库仑法标定溶液浓度的基本原理是什么？
库仑滴定是用电解产生的滴定剂来滴定被测物质的一种方法。在电解过程中保证电解反应的效率为100°/。且电解产物与被滴定物质完全迅速地反应,则由法拉第公式:Q=nFV和Q=i t(i恒定)从而计算得被测物质的物质的量浓度
水体中的污染物质除无机化合物外，还含有大量的有机物质，它们是以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明，绝大多数致癌物质是有毒的有机物质，所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。
水中所含有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量(如CoD、BOD等)，或者某一类有机污染物(如酚类、油类、苯系物、有机磷农药等)。但是，上述指标并不能确切反映许多痕量危害性大的有机物污染状况和危害，因此，随着环境科学研究和分析测试技术的发展，必将大大加强对有毒有机物污染的监测和防治。
一、化学需氧量(COD)
化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的m8从表示。水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。
对废水化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法，也可以用与其测定结果一致的库仑滴定法。
(一)重铬酸钾法(CODcI)
在强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据其用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：
测定过程见图2—35。
水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中
↓←H8S0‘0．48(消除口—干扰)
混匀
←0．25m01／L(1／6K2Cr20?)100mL
↓←沸石数粒
混匀，接上回流装置
↓←自冷凝管上口加入A82S04—H2S0‘溶液30mL(催化剂)
混匀
↓
回流加热2h
↓
冷却
↓←自冷凝管上口加入80mL水于反应液中
取下锥形瓶
↓←加试铁灵指示剂3摘
用0.1m01从(N氏久Fe(S04)2标液滴定，终点由蓝绿色变成红棕色。
图2—35 CoDcr测定过程
重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化；挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相；不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀；可加入适量硫酸汞缀合之。
测定结果按下式计算：
式中：V。——滴定空白时消耗硫酸亚扶铵标准溶液体积(mL)5—
Vl——滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；
V——水样体积(mL)； ‘
c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度(m01儿)t3
8——氧(1／20)的摩尔质量(8／m01)。
用o．25m01几的重铬酸钾溶液可测定大于50m8从的COD值；用0．025m01儿重铬酸钾溶液可测定5—50m8／L的COD值，但准确度较差。
(二)恒电流库仑滴定法
恒电流库仑滴定法是一种建立在电解基础上的分析方法。其原理为在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极(阳极或阴极)上电解产生一种试剂(称滴定剂)，该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法指示。依据电解消耗的电量和法拉第电解定律可计算被测物质的含量。法拉第电解定律的数学表达式为：
式中：W——电极反应物的质量(8)；
I——电解电流(A)；
t——电解时间(s)；
96500——法拉第常数(C)；
M——电极反应物的摩尔质量(8)；
n——每克分子反应物的电子转移数。
库仑式COD测定仪的工作原理示于图2—36。由库仑滴定池、电路系统和电磁搅拌器等组成。库仑池由工作电极对、指示电极对及电解液组成，其中，工作电极对为双铂片工作阴极和铂丝辅助阳极(置于充3m01几H2SOd，底部具有液络部的玻璃管
内)，用于电解产生滴定剂；指示电极底部具有液络部的玻璃管中)，以其电位的变化指示库仑滴定终点。电解液为10．2m01／L硫酸、重铬酸钾和硫酸铁混合液。电路系统由终点微分电路、电解电流变换电路、频率变换积分电路、数字显示逻辑运算电路等组成，用于控制库仑滴定终点，变换和显示电解电流，将电解电流进行频率转换、积分，并根据电解定律进行逻辑运算，直接显示水样的COD值。
使用库仑式COD测定仪测定水样COD值的要点是：在空白溶液(蒸馏水加硫酸)和样品溶液(水样加硫酸)中加入同量的重铬酸钾溶液，分别进行回流消解15分钟，冷却后各加入等量的、硫酸铁溶液，于搅拌状态下进行库仑电解滴定，即Fe”在工作阴极上还原为Fe”(滴定剂)去滴定(还原)CrzOv2—。库仑滴定空白溶液中CrzOv”得到的结果为加入重铬酸钾的总氧化量(以O 2
计)；库仑滴定样品溶液中CrzO v”得到的结果为剩余重铬酸钾的氧化量(以02计)。设前者需电解时间为‘o，后者需‘，则据法拉第电解定律可得：
式中：1r——被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数；
I＝—电解电流；
M——氧的分子量(32)；
n——氧的得失电子数(4)；
96500——法拉第常数。
设水样coD值为c5(mg儿)；水样体积为v(mL)，则1y·c2，代入上式，经整理后得：
