甲酸的处理方法

碱减量工艺的发展，使涤纶丝织物的风格逼近真丝绸，涤纶仿丝绸随着纺纤、染整技术的不断改进，而市场占有量大增，特别是涤纶仿真丝绸现风靡全球。碱减量工艺的广泛应用也给传统的染整废水处理带来了新难题。碱减量废水是一种越来越引起人们重视的新型废水，其特征污染物对苯二甲酸（TA）浓度高，与传统的印染废水截然不同，具有有机物浓度高、pH值高的特点。

TA是一种重要的工业原料，可以用来生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合剂、涂料、漆包线等。在碱减量染整废水中回收TA是一个新课题，关于这方面的报道较少。

碱减量废水产生于碱减量工艺，水解减量一般在3.5%~30%左右，即有3.5%~30%的涤纶进入水中，涤纶水解后COD发生量为1.09kg（COD）/kg，由此可见，当涤纶织物的单位质量和减量率发生变化时，碱减量废水的COD也发生变化，例如400g/m涤纶布在20%的减量率时，COD的发生量为87.28g/m，而200 g/m涤纶布10%减量率时，COD的发生率为21.82g/m，前者是后者的4倍。不同织物在不同减量率下，碱减量废水的COD变化是很大的。

从涤纶织物上溶解剥离的聚酯成分进入水中，绝大部分以TA的钠盐和乙二醇（EG）的形式存在于废水中，少量以不同聚合度的低聚物进入废水中，造成废水的TA浓度高、COD升高、pH值高，从生物处理而言，N、P含量低。一般每万米涤纶绸减量后排出30~50t水[1]，COD浓度可达到数万mg/L以上，pH甚至大于14，加上前处理、印花、染色、染后的整理废水，形成混合的碱减量染整废水。碱减量废水虽然水量只占混合废水的百分之几到百分十几，但所排放的TA一项污染物就占全部废水COD的40%~78%，目前成为纺织印染行业环保治理的难点和重点。尤其是间歇式碱减量多缸连用后排放的废水，有机物浓度极高、碱度大、可生化性差（BOD5：：CODcr<0.2），水量虽然不大，排入废水处理站会使运行良好的印染废水生化处理系统遭到破坏性冲击[2]。随着涤纶仿真丝产品的迅速发展，碱减量废水的污染问题十分突出。因此，有的学者[3]提出，碱减量废水应单独预处理，回收TA后再合并处理，或将综合废水先经酸析预处理，去除TA后，再进行生化处理。但碱减量废水单独预处理回收TA，因技术经济指标和处理规模的影响，目前国内尚未普遍采用。如何处理废水中的TA是废水处理过程中重点关注的问题，关系到废水处理工艺与流程的选择。本文着重介绍了物化和生化处理碱减量废水及印染混合废水的技术。

2 碱减量废水的处理技术

2.1物化处理

2.1.1酸析法

处理含较高浓度TA的废水，一般要考虑先将TA去除，使废水的COD下降，目前常见的处理方法为酸析。一般废水的pH值调节至2~4，TA从废水中析出，去除率达到70%~99%，COD的去除率达到50%~90%。TA去除率的最佳pH和废水的水质有关，废水中TA含量高则去除率也高。

酸析反应式：

NaOOCCOONa + H2SO4

HOOCCOOH + Na2SO4

酸析可去除水中绝大部分的TA，COD的去除率也很高，酸析技术简单，TA的回收率高，操作方便，常作为碱减量废水的预处理，由于加酸量大，从处理成本考虑，适合TA浓度高的工艺废水[4]。但是目前酸析的TA颗粒细小，粒径以5�0�8m为主，沉淀分离较为困难，脱水性差。

2.1.2混凝沉淀法

向废水中投加混凝剂，能够形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，且絮体还有捕捉、吸附其他有机物的能力，一般絮凝剂在调节pH前加入。

酸析处理碱减量废水时，酸的消耗量相当大，可用碱土金属的氯化物或硝酸盐进行沉淀，以减少酸的消耗量，调节废水至中性， TA去除效果好，与常规的酸析法相比，可减少35%的加酸量。所加的盐有絮凝剂的作用，沉淀物易于脱水。如含对苯二甲酸钠的碱减量废水，加入酸使pH调为7，加入氯化钙使其沉淀。沉淀物易于脱水，上清液适于排放，60min后，沉淀体积占总体积的8%[5]。

废水中的TA也可用硫酸铁或三氯化铁在pH2~4或4~5.5时进行处理，加入聚丙烯酰胺使沉淀形成较大的絮团，易于沉淀、过滤及脱水，可提高去除率，TA的回收≥90%[6]。采用本法可使COD值从几g/L降至500mg/L，TA有2000~3000mg/L降至50 mg/L，出水经pH调节后可符合生化处理的进水要求[7]。

