的作用。橡胶脱模剂指用于防止橡胶产品与模具表面粘连,并能使之顺利出模而不致撕裂的一类物质。氟脱模剂继承了含氟材料的特点,能够显著降低固体的表面能,使其产生难浸润和不粘着性,不易与其他物质溶合,很好的解决了成品与模具之间的粘结问题,配制成脱模剂时,含氟化合物的用量极小。对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用,模制品表面光洁,二次加工性能优良,特别适合于精细电子零部件的脱模。

1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800)

2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE)

3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。

硅系脱模剂

有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成,其优点是耐热性好,表面张力适中,易成均匀的隔离膜,脱模寿命长。缺点是脱模后制品表面有一层油状面,二次加工签必须进行表面清洗。常用的有硅油,硅橡胶,乳化硅油以及硅脂等。有机硅脱模剂是目前橡塑脱模剂中档市场的主流产品,在聚氨酯、橡胶、聚乙烯和聚氯乙烯等树脂的加工中均有广泛应用。

1)甲基支链硅油( 128 号硅油) , 直接用于脱模。

2)甲基硅油: 将粘度300~ 1 000cp 的甲基硅油溶于汽油( 或甲苯、二甲苯、二氯乙烷) 中, 配成0.15% ~ 2%硅油溶液。适用于橡胶、塑料模型制品脱模。

3)乳化甲基硅油。配成含硅油35% ~ 40%的水乳液(需加乳化剂如吐温20、平平加或聚乙

烯醇, 用量约为含硅油量的2%) 。然后加水稀释到含硅油0.1% ~ 5%, 喷涂到模具上, 经加热除去水分, 使硅油沉附于模腔表面上。适用于各种橡胶和塑料制品。

4)含氢甲基硅油。选用粘度5 ~ 50cp 的202# , 821# 硅油30 份、酞酸正丁酯4 份、溶剂汽油300 份配成溶液, 喷到150 e 热模具腔内。宜作内胎脱模剂。

5) 295# 硅脂, 用甲苯或松香水等溶剂稀释调匀后, 喷涂于模具腔内。适用于橡胶、塑料层压板等制品。

6) 有机硅树脂: 将1# 或2# 硅树脂溶于甲苯中, 配成3%~ 9%溶液, 适用于橡胶制品。

7) 硅橡胶: 将甲基( 或甲基乙烯基) 硅橡胶配成10% 汽油溶液存放, 使用时再以1:28 的比例用汽油稀释、混匀。适用于运输带制品的脱模。

8) 硅橡胶甲苯溶液。将硅橡胶溶于甲苯中配成1% ~ 2% 溶液。适用于橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯制品的脱模

蜡( 油) 系脱模剂

蜡油系列脱模剂特点是价格低廉, 粘敷性能好, 缺点是污染模具。其主要品种有:

1) 工业用凡士林, 直接用作脱模剂。

2) 石蜡, 直接用作脱模剂。

3)磺化植物油, 直接用作脱模剂。

4)印染油( 土耳其红油、太古油) , 在100 份沸水中加0.9~ 2 份印染油制成的乳液, 比肥皂水脱模效果好。

5)聚乙烯蜡( 相对分子质量1 500~ 2 500) 。将聚乙烯与一定比例的乳化剂混匀, 宜作橡胶制品的脱模剂。

6)聚乙二醇( 相对分子质量200~ 1 500) , 直接用于橡胶制品的脱模。

表面活性剂系脱模剂

表面活性剂脱模剂特点是隔离性能好, 但对模具有污染。主要有以下几类:

1)肥皂水。用肥皂配成一定量浓度的水溶液, 可作模具的润滑剂, 也可作为胶管的脱芯剂。

2)油酸钠。将22份油酸与100份水混合,加热至近沸, 再把3份苛性钠慢慢加入, 并搅拌至

皂化, 控制pH值为7~ 9。使用时按1:1 的水稀释。用作外胎硫化脱模时, 需在200份上述溶液中加入2份甘油。

3) 甘油。可直接用作脱模剂或水胎润滑剂。

4) 脂肪酸铝溶液。将脂肪铝溶于二氯乙烷中配成1%溶液。适用于聚氨酯制品, 涂1次, 可

重复用多次, 脱模效果好。

5) 硬脂酸锌是透明塑料制品的脱模剂。

其他类型脱模剂

1)聚乙烯醇。配方为聚乙烯醇5 份, 酒精35份, 洗衣粉1 份配制工艺为用部分水将聚乙烯醇溶解( 加热60 度~ 70 度) , 然后加足水, 充分搅拌,再加入酒精及溶解好的洗衣粉, 混合至白色析出物溶完即可。适用于不饱和聚酯与环氧树脂成型品的脱模。

2)聚丙烯酰胺: 配方、配制工艺和应用同( 1) 。

3)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。

4)醋酸纤维素、聚苯乙烯的有机溶剂溶液也可用脱模剂。

5)含掩蔽剂的水性脱模剂。配方: 微晶蜡2.7 份, 聚硅氧烷2.0 份, 稠矿脂7.88 份, 杀菌剂

0.1 份, 脂肪醇加成物1.5 份, 壬基酚EO 加成物0.4 份, 脂肪醇与聚乙二醇醚混合物0.32 份, 水84.73 份。先将二分之一的水加热至95度, 在搅拌下陆续加入上述各组分, 并加入相应的乳化剂。宜作聚氨酯制品的脱模剂。

6)耐久性脱模剂。在200ml 混合溶剂(

二甲苯:乙苯:乙烷:甲苯= 82:16:5:1) 中, 加入Me3SiCl 1.6, Si (OEt) 4 1.0, 水19.2mol,

在25度~40 度搅拌1h, 得到硅氧烷树脂溶液。再将此溶液15, 二甲基硅氧烷( 粘度200Pa.s) 66, 混合溶剂19

混合。以二氯甲烷配成4%~ 10%溶液。宜作聚氨酯泡沫制品的脱模, 1 次涂膜可重复使用数百次。

7)多层复合型脱模剂。底层为短链四氟乙烯调聚物第2 层为聚乙烯第3 层为聚乙烯醇。

长期使用底层有损坏应及时更新第2, 3 层需经常更新。适宜于聚氨酯超微孔制品的脱模。

内加型脱模剂

1)硬脂酸锌、硬脂酸铵、石蜡等宜作内加型脱模剂。

开口剂,也称为爽滑剂、抗粘连剂抗结剂等,常用于塑料薄膜料制品的生产制备过程中,可有效提高薄膜的开口性能。最早的开口剂是无机的滑石粉、硅藻土等;中期发展到有机的油酸酰胺、芥酸酰胺及EBS衍生物等;低密度聚乙烯(LDPE)薄膜料必须添加的化工助剂。在低密度聚乙烯薄膜料中添加0.1-0.5的油酸酰胺,既可提高抗静电和润滑性能,又可提高防湿性能,能明显降低摩擦系数和粘结阻力,显著提高吹膜(挤塑)时的效益,可有效地防止薄膜间的粘结和粒料间的结块,并可增加薄膜表面的光洁度,防止灰尘在制品表面的附积,生产出非常光滑的塑料成品。