本方法简便、快速、试剂用量少，不需标定滴定溶液，尤其适合于工业废水的控制分析。当用3mI‘o．05mol儿重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3m8入；测定上限为100m8／L。但是，只有严格控制消解条件一致和注意经常清洗电极，防止沾污，才能获得较好的重现性。
二、高锰酸盐指数，
以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧晕。国际标准化组织(1SO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。
按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。
酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300m8儿的水样。当高锰酸盐指数超过5mg从时，应少取水样并经稀释后再测定。其测定过程如图2—37所示。
取水样100mL(原样或经稀释)于锥形瓶中
↓←(1十3)H：SO‘5mL ‘
混匀
↓←o．olmoI儿高锰玻钾标液(十KMn04)10．omL
沸水浴30min
↓←o．olo omot儿草酸钠标液(专Nasc20‘)lo．oomL
退色 ‘
↓←o．01m01儿高锗酸钾标液回滴
终点微红色 ：
图2—37 高锗酸盐指数测定过程
测定结果按下式计算：
1．水样不经稀释
高锰酸盐指数
式中：Vl——滴定水样消耗高锰酸钾标液量(mL)；
K——校正系数(每毫升高锰酸钾标液相当于草酸钠标液的毫升数)；
M——草酸钠标液(1／．2Na2C20d)浓度(nt01从)；
8——氧(1／20)的摩尔质量(8／m01)；
100——取水样体积(mL)。
2．水样经稀释
高锰酸盐指数
式中2V。——空白试验中高锰酸钾标液消耗量(mL)
Vz——分取水样体积(mL)；
f——稀释水样中含稀释水的比值(如10．omL水样稀释至100mL．，Ng／＝0．90)l
其他项同水样不经稀释计算式。
化学需氧量(CODcr)和高锰酸盐指数是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90％，而高锰酸钾法的氧化率为50％左右，1两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。
三、生化需氧量(BOD)
生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。
有机物在微生物作用下好氧分解大体上分两个阶段。第一阶段称为含破物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；第二阶段称为硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。然而这两个阶段并非截然分开，而是各有主次。对生活污水及性质与其接近的工业废水，硝化阶段大约在5—7日，甚至10日以后才显著进行，故目前国内外广泛采用的20℃五天培养法(BODs法)测定BOD值一般不包括硝化阶段。
BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。
(一)五天培养法(20℃)
也苏标准稀释法。其测定原理是水样经稀释后，在29土1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7m8／L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。
对于不合或少含微生物的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水或经过氯化处理的废水，在测定BODs时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。
1．稀释水
对于污染的地面水和大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定，以保证在培养过程中有充足的溶解氧。其稀释程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2血8凡，而剩余溶解氧在1m8儿以上。
稀释水一般用蒸馏水配制，．先通入经活性炭吸附及水洗处理的空气，曝气2—8h，使水中溶解氧接近饱和，然后再在20℃下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲溶液，混匀备用。稀释水的pH值应为7．2，BOD5应小于0．2血8儿。
高锰酸盐指数 (mg/L)系 数
＜ 5
5 — 10
10 — 20
＞ 20 0 ． 2 、 0 ． 3
0 ． 4 、 0 ． 6
0 ． 5 、 0 ． 7 、
1 ． 0
如水样中无微生物，则应于稀释水中接种微生物，即在每升稀释水中加入生活污水上层清液1—10mL，或表层土壤浸出液20—30mL，或河水、湖水10—100mL。这种水称为接种稀释水。为检查稀释水相接种液的质量，以及化验人员的操作水平，将每升含葡萄糖和谷氨酸各150m8的标准溶液以1：50稀释比稀释后，与水样同步测定BODs，测得值应在180—230m8儿之间，否则，应检查原因，予以纠正。
2．水样稀释倍数
水样稀释倍数应根据实践经验进行估算。表2—13列出地面水稀释倍数估算方法。工业废水的稀释倍数由CODcr值分别乘以系数0．075、o．15、0．25获得。通常同时作三个稀释比的水样。表2—13 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数
3．测定结果计算
对不经稀释直接培养的水样：
式中Icl——水样在培养前溶解氧的浓度(m8儿)；