2.2 生化处理

2.2.1生化降解

TA是废水的主要特征污染物，因而它的生物降解性决定了生物法处理废水的优劣。国外有报道[8]，在研究微生物降解苯的单或双基团取代物中，对比羧基（-COOH）、酚式羟基（OH）、硝基（-NO3）、氨基、醚式氧基（-O-）、磺基（-SO3H）和卤代基（-X）为苯取代基时，对微生物降解速度的影响，结果表明羧基取代物是最易降解的，苯二甲酸异构体中TA比MTA（邻苯二甲酸）更容易降解。研究 [9]证明在苯环上有功能团取代的物质中易降解的顺序如下：-COOH、-CHO、CH。TA可以被生物降解，甚至作为唯一碳源被降解，单或双取代基的苯类化合物中，TA可能是最易降解的化合物之一，单一菌种、混合菌种和活性污泥都可以在好氧与厌氧条件下降解TA、好氧降解的速度比厌氧降解速度要快得多[10]。

2.2.2厌氧生物处理

UASB（生流厌氧生物污泥床）因具有有效负荷大、COD去除效率高、反应器结构简单和操作方便的特点，应用比较多[11]；还有回流厌氧生物滤床AFB，复合厌氧反应器AHR等，TA最终是可以被厌氧微生物降解的。厌氧处理去除率比较低，一般40%左右，而且启动周期长,但TA厌氧处理后化学结构发生了改变，可改善其生物可降解性，为好氧处理创造了条件，提高了全流程的处理效果。有人[12]认为，在中温条件下，对苯二甲酸在浓度500mg/L以下可用厌氧法进行处理，高浓度的对苯二甲酸不能厌氧降解，而在反应器中累积起来，并对厌氧系统产生抑制作用。利用厌氧过程的水解酸化工艺处理碱减量废水时，常常被称为厌氧，在两极缺氧/好氧处理碱减量废水的研究中，两极缺氧段中，TA去除效率也不高，但提高了有机物的生物可降解性。

2.2.3好氧处理

早期处理碱减量废水多采用好氧活性污泥，由于TA废水水质、水量不稳定，有机物的浓度高，pH的变化范围大，生物不易降解的有机物较多，普通的活性污泥运行的过程中存在污泥膨胀、抗冲击的能力弱，处理剩余污泥的工作量大等不足[13]。接触氧化法可以有效的控制丝状菌污泥膨胀、提高抗冲击的能力，后期建设的TA废水处理厂的好氧段大多采用此法。

2.2.4物化-生化联合处理

物化-生化联合处理工艺在我国被广泛的应用。它充分发挥了物化法回收TA，厌氧生化适宜处理高浓度的有机废水、好氧快速降解TA的特点，成为处理碱减量废水的主流。

在物化法处理碱减量废水后，可用活性污泥法、生物塔滤-生物流化床法、氧化沟-厌氧-生物接触氧化法等进行处理。

3 TA的回收

仅用酸析去除碱减量废水中的TA运行费用很高，TA到污泥中，会产生二次污染。回收利用TA，产生经济效益来弥补运行费用，解决碱减量废水处理的运行成本和污泥的二次污染问题。

有研究报道[14]聚酯水解产物的回收及应用，回收产物的酸值较低，和纯对苯二甲酸（PTA）混合使用，经半连续酯化后进行缩聚，所得的聚酯的玻璃化温度（Tg）、结晶温度（Tc）和熔点（Tm）均比常规聚酯（PET）低，二甘醇含量较高，随着回收产物用量增加，聚酯的颜色变深。

美国一专利[15]报道了一种回收涤纶碱减量废水中TA的方法，采用酸析出TA，再将TA重结晶，产生纯度不低于98％的TA。

我国有专利[16]报道，从碱减量废水中酸析回收TA生产对苯二甲酸二辛酯，做电缆线，但由于电阻小、导电率高还有待改进。也用回收产物作鞋坎条。

用酸析法回收TA时，从酸的性能和价格来考虑，一般是用硫酸。工艺过程必须在碱减量废水和其他染整废水混合前实施，否则，废水调pH值是很困难的。

从碱减量废水中回收TA作为再生资源的研究不多，目的只是去除COD，将废水中的TA酸析沉淀出来后，一般是焚烧或填埋，处理过程中，酸消耗高，而且TA进入污泥后有二次污染，没有充分利用有用的资源。从碱减量废水中将TA回收再利用的研究，还处于起步阶段，几乎没有考虑到再利用的问题，极少的回收；也因为回收的TA颗粒细小，沉降性差，纯度低，没有形成使用规模