国内聚丙烯酰胺生产厂家哪家最有实力?
这个实力来说很难界定,有产量、技术、产业链完备程度等等方面的衡量,重要的还有行业类产品的市场占有率,所以只是列举几个名声比较大的厂家,大庆炼化(驱油用聚丙烯酰胺,生产能力中国应该是第一的)、北京恒聚、山东宝莫、安徽天润、北京希涛、无锡新宇、山东万达、淄博东方、上海恒力、浙江鑫甬等,大家再补充吧
1.粉状聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中。使用前必须先将它溶解于水,用其水溶液去处理污水。
2.溶解粉状聚合物的水应是干净水(如自来水),不能是污水,常温的水即可,一般不需要加温。水温低于5 OC时溶解很慢。水温提高溶解速度加快,但40OC以上会使聚合物加快降解,影响使用效果。一般自来水都适合于配制聚合物溶液,但强酸、强碱、高含盐的水不适于用来配制。
3.聚合物溶液浓度的选择,建议为0.1%到0.3%,即1升水中加1到3克聚合物粉剂。浓度选择要考虑如下因素:
配制罐小而每天用药量大,建议配的稍浓一些(如0.3%);
聚合物分子量很高时,建议配的稍稀一些(如0.1%);
聚合物溶液投到污水中,如因设备原因分散状况不太好时,建议配的稍稀一些。
总之,聚合物浓度过大,会造成搅拌器马达负荷过大,也会造成进入污水后分散状况不好,影响使用效果,配得稀一些有助于提高使用效果。
4.配成的溶液不要用离心泵转移,以免高速旋转的叶片造成聚合物的剪切降解。
化工属于“化学原料和化学制品制造业”
两者都属于“制造业”
问题二:中国石化公司属什么行业 您是不是问中石油,中石化,如果是它是世界五百强之一,国有大型企业,属石油化工。
问题三:哪些 属于 石化行业 石化行业是我国的支柱产业。石化行业生产线长、涉及面广,仅中国石化集团就有原油、成品油、天然气等输油、输气管道近6000km,加油站2.4万个,石化企业的油田、采油厂、炼油厂、化工厂、油库、加油站、输油(气)管线遍及全国城市、乡镇、车站、码头、宾馆、千家万户。生产过程包括油气勘探、油气田开发、钻井工程、采油工程、油气集输、原油储运、石油炼制、化工生产、油品销售等,生产社会需要的汽油、煤油、柴油、润滑油、化工原料、合成树脂、合成橡胶、合成纤维、化肥等3000多种石油、化工产品,与人民的衣、食、住、行密切相关。2000年,我国石化行业生产原油达到1.63亿t,加工原油2.1亿t。中国的三大石油石化集团公司――中国石化、中国石油和中国海洋石油集团公司固定资产已达到6000多亿元,从业人员达到200多万人,石化行业在我国国民经济的发展中起着举足轻重的作用。 石化行业又是一个高风险的行业,有着自己的行业特点。 1石化生产中涉及物料危险性大,发生火灾、爆炸、群死群伤事故几率高 石化生产过程中所使用的原材料、辅助材料半成品和成品,如原油、天然气、汽油、液态烃、乙烯、丙烯等等,绝大多数属易燃、可燃物质,一旦泄漏,易形成爆炸性混合物盯生燃烧、爆炸;许多物料是高毒和剧毒物质,如苯、甲苯、氰化钠、硫化氢、氯气等等,这些物料的处置不当或发生泄漏,容易导致人员伤亡;石化生产过程中还要使用、产生多种强腐蚀性的酸、碱类物质,如硫酸、盐酸、烧碱等,设备、管线腐蚀出现问题的可能性高;一些物料还具有自燃、暴聚特性,如金属有机催化剂、乙烯等。 2石化生产工艺技术复杂,运行条件苛刻,易出现突发灾难性事故。 石化生产过程中,需要经历很多物理、化学过程和传质、传热单元操作,一些过程控制条件异常苛刻,如高温、高压,低温、真空等。如蒸汽裂解的温度高达1100℃,而一些深冷分离过程的温度低至-100℃以下;高压聚乙烯的聚合压力达350MPa,涤纶原料聚酯的生产压力仅1~2mmHg;特别是在减压蒸馏、催化裂化、焦化等很多加工过程中,物料温度已超过其自燃点。这些苛刻条件,对石化生产设备的制造、维护以及人员素质都提出了严格要求,任何一个小的失误就有可能导致灾难性后果。 3装置大型化,生产规模大,连续性强,个别事故影响全局 石化生产装置呈大型化和单系列,自动化程度高,只要有某一部位、某一环节发生故障或操作失误,就会牵一发而动全身。石化生产装置正朝大型化发展,单套装置的加工处理能力不断扩大,如常减压装置能力已达1000万t/a,催化裂化装置能力最大为800万t/a,乙烯装置能力将达90万t/a。装置的大型化将带来系统内危险物料贮存量的上升,增加风险。同时,石化生产过程的连续性强,在一些大型一体化装置区,装置之间相互关联,物料互供关系密切,一个装置的产品往往是另一装置的原材料,局部的问题往往会影响到全局。 4装置技术密集,资金密集,发生事故财产损失大 石化装置由于技术复杂、设备制造、安装成本高,装置资本密集,发生事故时损失巨大。由于石化装置资金密集,事故造成的财产损失巨大。