‘：——水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度(m8儿)。
对稀释后培养的水样：
式中：Bl——稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧的浓度(m8儿)；
Bz——稀释水(或接种稀释水)在培养后的溶解氧的浓度(m8儿)；
f1——稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例；
f2——水样在培养液中所占比例。
水样含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，对微生物活性有抑制，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。如含少量氯，一般放置1—2h可自行消失；对游离氯短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠除去之，加入量由实验确定。
本方法适用于测定BOD5大于或等于2m8儿，最大不超过6000m8儿的水样；大于6000m8儿，会围稀释带来更大误差。
(二)其他方法
1．检压库仑式BOD测定仪
检压库仑式肋D测定仪的原理示于图2—38。装在培养瓶中的水样用电磁搅拌器进行搅拌。当水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，则培养瓶内空间中的氧溶解进入水样，生成的二氧化碳从水中选出被置于瓶内的吸附剂吸收，使瓶内的氧分压和总气压下降、用电极式压力计检出下降量，并转换成电信号，经放大送入继电器电路接通恒流电源及同步电机，电解瓶内(装有中性硫酸铜溶液和电解电极)便自动电解产生氧气供给培养瓶，待瓶内气压回升至原压力时，继电器断开，电解电极和同步电机停止工作。此过程反复进行使培养瓶内空间始终保持恒压状态。
根据法拉第定律；由恒电流电解所消耗的电量便可计算耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量曲线。
2．测压法
在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的COz被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOD值。在实际测定中，先以标准葡萄糖—谷氨酸溶液的BOD值和相应的压差作关系
曲线，然后以此曲线校准仪器刻度，便可直接读出水样的BOD值。
3．微生物电极法
微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图2—39所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物膜组成。响应BOD物质的原理是当将其插入恒温、溶解氧浓度一定的不含BOD物质的底液时，由于微生物的呼吸活性一定，底液中的溶解氧分子通过微生物膜扩散进入氧电极的速率一定，微生物电极输出一稳态电流；如果将BOD物质加入底液中，则该物质的分子与氧分子一起扩散进入微生物膜，因为膜中的微生物对BOD物质发生同化作用而耗氧，导致进入氧电极的氧分子减少，即扩散进入的速率降低，使电极输出电流减少，并在几分钟内降至新的稳态值。在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物质浓度又和BOn值之间有定量关系。
微生物膜电极BOD测定仪的工作原理示于图2—40。该测定仪由测量池(装有微生物膜电极、鼓气管及被测水样)、恒温水浴、恒电压源、控温器、鼓气泵及信号转换和测量系统组成。恒电压源输出o．72V电压，加于Ag—A8C1电极(正极)和黄金电极(负极)上。黄金电极因被测溶液BOD物质浓度不周产生的极化电流变化送至阻抗转换和微电流放大电路，经放大的微电流再送至A—D转换电路，改A—V转换电路，转换后的信号进行数字显示或记录仪记录。仪器经用标准BOD物质溶液校准后，可直接显示被测溶液的BOD值，并在20min内完成一个水样的测定①。该仪器适用于多种易降解废水的’BOD监测。除上述测定方法外，还有活性污泥法、相关估算法等。
四、总有机碳(TOC)
总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比如Ds或COD更能反映有机物的总量。
目前广泛应用的测定TOC的方法是燃烧氧化J4F色散红外吸收法。其测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900一950℃温度下，以铂和三氧化钻或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定C02含量，从而确定水样中碳的含量。因为在高温下，水样中的碳酸盐也分解产生二氧化碳，故上面测得的为水样中的总碳
(TC)。。为获得有机碳含量，可采用两种方法：一是将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳后再注入仪器测定。另一种方法是使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪。将同一等量水样分别注入高温炉(900℃)和低温炉(150℃)，则水样中的有机碳和无机碳均转化为COz，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150℃分解为C02，有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO：‘依次导入非色散红外气体分析仪，分别测得总碳(TC)和无机碳(IC)，二者之差即为总有机碳(TOC)。测定流程见图2—41。该方法最低检出浓度为o．5mg／I。
五、总需氧量(TOD)
