三氟乙酸酐能不能与dmf会不会反应

1、气相色谱法

(1)乙撑硫脲的衍生方法:乙撑硫脲的气相色谱测定需要进行衍生化，衍生方法主要有以下几种。

①方法一：采用苄氯(benzyl chloride)和三氟乙酸酐(thifluoroacetic anhydride)进行衍生。首先使乙撑硫脲与苄氯回流反应，反应液经提取和重结晶得熔点为60～70℃的S-苄基乙撑硫脲(S-benzyl ETU)，以S-苄基乙撑硫脲作为标准物质进行定性测定和定量测定。在分析残留样品时，用甲醇提取乙撑硫脲。使提取液与苄氯回流反应为S-苄基乙撑硫脲。并净化和浓缩，然后使S-苄基乙撑硫脲与三氟乙酸酐反应，反应物以气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)测定，衍生过程如图9-1所示。

此方法将F原子引入，在电子捕获检测器检测时灵敏度较高。用该方法测定苹果中乙撑硫脲残留，添加浓度为0.0103 1.03 mg/kg时，乙撑硫脲的平均回收率为88.8％～100.6％，样品的最小检测浓度达到0.005 mg/kg。

②方法二：采用1-溴丁烷对乙撑硫脲进行衍生。在衍生时加入二甲基酰胺(dimethyl—formamide，DMF)和氢硼化钠(sodium borohydride)以促进衍生反应的进行。衍生后得S-丁基乙撑硫脲，用气相色谱火焰光度检测器的S模式(GC-FPDS)进行测定。衍生反应式见图9-2。

用此方法对苹果、香蕉、马铃薯和番茄中的残留量进行测定，添加0.01～1.0mg／kg乙撑硫脲的回收率为48％～86％，样品中乙撑硫脲最小检出浓度小于0.01 mg/kg。

③方法三：采用苄氯(benzyl chloride)和五氟苯酰氯(pentafluorobenzoyl chloride)衍生。有人认为上述方法一的衍生方法存在回收率不稳定问题，而且对照样品中有干扰峰出现。所以提出用五氟苯酰氯代替第一种方法中的三氟乙酸酐。该方法的反应过程如图9-3所示。

此方法对大豆、苹果、菠菜中0.01～1.28 mg/kg乙撑硫脲的添加回收率为93％～114％，样品最小检出浓度为0.005 mg/kg。

④方法四：用间三氟甲基苄氯与乙撑硫脲反应得S-间三氟甲基苄基乙撑硫脲(产物I)，产物工可进一步与三氟乙酸酐反应得产物Ⅱ，两种产物均可用气相色谱的电子捕获检测器(GC-ECD)进行测定，反应过程如图9-4所示。

产物Ⅱ比产物I的灵敏度有所提高。此方法对大豆、苹果、马铃薯和番茄中添加O.01～l.0mg/kg乙撑硫脲的回收率为87.9％～97.1％，最小检出浓度为O.002mg/kg。

目前，在众多衍生方法中以用苄氯或苄溴衍生的最多，从化学结构上看苄溴更容易与ETU进行衍生。

(2)乙撑硫脲的残留分析分析乙撑硫脲残留的常用衍生气相色谱法，国内衍生气相色谱法有以下几种。

硅烷化衍生化方法是气相色谱样品处理中应用最多的方法，它是利用质子性化合物（如醇，酚，酸，胺，硫醇等）与硅烷化试剂反应，形成挥发性的硅烷衍生物。硅烷化反应一般在数分钟内即可完成。

能进行硅烷化的化合物反应活性一般为：醇>酚>羧酸>胺>酰胺，反应活性还受空间位阻的影响，其醇的反应活性为伯醇>仲醇>叔醇，胺的反应活性为：伯胺>仲胺。

2. 酯化衍生化方法

有机酸由于极性较强，易产生严重的拖尾现象，而且大多数有机酸挥发性差，热稳定性也较低。因此，许多有机酸（特别是长碳链的有机酸）在进行气相色谱分析之前都要衍生为相应的酯。常用的酯化方法有以下一些。

（1）甲醇法。有机酸与甲醇在催化剂的存在下加热，可以发生酯化反应，生成有机酸的甲酯。当催化剂使用H2SO4、HCl时，需要回流，反应时间较长。若用三氟化硼作催化剂，反应可在室温下完成，通常是将三氟化硼通入甲醇中配制酯化剂，然后再进行酯化反应。