问题四:到底哪些行业属于石油化工行业 石油化工指以石油和天然气为原料,生产石油产品和石油化工产品的加工工业。
炼 *** 业
塑化行业等
问题五:石化行业属于什么行业?属于制造业吗? 属于化工行业
问题六:石化企业有哪些上市公司 000013
*ST石化A
深圳石化工业集团股份有限公司
000406
石油大明
中国石化胜利油田大明(集团)股份有限公司
000520
中国凤凰
中国石化武汉凤凰股份有限公司
000554
泰山石油
中国石化山东泰山石油股份有限公司
000609
燕化高新
北京燕化高新技术股份有限公司
000618
ST吉化
吉林化学工业股份有限公司
000637
茂化石化
茂名石化实华股份有限公司
000668
武汉石油
中国石化武汉石油(集团)股份有限公司
000670
*ST天发
湖北天发股份有限公司
000763
锦州石化
锦州石化户份有限公司
000783
石炼化
石家庄炼油化工股份有限公司
000817
辽河油田
辽河金马油田股份有限公司
000817
辽河油田
辽河金马油田股份有限公司
000819
岳阳兴长
岳阳兴长石化股份有限公司
000866
扬子石化
中国石化扬子石油化工股有限公司
000956
中原油气
中国石化中原油气高新股份有限公司
600002
齐鲁石化
中国石化齐鲁股份有限公司
600028
中国石化
中国石油化工股份有限公司
600065
大庆联谊
大庆联谊石化股份有限公司
600688
上海石化
中国石化上海石油化工股份有限公司
600764
三星石化
甘肃三星石化(集团)股份有限公司
600772
石油龙昌
中油龙昌(集团)股份有限公司
问题七:石化工业是什么意思 石油化工(英文:Petrochemical )又称石油化学工业,指化学工业中以石油为原料生产化学品的领域,广义上也包括天然气化工。中国石油化工股份有限公司石油化工作为一个新兴工业,是20世纪20年代随石油炼制工业的发展而形成,于第二次世界大战期间成长起来的(见石油化工发展史)。战后,石油化工的高速发展,使大量化学品的生产从传统的以煤及农林产品为原料,转移到以石油及天然气为原料的基础上来。石油化工已成为化学工业中的基干工业,在国民经济中占有极重要的地位。石油化工,主要指石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者。我国1995年生产了燃料油为8千万吨。目前,全世界石油和天然气消费量约占总能耗量60%;我国因煤炭使用量大,石油的消费量不到20%。石油化工提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料,少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素,石油化工约消耗总能源的8.5%,应不断降低能源消费量。
问题八:中国石化是什么类型的企业? 站着茅坑不拉屎的企业 别人涨他涨的比谁都快,别人跌他说成本还是太高。典型的窝里横类型企业,类似企业有电信啊 移动啊 中石油啊 中铁啊
注水(Water Injection)是最重要的油田开发方式,是在提高采油速度和采收率方面应用最广泛的措施。在油田开发的中后期,注水是油田稳产、增产及维持正常生产的前提。注水是一种二次采油方法。通过注水井向地层注水,将地下原油驱替到生产井,增加一次采油后原油的采收率。注入水发挥驱替原油和补充地层能量的双重作用,促使油井产出更多的原油。我国大多数油田都采用早期注水开发,目前都已进入高含水期。按照油田开发要求,保证注入水水质、注入水量和有效注水是注水工程的基本任务。