总需氧量是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以02的m8儿表示。
用TOD测定仪测定ToD的原理是将一定量水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管，通入含已知氧浓度的载气(氮气)作为原料气，则水样中的还原性物质在900℃下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量，便可求得水样的总需氧量值。
TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成C02、H20、N0、S02̷所需要的氧量。它比BoD、CoD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出，BODs／TOD＝0．1—0，6；CoD／TOD＝0．5—0．9，具体比值取决于废水的性质。
TOD和TOC的比例关系可粗略判断有机物的种类。对于含碳化合物，因为一个碳原子消耗注⑦ 参阅孙裕生等，《分析仪器》，(1)，1992年两个氧原子，即Oz／C＝2．67，因此从理论上说，TOD＝2．67TOC。若某水样的TOD／TOC为2．67左右，可认为主要是含碳有机物j若TOD／TOC＞4．o，则应考虑水中有较大量含S、P的有机物存在；若TOD／TOC＜2．6，就应考虑水样中硝酸盐和亚硝酸盐可能含量较大，它们在高温和催化条件下分解放出氧，使TOD测定呈现负误差。
六、挥发酚类
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚(屑一元酚)；而沸点在2助℃以上的为不挥发酚。
酚屑高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5m8／L时，就会使鱼中毒死亡。
酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站，木材防腐及某些化工(如酚醛树脂＞等工业废水。
酚的主要分析方法有容量法、分光光度法、色谱法等。目前各国普遍采用的是4—氨基安替吡林分光光度法；高浓度含酚废水可采用溴化容量法。无论溴化容量法还是分光光度法，当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时，均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原；对硫化物加入硫酸铜使之沉淀，或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出；对油类用有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二，一是分离出挥发酚，二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。
(一)4—氨基安替比林分光光度法
酚类化合物于pHl0．0土o．2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4—氨基安替比林(4—AAP)反应，生成橙红色的p5l噪酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。反应式如下：
显色反应受酚环上取代基的种类、位置、数目等影响，如对位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯酰、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代的酚类，与4—氨基安替比林不产生显色反应。这是因为上述基团阻止酚类氧化成醌型结构所致，但对位被卤素、磺酸、羟基或甲氧基所取代的酚类与4—氨基安替比林发生显色反应。邻位硝基酚和间位硝基酚与4—氨基安替比林发生的反应又不相同，前者反应无色，后者反应有点颜色。所以本法测定的酚类不是总酚，而仅仅是与4—氨基安替比林显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。
用20m2d比色皿测定，方法最低检出浓度为o．12n8／L。如果显色后用三氯甲烷萃取，于460n2n波长处测定，其最低检出浓度可达o．o02m8／L；测定上限为0．12m8从。此外，在直接光度法中，有色络合物不够稳定，应立即测定；氯仿萃取法有色络合物可稳定3小时。
(二)溴化滴定法
在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾产生)的溶液中，酚与镇反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘，与此同时溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液涵定释出的游离碘，并根据其消耗计算出以苯酚计曲捅发酚含量。反应式如下：
结果按下式计算：
挥发酚
式中：认——空白(以蒸馏水代替水样加D同体积溴酸钾—溴化钾溶液)试验滴定时硫代硫酸钠标
、— 液用量(mL)6
y2——水样滴定时硫代硫酸钠标液用量(mL)；
—c——硫代硫酸钠标液的浓度(tpol儿)一
V——水样体积(mL)；
15．68——苯酚(1／6C eHsOH)摩尔质量(8／m01)。
七、矿物油．
水中的矿物油来自工业废水和生活污水；工业废水中石油类(各种烃类的混合物)污染物主要来自原油开采、加工及各种炼制油的使用部门。矿物油漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。矿物油中还含有毒性大的芳烃类。
测定矿物油的方法有重量法、非色散红外法、紫外分光光度法、荧光法、比浊法等。
(一)重量法