（2）重氮甲烷法。重氮甲烷可与有机酸反应，生成有机酸的甲酯，放出氮气。

此方法简便有效，反应速度快，转化率高，很少有副反应，不引入杂质，但反应要在非水介质中进行。反应条件虽温和，但重氮甲烷不稳定，有爆炸性，有毒（致癌），制备和使用时要特别小心。常温下酚羟基可与重氮甲烷缓慢反应，但在0℃以下时可避免酚羟基反应。

（3）三氟乙酸酐法。在三氟乙酸酐的存在下有机酸和酸可以反应生成酯。此法特别适于空间位阻较大的有机酸和醇或酚的酯化。

（4）其他酯化方法。为了提高方法的灵敏度和选择性，有时需要制备甲酯以外的酯，这些酯化方法有的类似于甲酯化反应，如以重氮乙烷、重氮丙烷、重氮甲苯代替重氮甲烷，可制得相应的酯。而且这些试剂稳定性好、爆炸性小。用BF3的丙醇、丁醇或戊醇溶液与有机酸反应，也可制备相应的丙酯、丁酯或戊酯。

3. 酰化衍生化方法

酰化能降低羟基、氨基、巯基的极性，改善这些化合物的色谱性能（减少峰的拖尾），并能提高这些化合物的挥发性，也能增加某些易氧化化合物（如儿茶酚胺）的稳定性。当酰化时引入含有卤离子的酰基时，还可提高使用电子捕获检测器（ECD）的灵敏度。常用的酰化试剂有酰卤、酸酐和反应活性的酰化物（如乙酸咪唑）。

常用的酰化方法有以下一些。

（1）乙酰化法。标准的乙酰化法是将样品溶于氯仿（5ml）中，与0.5ml 乙酸酐和1ml乙酸在5℃反应2-6h，真空除去剩余试剂。还可以乙酸钠为碱性催化剂，以乙酸酐为乙酰化试剂进行乙酰化反应，用于糖类的分析。吡啶、三乙胺、甲基咪唑等也可作为碱性催化剂。乙酰化反应通常在非水介质中进行，但胺类和酚类化合物乙酰化时可在水溶液中进行。

（2）多氟酰化法。常用的多氟酰化试剂是三氟乙酰（TFA），五氟丙酰（PFP）和七氟丁酰（HFB），其反应活性是TFA>PFP>HFB。TFA和PFP的衍生物挥发性较强，而HFP的衍生物ECD灵敏度高。多氟酰化反应的时间除取决于多氟酰化试剂的活性外，还取决于目标化合物的活性。如：麻黄碱和伪麻黄碱及其同系物与三氟乙酸酐（TFAA）在60℃时5min可完成反应：三环类抗抑郁药物与七氟乙酸酐（HFBA）在60℃时10min 可完成反应：而哌可酸，脯氨酸，谷氨酸，γ - 氨基丁酸的甲酯与HFBA的反应需在120℃时+20min 完成。多数情况氟酰化反应不需溶剂，但也有些需在溶剂中进行。此外，有时还需加碱性催化剂。如胺和酸的多氟酰化常以苯为溶剂，三乙胺为催化剂；糖类的三氟乙酰化是在三氯甲烷溶剂中，以吡啶为催化剂进行的。

4. 卤化衍生化方法

在目标化合物中引入卤原子后可使用ECD检测器，提高检测的灵敏度（降低检测限），同时也可改善挥发性和稳定性，常用的卤化衍生化方法有以下一些。

（1）卤素法。用卤素直接作为衍生化试剂处理样品，卤素的作用是加成或取代。

（2）卤化氢法。常用HCl和HBr为衍生化试剂与不饱和链发生加成反应或与羟基发生置换反应。

（3）N - 溴代丁二酰亚胺（NBS 法)。NBS是选择性很强的卤化衍生试剂，可使烯丙位的氢原子发生溴代反应。

如果配制1升4mol的三氟乙酸需要称取456.08g三氟乙酸加入700~800ml去离子水然后再全部转移至1000毫升的容量瓶中再用去离子水稀释至1000毫升，混匀即可得到4摩尔每升的三氟乙酸溶液。