一、水源在注水工程规划初期,需要寻找和选择最适合油层特性的水源(Water Resource)。根据注入水的水质标准,综合考虑水处理、防腐、施工成本等做出选择。寻找注水水源的基本原则是:
(1)充足、稳定的供水量,以满足注水、辅助生产用水、生活用水及其他用水的需要。
(2)有相对良好的水质,水处理工艺简单、经济技术可行。
(3)优先使用含油污水,减少环境污染。
(4)考虑水的二次或多次利用,减少资源浪费。
水源类型有地下水、地表水、含油污水、海水和混合水。
浅层地下淡水一般位于河床冲积层中,水量稳定,水质不受季节影响。深层地下水矿化度较高,深层取水可以减少细菌的影响。
地表水主要是江河、湖泊、水库中的淡水,其矿化度低,泥沙含量高,溶解氧充足,生物大量繁殖,有异味,含胶体,水量受季节变化影响。
含油污水一般偏碱性,硬度低,含铁少,矿化度高,含油量高,胶体多,悬浮物组成复杂,必须经过水质处理后才能外排。随着油层采出水的增多,含油污水已成为油田注水的主要水源。
海水资源丰富,高含氧和盐,腐蚀性强,悬浮固体颗粒随季节变化。海湾沿岸或近海油田一般使用海水。在海岸上打浅层水源井,地层的自然过滤可减少机械杂质。
同时使用上述两种或三种水源称为混合水,尤其是含油污水与其他水源混合。在严重缺水的地区,生活污水可与含油污水或其他水源混合使用。
二、水质水质(Water Quality)是注入水质量的规定指标,标明注入水所允许的矿物、有机质和气体的构成与含量,以及悬浮物含量与粒度分布等多项指标。
1.油层伤害的原因注入水水质差会引起油层损害,导致吸水能力下降、注水压力上升。主要伤害原因有以下几点。
1)不溶物造成油层堵塞注入水中所含的机械杂质和细菌都会堵塞油层。细菌的繁殖使流体粘度上升、派生无机沉淀。溶解氧、H2S等对金属的腐蚀产物沉淀会堵塞渗流通道。油及其乳化物也会堵塞喉道,表现为液锁、乳化液滴吸附在喉道表面等。
2)注入水与地层水不配伍注入水可能直接与地层水生成CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等沉淀。溶于水的CO2可与Ca2+、Fe2+、Ba2+、Sr2+等离子生成相应的碳酸盐沉淀。
3)注入水与油层岩石矿物不配伍矿化度敏感会引起油层粘土的膨胀、分散与运移。伤害程度取决于粘土矿物的类型、含量、油层渗透性、注入水矿化度等。淡水一般会比盐水造成更严重的粘土膨胀。粘土中最小颗粒含量愈多,膨胀性愈大。另外,注入水还会引起乳化反转。
4)注入条件变化注入速度低有利于结垢和细菌生长;高速则加剧腐蚀、微粒的脱落和运移。在注水过程中,地层温度逐渐下降,流体粘度逐渐上升,渗流阻力逐渐增加,吸水能力逐渐下降。水温影响矿物和气体的溶解度造成结垢,温度下降有利于放热沉淀生成,也会导致蜡的析出。压力变化会导致应力敏感,油层结构损害,产生沉淀。pH值变化会引起微粒脱落、分散和沉淀,pH值越高,结垢趋势越大。
客观存在的油层及所含流体的特性是油层伤害的潜在因素;注入水的水质是诱发油层伤害的外部条件,也是注水成败的关键。因此改善水质可以有效地控制油层伤害。
2.水质要求不合格的注入水造成油层吸水能力下降、注水压力上升、注采失衡、原油产量下降。注入水水质的基本要求是:水质稳定,不与地层水反应生成沉淀;不使油层粘土矿物产生水化膨胀或悬浊;低腐蚀、低悬浮;混合水源应保证其配伍性好。
为使注入水符合上述要求,应做到以下几点。
1)控制悬浮固体以油藏岩石孔隙结构和喉道中值为依据,严格控制水中固相物质的粒径和浓度。低渗透层要求对注入水进行精细过滤,以减小对油层的伤害。
2)控制腐蚀性介质溶解氧、侵蚀性CO2和H2S是注水设备、管线钢材腐蚀的根源。水中存在大量铁离子是腐蚀的标志。氧会加快腐蚀速度。限制气体含量就可控制腐蚀的规模与速度,延长注水系统的寿命,减少腐蚀产物对地层的堵塞,降低采油成本。因此,必须严格控制腐蚀性介质的含量和总的腐蚀速度。
3)控制含油量大多数注入水是含油污水。油的聚合、累积、吸附等将给油层渗透性带来诸多不利的影响。