重量法是常用的方法，它不受油品种的限制，但操作繁琐，灵敏度低，只适用于测定10m8儿以上的含油水样。方法测定原理是以硫酸酸化水样，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚，称量残渣重，计算矿物油含量。
该法是指水中可被石油醚萃取的物质总量，可能含有较重的石油成分不能被萃取。蒸发除去溶剂时，也会造成轻质油的损失。
(二)非色散红外法
本法系利用石油类物质的甲基(—CH：)、亚甲基(—吧Hz一)在近红外区(3．4f4m)有特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油可采用受污染地点水中石油醚萃取物。根据我国原油组分特点，也可采用混合石油烃作为标准油；其组成为：十六烷：异辛烷：苯z 65：25：10(y／y)。
测定时，先用硫酸将水样酸化，加氯化钠破乳化，再用三氯三氟乙烷萃取，萃取液经无水硫酸钠层过滤、定容，注入红外分析仪测其含量。
所有含甲基、亚甲基的有机物质都将产生干扰。如水样中有动、植物性油脂以及脂肪酸物质应预先将其分离。此外，石油中有些较重的组分不镕于三氯三氟乙烷，致使测定结果偏低
(三)紫外分光光度法
石油及其产品在紫外光区有特征吸收。带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长为250一260nm；带有共扼双键的化合物主要吸收波长为215—230ngl。一般原油的两个吸收峰波长为225nm和254nm；轻质油及炼油厂的油品可选225nm。
水样用硫酸酸化，加氯化纳破乳化，然后用石油醚萃取，脱水，定容后测定。标准油用受污染地点水样石油醚萃取物。 不同油品特征吸收峰不同，如难以确定测定波长时，可用标准油样在波长215—300nm之间的吸收光谱，采用其最大吸收峰的位置。一般在220一225nm之间。
八、其他有机污染物质
根据水体污染的不同情况，常常还需要测定阴离子洗涤剂、有机磷农药、有机氯农药、苯系物、氯苯类化合物、苯并(a)花、多环芳烃、甲醛、三氯乙醛、苯胺类、硝基苯类等。·这些物质除阴离子洗涤剂外。其他均为主要环境优先污染物，其监测方法多用气相色谱法和分光光度法。对于大分子量的多环芳烃、苯并(a)芘等要用液相色谱法或荧光分光光度法。其详细内容参阅本教材后附的有关水质分析方面的文献。
ACeh010001 电导滴定法测定镍的含量
由电导滴定法确定终点，在氨性介质中用丁二酮肟乙醇溶液滴定镍的含量，采用硫脲掩蔽Cu(Ⅱ)，用H2O2将Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)氧化成Mn(ⅳ)和Co(Ⅲ)消除干扰，其它金属离子对测定没有干扰。此法的测定结果与丁二酮肟重量法接近，且不受溶液的颜色、浊度的影响，用于化学镀镍溶液、电镀镍和镍合金中镍的测定。
ACeh010002 电导法研究硝基苯／水／十二烷基硫酸钠乳状液的稳定性
制备了不同组成的硝基苯／水／十二烷基硫酸钠乳状液，用电导法测定了含正己醇和不含正己醇条件下乳状液富油相同时间的电导率。一方面，提出了增比电导率Kr新概念，给出了Kr及其随时间t的变化率（dkr/dt）与时间的关系曲线，并由dkr/dt-t曲线求得该曲线上的极值点tmax和（dkr/dt）max，从而定量判断乳状液的稳定性；另一方面，从乳状液液滴的沉降、絮凝和聚并等不稳定因素出发提出了乳状液分层动力学模型，由此对kr变化敏感区进行动力学分析，求得了乳状液分层速率常数，从而分析了乳状液的稳定性。处理结果表明采用两种不同方法分析乳状液的稳定性是令人满意的。
ACeh010003 电导法快速测定锡钴枪色镀液中的焦磷酸钾
研究了用电导法在锡钴枪色镀液中测定焦磷酸钾的方法，实验结果表明，该方法简便快速，且准确度和精密度能满足生产要求。
ACeh010004 电导法快速测定锡钴枪色镀液中的焦磷酸钾
研究了用电导法在锡钴枪色镀液中测定焦磷酸钾的方法，实验结果表明，该方法简便快速，且准确度和精密度能满足生产要求。
ACeh010005 电导法测定气-液鼓泡床反应器内的气泡直径
在小型气-液鼓泡床反应器上，观察、测定了气泡的大小及运动情况，并运用统计学原理计算出Sauter气泡平均直径、气泡上升速度，为了解大型气提式外环流反应装置内的气泡大小及运动情况提供了指导。
ACeh010006 非水库仑滴定法测定碳
ACeh010007 电化学方法研究DNA与不可逆靶向分子的相互作用
用循环伏安法、示差脉冲伏安法、计时库仑法、整体电解法和扫描电化学显微镜研究了具有抗癌活性的双苯并咪唑衍生物(BBID)不可逆电化学行为及BBID与DNA的相互作用，推导了适用于研究不可逆电活性分子与DNA相互作用的电化学公式。
ACeh010008 微库仑法测定液体二氧化碳中总硫及二氧化硫
微库仑法测定液体二氧化碳中总硫和二氧化硫 ,灵敏度高 ,重现性好 ,方便快捷
ACeh010009 电导法测定水的全盐量
采用电导法研究了水溶液中盐的浓度与其电导率的关系，根据模拟水样和实际水样在电导率与全盐量的关系上有较好的吻合性，介绍了电导法测定水中全盐量的方法。结果表明在低浓度范围内电导率与盐浓度成线性关系，与传统的重量法相比，具有快速、简便、准确度高的特点。
ACeh010010 用酸度计测定γ-氧化铝的零电位
初步探索了pH计测定γ-Al2O3的表面零电位（Point-of-ZeroCharge），并作为表征氧化物表面酸碱度的一种方法。该方法具有仪器装置简单、操作方便、一次操作可测定多个样品等优点。特别适合于催化剂及载体生产部门作为常规分析使用。
ACeh010011 库仑滴定自动测量装置的设计
依据库仑分析的工作原理，对库仑滴定仪进行了改进，设计了自动测量装置，提高了库仑滴定分析的自动化程度和工作效率。
ACeh02电泳分析法
ACeh020001 毛细管区带电泳法分离发酵液中的木糖和木糖酵