能被硼氢化钠或氢化铝锂还原为三氟乙醛和三氟乙醇。在205℃以上稳定，酯类和酰胺类衍生物容易水解。

因此能以酸或酸酐的形式，制取糖类、氨基酸和肽类衍生物。容易在五氧化二磷作用下脱水为三氟乙酸酐。

作用与用途

用作医药、农药中间体、生化试剂、有机合成试剂。三氟乙酸用于合成含氟化合物、杀虫剂和染料。是酯化反应和缩合反应的催化剂；羟基和氨基的保护剂，用于糖和多肽的合成。还用作选矿剂。用于有机合成。

三氟乙酸是一种重要的脂肪含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此使其性质不同于其他醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其用于合成含氟的医药、农药和染料等领域，国内外需求量越来越大，已成为含氟精细化学品的重要的中间体之一。

主要用于新型农药、医药和染料等的生产，在材料、溶剂等领域也有较大的应用开发潜力。三氟乙酸主要用于合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂，可以合成多种带有吡啶基、喹啉基的新型除草剂。

衍生化试剂很多，简单的说：它能帮你将不能分析的样品通过衍生化试剂反应转化为可分析的化合物.衍生化试剂比如有：烷基化试剂、硅烷化试剂、酰化试剂类、荧光衍生化试剂、 紫外衍生化试剂、苯甲酰氯衍生化试剂、羟基衍生化试剂 、 手性衍生化试剂、氨基衍生化试剂、气相色谱和液相色谱中常用的柱前衍生化方法、固相化学衍生化法。高效液相色谱法有甲醛与2，4－二硝基苯肼（DNPH）反应生成腙，衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后，在一定温度下蒸发、浓缩，再以甲醇或乙腈溶解或稀释，最后进行色谱测定。

虽然已有许多的衍生化试剂被使用，但是目前开发新的衍生化试剂仍然是一个活跃的研究领域，其主要目的是不断提高灵敏度和选择性以及扩大应用范围。

衍生化试剂要求：①衍生剂必须过量且稳定；不过量反应不完全，检测不充分。不稳定，重现性差；②衍生物、衍生产物和衍生副产物至少是好分离的。当然如果只能检测到衍生产物最好；③衍生反快速完全。反应慢，柱前衍生还可以，但柱后不行。因为流速固定，衍生池管路长度一定，留给衍生化的时间是一定的。柱前衍生可以在系统外等衍生完毕后进样，但也是影响效率的。 硅烷基指三甲基硅烷Si(CH3)3或称TMS。硅烷化作用是指将硅烷基引入到分了中，一般是取代活性氢。活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚。因此所形成的硅烷化衍生物更容易挥发。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。硅烷化化合物极性减弱，被测能力增强，热稳定性提高。

硅烷化在GC分析中用途最大。许多被认为是不挥发性的或是在200～300℃热不稳定的羟基化合物经过硅烷化后成功的进行色谱分析。

硅烷化试剂作用同时受到溶剂系统和添加的催化剂的影响。催化剂的使用(如三甲基氯硅烷，吡啶)可加快硅烷化试剂的反应。确定好硅烷化反应的时间和温度至关重要。必须知道衍生化的转化速率，以实现对未知样品的定最分析。硅烷化试剂一般都对潮气敏感，应密封保存以防止其吸潮失效。这些硅烷化试剂适用于范围较广，但如果使用过最，则可能给火焰离子化检测器造成些麻烦。

三甲基硅烷是GC分析最常用的通用硅烷化基团。引入此基团可改善色谱分离，并使得特殊检测技术的应用成为可能。

硅烷化试剂还可以用于对玻璃器具（如GC的内衬管）和色谱的担体进行去活化。

硅烷化试剂主要是（氯）甲基硅烷系列。见下：

双（三甲基硅烷基）乙酰胺——（BSA）

N,O-二（三甲基硅烷）乙酰胺——（BSA）

双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺——（BSTFA）

二甲基二氧硅烷——（DMDCS）

六甲基二硅胺——（HMDS）

1,1,1,3,3,3六甲基硅氮烷——（HMDS）

N-(叔丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺——(MTBSTFA)

N-甲基三氟乙酰胺——(MTBSTFA)