建立了利用毛细管区带电泳分离发酵液中木糖和木糖醇的新方法。研究表明：采用硼砂缓冲溶液时，木糖和木糖醇的分离度随硼砂浓度的增高而加大，在室温下硼砂最高浓度为130mmol/L；分离度还与溶液的pH有关，在pH9.55处分离度有最大值；缓冲液中十六烷基三甲基溴化铵的的浓度为4×10-6mmol/L－8×10-4mmol/L时对分离度无显著影响；在优化的分离条件下，木糖和木糖醇可在6min内基线分离。测定了发酵过程中样品各组分的含量和加标回收率，5次测定木糖的相对标准偏差（RSD）为1.42％－3.11％，回收率为96.0％－108.0％；5次测定木糖醇的RSD为0.62％－1.32％，回收率为94.0-109.0％。
ACeh020002 高效毛细管电泳检测克莱保健烟贴中的尼古丁
ACeh020003 单扫描示波极谱法测定非诺贝特的研究
非诺贝特在pH6.37的Britton-Robinson缓冲溶液中，于-1.25V产生一灵敏的极谱还原峰，峰电流与非诺贝特浓度在1.0×10-4-9.0×10-4g/L范围内有良好的性线关系，检测下限为5.0×10-5g/L。
ACeh020004 21世纪毛细管电泳技术及应用发展趋势
在21世纪，毛细管电泳技术面临着新的挑战和机遇，在其检测手段、仪器的小型化和集成比，以及分离模式上都存在着极大的发展空间。文中针对这三方面的发展趋势和毛细管电泳 的应用进行了讨论。
ACeh020005 毛细血管电泳在农药分析中的应用
综述了高效毛细管电泳技术在农药分离方面的应用及发展状况，包括各种不同分离模式和手性选择性的选择，另外还指出了该方法的优点及其发展方向。
ACeh020006 毛细血管电泳法测定桑叶中的黄桐类成分-芦丁和槲皮素
采用高效毛细管电泳法分离测定了新疆不同地区、不同采集期、不同品种的桑叶中的黄酮类成分-芦丁、槲皮素的含量。以含有体积分数为15%甲醇的10mmol／L的磷酸二氢钠20mmol／L的硼砂溶液(pH8.62)为电泳缓冲液,采用压力进样方式,在25℃,20kV恒压下进行电泳分离,并在245nm波长处检测。结果表明，桑叶中的两种目标组分在12min内完成分离，且有良好的线性关系；芦丁和槲皮素的加样回收率分别为95.64%和99.36%,其RSD分别为2.25%和1.79%(n＝6)。
ACeh020007 尿中微量芳香酸的高效毛细管电泳分析：用于苯丙酮酸尿症的诊断
建立了可用于诊断苯丙酮酸尿症的5种尿中微量芳香酸的毛细管电泳分析新方法。应用硼砂-胆酸钠（均为25mmol/L，pH=10.0）电泳介质体系，可将5种芳香酸在15min内达到全分离；最低检测限达1.510-9mol；采用Sep-Pak C18微柱进行尿样前处理，有效地除去了尿蛋白对分离的影响，可作为苯丙酮酸尿症的筛查方法。
ACeh020008 毛细管电泳-电化学检测测定茶叶中咖啡因、表儿茶素和抗坏血酸
高效毛细管电泳-电化学检测同时测定了6种茶叶中的咖啡因、表儿茶素和抗坏血酸的含量，考察了实验参数对分离、检测的影响。在最佳实验条件下，以300m直径的碳圆盘电极为检测电极，检测电极为1.20V（vs.SCE），在25mmol/L硼酸盐-25mmol/L磷酸盐（pH7.6）的混合运行缓冲液中，上述各组分在16min内能完全分离。该法直接用于茶叶中咖啡因、表儿茶素和抗坏血酸的测定，结果令人满意。
ACeh020009 毛细管电泳手性分离中的协同效应
综述了毛细管电泳手性分离中的协同效应。介绍了毛细管电泳手性分离中双手性选择性的应用情况，表明用CDs/CDs，CDs/crown组成的双选择剂及聚合环糊精衍生物、聚合手性胶束体系有可能改善难拆分的对映体物质的分离效果，展示了协同效应的毛细管电泳拆分复杂物质对映体中的应用前景。
ACeh020010 毛细管电泳法测定猪体组织中甜菜碱含量
建立了毛细管电泳法快速测定猪体组织中甜菜碱含量的方法。甜菜碱首先转化为苯甲酰甲基酯后直接上样测定。PH为3.0的磷酸缓冲溶液使甜菜碱酯为物和甜菜碱结构类似物酯化物之间以及酯化物和酯化剂之间都能很好地分离，这也省去了反应混合液的前处理。该法标准曲线的线性范围为4~600mg/L，相关系数r为0.9999，最低检测限为1mg/L，相对标准偏差为2.2%～4.7%，标准加入回收率为95.9～98.4%。
ACeh020011 毛细管电泳测定-四氢吡咯基苯丙醇的光学纯度
ACeh020012 毛细管区带电泳定量分析机体组织中高能磷酸化合物
研究了机体组织中三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、一磷酸腺苷及磷酸肌酸的毛细管区带电泳分离条件；12min内完成上述4组分分离；其检出限分别为3.5、3.6、2.4、5.1mg/L；；迁移时间及校正峰面积的定量精度分别低于0.17%和3.8%。方法已用于猫心肌中上述4组分的定量分析。
ACeh020013 毛细管区带电泳分离测定邻、对、间氯代苯酚
通过改变电泳条件，用毛细管区带电泳成功地分离了邻、对、间氯代苯酚，并检测到废水中样品的含量。研究了缓冲溶液种类、浓度、PH值、电泳电压以及内标物的选择，并得出了三种样品的标准曲线、线性范围以及加样回收率，为环境样品的监测提供了依据。
ACeh020014 电压梯度自由区带毛细管电泳分离芳香胺
建立了分离8种环境污染物芳香胺的高效毛细管区带电泳法。以磷酸盐为缓冲溶液，考察了pH值、缓冲溶液浓度、各种添加剂（环糊精、尿素）和有机试剂对分离的影响，在此基础上采用了电压梯度法，使8种芳香胺得到了较好的分离。
ACeh020015 高效毛细管电泳电导检测器的研制
研制了一种毛细管电泳电导检测器。采用激光烧蚀毛细管涂层、HF腐蚀和阴离子交换膜封堵制作的在柱导电接口连接电泳毛细管和电导池，高压电场被有效隔离，以铂丝为工作电极实现柱后电导检测，在内径为50μm毛细管上分离检测了几种氨基酸和金属离子，结果表明该系统性能优良。
ACeh020016 高效毛细管电泳法测定工业用精对苯二甲酸中的主要杂质
采用内径50μm的石英毛细管，在正己烷磺酸钠、正己烷磺酸钠-十四烷基三甲基氯化胺（TTAC）的电解液体系条件下，测定精对苯二甲酸（PTA）中的主要杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）和对甲基苯甲酸（p-TOL）。用紫外检测器进行检测，检测波长为200nm。样品中的各主要组份能在数分钟内得到分离。用己知4-CBA和p-TOL含量的PTA标样进行外标定量，实验结果令人满意。
ACeh020017 色氨酸、半胱氨酸和酪氨酸的高效毛细管电泳分析
用自组装的高效毛细管电泳安培检测装置，对具有常规电活性的色氨酸，半胱氨酸和酪氨酸进行了分离分析条件的研究。采用重力进样方式，进样高度25cm，进样时间15s，在分离毛细管长70cm，内径25μm的电泳装置上，10mmol/L K2HPO4-H3PO4缓冲液（Ph10.5）、20kV分离高压，+10.5v(vs SCE)检测电位的条件下，对酸解毛发中得到的混合氨基酸中的色氨酸，半胱氨酸和酪氨酸进行了分离测定，结果令人满意。
ACeh020018 测定酚醛树脂中杨酸的高效毛细管区带电泳法
介绍了应用高效毛细管区带电泳技术测定酚醛树脂中水杨酸含量的新方法。缓冲液采用75％（Φ）乙醇为溶液，水杨酸不需提取，直接测定。该法的线性范围为5.8×10-6～1.0×10-4mol/L，检出限为8.0×10-7mol/L(S/N=3),RSD为2.7％（n=5），实验操作简便、迅速、准确。
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GB/T 223.7-2002 铁粉 铁含量的测定 重铬酸钾滴定法
标准号： GB/T 223.7-2002
中文标题： 铁粉 铁含量的测定 重铬酸钾滴定法
英文标题： Iron powder--Determination of iron content--Potassium dichromate titration method
文摘： 本标准规定了用重铬酸钾滴定法测定铁粉中铁含量的方法。
本方法适用于铁粉中质量分数大于96%的铁含量的测定。
发布日期： 2002-9-11
实施日期： 2003-2-1
废止日期：
被替代标准：
引用标准：
采用关系：
开本页数： 8
中标分类号： H11
ICS号： ICS 77.040.30
发布单位： 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
一般通过用COD和BOD检测来表明有机污染的程度，用的仪器除常规玻璃仪器外，有电炉和回流装置，进行BOD测定还要生化培养箱。
去除的方法有物理的——沉淀和过滤；化学的——絮凝沉淀；生物化学的——活性污泥法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的种电化学分析法。电解分析法是将直流电压施加于电解电池～的两个电极上，电解池由被测物的浴液和对电极构成，被测物质的离子在电极上（阴极或阳极）以金属单质或金属氧化物形式析出，根据电极增加的质量，计算被测物的含量。
而库仑分析法不是通过称量电解析出物的质量，而是通过准确测量电解过程中所消耗的电量（库仑数）进行定量分析的。库仑分析法要得到准确的分析结果，需要保证电极反应有100％电流效率，通过电解池的电量要有准确的测定方法：电解的终点要有合适力法作准确指示库仑分析法根据电解方式以及电量测量力式的不同分为控制电位库仑法、恒电流库仑法及动态库仑法。
库仑法是适合于与样品低的水含量（10微克 ~ 100毫克）
体积法是适合于与样品较高的水含量（0.1 ~ 500毫克）。
库仑法卡尔费休水分滴定仪（也称微量水分测定仪）
库仑法卡尔费休水分滴定仪主要用于分析的样品具有低的水含量：库仑法可以测量样品中10微克的范围内的水含量， 100毫克用0.1微克H的分辨率2O样品的测量，这包含大量水需要大量时间，并且可能超过卡尔费休试剂的容量。正常卡尔费休滴定仪滴定可以约2毫克的2每分钟。设有一个加速电解其允许滴定高达2.5毫克 2每分钟。
与体积卡尔费休水分滴定仪相比，库仑法卡尔费休水分滴定仪具有一个决定性的优势：无需确定滴定度。库仑法是绝对方法，电荷量和碘产生量之间存在严格的定量关系。
体积法卡尔费休水分滴定仪
用体积法卡尔费休水分滴定仪可以测量到0.1 ~ 500 mg的水。应根据样品中的水分选择卡尔费休试剂。卡尔费休试剂具有不同的水当量（或滴定度）。水当量（WE）是可以用1 mL试剂滴定的以mg为单位的水量：
WE =水的重量（毫克）/试剂的消耗量（毫升）
市售的卡尔费休试剂的水当量范围为2 ~ 6 mg H 2 O / mL
卡尔费休试剂的确切水当量（或滴定度）随时间变化。因此必须定期确定。为此通常使用经过认证的水标准。可以用纯净水确定水当量，但这需要大量经验来避免称重和操作错误，因为确定所需的水量极少（卡尔费休仅需要10 ~ 15毫克水用水当量为2的试剂。
混合法卡尔费休水分滴定仪
使用混合法卡尔费休水分滴定仪可以测量水含量在10μg ~ 500 mg之间的样品。仪器自动检测滴定池中的水分浓度，并始终采用最合适的程序进行滴定：
如果滴定池中的初始水浓度高于一定水平（“变化水平电势”），则滴定仪将同时运行两种方法（以体积和库仑法）同时添加碘。一旦水浓度低于变化水平电势，就停止添加卡尔费休试剂，并通过电量分析法完成滴定。
如果滴定池中的初始水浓度低于变化水平电势，则将用电量法进行整个滴定。
如上所述，卡尔费休试剂的确切水当量随时间变化，因此必须定期确定。混合法卡尔费休水分滴定仪可以完全自动执行此类水当量测定，而无需任何水标准：
滴定仪可精确计量一定量的卡尔费休试剂。
仪器通过库仑反滴定法（绝对方法，参见上文）确定试剂中所含的碘量。
该过程将自动重复几次。如果得出的结果的相对标准偏差不超过某个值（通常为1％），则仅接受并存储确定的因子。
回复者：华天电力
卡尔费休滴定法是一种广泛应用的定量分析方法的产品。它背后的基本原理是基于碘之间的本生反应和二氧化硫。卡尔·费舍尔发现这个反应可能是修饰过的，用于非水体系中过量的水的测定二氧化硫。他使用一种初级醇(甲醇)作为溶剂，一种碱(吡啶)作为溶剂缓冲剂。
什么是卡尔费休（也叫微量水分测定仪）反应?