三氟乙酸——（TFA）

三甲基氯硅烷——（TMCS）

三甲基硅烷咪唑——（TMSI）

二甲基二氯硅烷——（DMDCS）

N-甲基-n-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺（MSTFA） 酰化作用作为硅烷化的代替方法，可通过羧酸或共衍生物的作用将含有活泼氢合物（如-OH、-SH、-NH）转化为酯、硫酯或酰胺。含有卤离了的羰基基团可增强电了捕获检测器酞化作用具有很多优点：

保护不稳定基团，从而增加了化合物的稳定性；

可提高如糖类，氨基酸等物质的挥发性。这些物质常带有大量的极性官能团，加热时易分解；

有助于混合物的分离；

使用ECD检测，分析物检测下限可降低很多。

常用的酰基化试剂有：乙酸酐（AA）、三氟乙酸酐（TFAA）、五氟丙酸酐（PFPA）、七氟丁酸酐（HFBA）、N-甲基双（三氟乙酸酐）咪唑（MBTFA）、1-(三氟乙酰)咪唑（TFAI）等。 烷基化作用是将烷基官能团(脂肪族或脂肪，芳香族)添加到活性官能团(H)上。以烷基基团代替氢的重要性在于生成的衍生物与原来化合物相比极性大为下降。该试剂常用于修饰改良含有酸性氢的化合物如羧酸和苯酚。

生成的产物有醚，酯，硫醚，硫酯，正烷基胺和正烷基酰胺。弱酸性官能团(如醇)的烷基化要求有强碱催化剂（氢氧化钠，氢氧化钾）。酸性稍强的OH基团如苯酚和羧酸，弱碱催化剂(氯化氢，三氟化硼)即可。

常用的烷基化试剂有重氮甲烷、2,2二甲基丙烷（DMP）、18-冠醚-6、硼酸正丁酯（NBB）、O-盐酸甲氧基胺、五氟苄基溴（PFBBr）、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）、N,N-二甲基甲酰胺二缩叔乙醛（DMF-DBA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩乙醛（DMF-DEA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩甲醛（DMF-DMA）、N,N-二甲基甲酰胺二缩丙醛（DMF-DPA）、1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG,97%） 、三甲基苯胺——（TMAH）等。 常用紫外衍生化试剂

⑴2,4-二硝基氟苯（最大吸收波长350nm，摩尔吸收系数>104）

⑵对硝基苯甲酰氯（最大吸收波长254nm，摩尔吸收系数>104）

⑶ 对甲基苯磺酰氯（最大吸收波长224nm，摩尔吸收系数=104）

⑷异硫氰酸苯酯（最大吸收波长244nm，摩尔吸收系数=104）

⑸ 对硝基苯基溴（最大吸收波长265nm，摩尔吸收系数6200 ）

⑹ 对溴代苯甲酰甲基溴（最大吸收波长260nm，摩尔吸收系数=1.8×104）

⑺ 萘酰甲基溴（最大吸收波长248nm，摩尔吸收系数=1.8×104）

⑻N,N对硝基苄基异丙基异脲(最大吸收波长265nm，摩尔吸收系数6200）

⑼3,5二硝基苯甲酰氯（最大吸收波长248nm，摩尔吸收系数=104）

⑽对甲氧基苯甲酰氯（最大吸收波长262nm，摩尔吸收系数=1.6×104）

⑾2,4二硝基苯肼（最大吸收波长254nm，摩尔吸收系数=1.8×104）

⑿ 对硝基苯甲氧胺盐酸盐（最大吸收波长254nm，摩尔吸收系数=6200）

常用荧光衍生化试剂

⑴丹磺酰氯（激发波长340nm，发射波长355nm）

⑵ 丹磺酰肼（激发波长340nm，发射波长525nm）

⑶ 荧光胺 （激发波长340nm，发射波长525nm）

⑷ 邻苯二甲醛（激发波长340nm，发射波长455nm）

⑸4-溴甲基-7-甲氧基香豆素（激发波长365nm，发射波长420nm）

⑹ 芴代甲氧基酰氯（激发波长260nm，发射波长310nm）

⑺荧光素异硫氰酸酯（激发波长350nm，发射波长383nm）

⑻4-氯-7-硝基苯一氧二氮杂茂（激发波长380nm，发射波长530nm）