ROH + SO2 + R’N Æ [R’NH]SO3R + H2O + I2 + 2R’N Æ 2[R’NH]I + [R’NH]SO4R
【醇类】【烷基亚硫酸盐盐】【水】【碘】【水碘酸盐】【烷基硫酸盐盐】
酒精与二氧化硫(SO2)发生反应和碱形成中间的烷基亚硫酸盐盐然后被碘氧化成烷基硫酸盐盐。这个氧化反应消耗水。反应酒精通常是甲醇或2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，也称为二乙烯乙二醇单乙醚(DEGEE)，或另一种合适的醇。经典的卡尔费雪试剂含有吡啶，一种有毒的致癌物，为基础。试剂最目前常用的是不含吡啶的，并含有咪唑或初级胺。
它是如何工作的?
在上述反应中，水和碘以1:1的比例消耗。一旦所有的水都存在食用后，用滴定仪的指示剂用伏特法检测过量碘的存在电极。这表示滴定的终点。样品中的水含量是根据碘的浓度来计算的卡尔费休滴定试剂和卡尔费休试剂的用量滴定法。
卡尔费休反应对pH值敏感吗?
反应速率取决于溶剂或工作介质的pH值。当pH值在5和8之间，滴定正常进行。而当pH值小于5时滴定速度很慢。另一方面，当pH值大于8时，滴定速度较快，但只是由于酯化反应的干扰产生了水，从而导致了消失的端点。因此，Karl Fischer反应的最佳pH值范围为5 ~ 8，和高酸性或碱性样品需要缓冲，以使整体pH值在该范围内。
卡尔费休滴定法有哪两种?
1)体积KFT
在容积式卡尔费休中，用机械方法将碘加入含有样品的溶剂中滴定过程中的滴定滴定管。水是根据卡尔·费希尔的体积来定量的试剂消耗量。
容量测定法最适合测定百万分之100至100%的含水量。
有两种主要类型的容量KFT试剂系统:
a)在单组分容量KF中，滴定试剂(也称为共滴定剂，或合成物)包含卡尔·费希尔反应所需的全部化学物质碘、二氧化硫和碱，溶于适当的酒精中。甲醇通常是用作滴定池中的工作介质。单组份体积试剂更容易处理，而且通常比双组分试剂更便宜。
b)在双组分容量KF中，滴定剂(通常称为滴定剂)只含有碘和甲醇，而另一种溶剂含有卡尔·费希尔反应组分用作滴定池的工作介质。双组分试剂比单一组分试剂具有更好的长期稳定性和更快的滴定时间，但通常成本更高，溶剂容量更低。
2)电量KFT
在卡尔费休库仑滴定法中，碘是在原位电化学生成的。水是否以通过的总电荷(Q)为基础，以电流(安培)和时间(秒)为度量，根据以下关系:
Q = 1 C(库仑)= 1 A x 1 s，其中1mg H2
O = 10.72 C
库仑法最适合测定1ppm ~ 5%范围内的含水量。
有两种主要类型的库仑KFT试剂系统:
a)在传统的电池(或烧结电池)中，库仑KF是用膜片(或烧结电池)来分隔电池的阳极从阴极形成的电解池，称为发电机电极。熔块的作用是防止在阳极产生的碘的存,在阴极还原为碘化物而不是与水反应。
b)在无分电池库仑KF中，通过a采用了一种创新的电池设计,这些因素结合在一起，如果没有熔块，碘几乎不可能到达阴极变成碘离子而不是和水反应。无熔块电池(没有隔膜的电池)的优点包括:
•只使用一种试剂
o较低的试剂成本
•滴定池更容易清洗
o减少停机时间
o较低的维修费用
•长期漂移(背景)值更稳定
o试剂使用时间长，不需重新灌装
•补充适用于自动化的电解液
o减少停机时间
o增加实验室安全
容量滴定器是如何工作的?
容量滴定仪执行以下三个关键功能:
1)用滴定管将含有碘的KF滴定试剂送入细胞
2)双铂针指示电极检测滴定终点
3)它根据使用板载微处理器分发的KF试剂的体积来计算最终结果
库仑滴定器是如何工作的?
滴定器执行以下三个关键功能:
1)在滴定池的阳极产生碘，而不是作为KF试剂
在容量滴定法
2)双铂针指示电极检测滴定终点
3)它根据传递的总电荷(Q)计算最终结果，单位为库仑，使用微处理器
回复者：华天电力
卡尔费休容量法以容量法卡氏试剂为标准液。当卡氏试剂与样品接触时，即与样品中的水份发生定量反应。通过消耗标准液的体积，计算出样品的含水量。
卡尔费休库仑法是卡氏反应中的碘直接由电解电极产生，利用电解碘所需的电量与碘之间的定量关系计算出样品的含水量，库仑法是绝对测定，无需测定滴定度。
当测量的样品含水在1000ppm以下时，用卡尔费休水分测定仪库仑法测量比较理想；当测量的样品含水在1000ppm以上时，用卡尔费休水分测定仪容量法测量比较理想。
回复者：华天电力