4)控制细菌含量我国油田注水中,硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的危害最严重。在一定条件下细菌的繁殖速度惊人,半小时内能使群体增加一倍。硫酸盐还原菌以有机物为营养,在厌氧条件下能将硫酸盐还原成硫化物,产生的H2S腐蚀钢铁形成FeS沉淀。铁细菌能大量分泌Fe(OH)3并促成二价铁氧化成Fe3+,还为硫酸盐还原菌的繁殖提供局部厌氧区。腐生菌能从有机物中得到能量,其危害方式与铁细菌类似。细菌分泌的大量粘性物质强化垢的形成,堵塞油层孔喉,增加管网的流动阻力。
5)控制水垢管壁结垢的危害是设备磨损、腐蚀和阻流;油层渗流通道结垢会严重影响吸水能力。注入水与油层岩石矿物、地层水不配伍,会生成沉淀。两种水混合也可能生成沉淀。沉淀是结垢的前提。钙离子能迅速与碳酸根或硫酸根结合,生成垢或悬浮的固体颗粒。镁离子与碳酸根也引起沉淀。钡离子与硫酸根生成极难溶的硫酸钡。控制流速、pH值等条件,可防止水垢形成。
三、水处理大多数水源水都需要处理。有些水源的来水只需简单处理,甚至不必处理,而某些低渗透油藏对水质处理技术的要求很高。
1.水处理措施1)沉淀沉淀(Precipitation)是让水在沉淀池内停留一定的时间,使其中悬浮的固体颗粒借助于自身重力沉淀下来。足够的沉淀时间和沉降速度是关键。沉淀池内加装迂回挡板可以改变流向、增大流程、延长沉淀时间,利于颗粒的凝聚与沉降。絮凝剂可以与水中的悬浮物发生物理、化学作用,使细小微粒凝聚成大颗粒,加快沉降速度。沉淀后,水中悬浮物的含量应小于50mg/L。
2)过滤过滤(Filtration)是水质处理的重要环节。来自沉淀罐的水,往往含有少量细微的悬浮物和细菌,清除它们需要过滤。即使无需沉淀的地下水也需要过滤。
过滤可以除去悬浮固体或铁,可部分清除细菌。地下水中的铁质成分主要是二价铁离子,极易水解生成Fe(OH)2,氧化后形成Fe(OH)3沉淀。过滤后,机械杂质含量应小于2mg/L。过滤器(Filter)有多种,图7-1为压力式锰砂除铁滤罐。
图7-1 锰砂除铁滤罐
1—罐体;2—滤料层;3—垫料层;4—集配水管;5—进水管;6—反冲洗排水管;7—出水管;8—反冲洗进水管;9—自动排气阀;10—排气管3)杀菌控制水中细菌的方法很多,但没有一种是普遍有效的方法。细菌适应性强,会产生抗药性,各种方法应交替使用。除化学方法外,紫外光照射也可消灭硫酸盐还原菌。清洗管网、洗井有助于减少细菌损害。
4)脱气地表水和海水中总是溶有一定量的氧。有些水源含有CO2和H2S,应除去这些腐蚀性气体。真空除氧塔如图7-2所示。低压促使溶解气充分溢出,低温不利于脱气。可采用多级流程降低含氧量。天然气或惰性气体与水逆流冲刷可以抽提出水中的溶解氧,如图7-3所示。在酸性条件下,真空脱氧或气提脱氧可一并除去H2S和CO2。化学药剂也能除氧,可与前两种方法联合使用。
图7-2 真空除氧塔
图7-3 逆流气提式除氧塔
5)除油采出水中含有少量直径很小的油滴,呈现浮油、分散油和乳化油三种分散状态。只要稍加静置浮油即可浮出水面;如果静置时间足够,分散油也能浮升至水面。含油乳化液是主要的处理对象。重力除油装置主要是提供足够的停留时间使油珠聚集和分离。气体浮选方法是将大量小气泡注入水中。气泡附着在悬浮的油滴上,使它们变轻、易于上升到水面。
6)曝晒当水中含有大量不稳定的过饱和碳酸盐时,如重碳酸钙、重碳酸镁和重硫酸亚铁等,注入油层后温度升高,可能产生碳酸盐沉淀而堵塞油层。曝晒可预先将碳酸盐沉淀出来。
处理饮用水或有特定水质要求时,要软化除去钙离子、镁离子,淡化除去各种溶解盐类。
2.水处理流程水处理流程有闭式和开式两类水处理系统。闭式水处理系统(Closed Water Treating System)是完全隔绝氧气的系统,用于不含空气或极少含氧、几乎不用化学处理的系统。被氧饱和的水源或需要以通气方式除去H2S和CO2时,选用开式系统。应按照水质指标选择处理设备和工艺措施,安全、经济、科学地安排流程,可结合具体场地、水源、水质等适当改变处理流程。
1)采出水处理流程采出水处理主要解决的问题是除去水中的油、细菌和悬浮颗粒。目前油田上污水处理多采用重力式除油罐,处理流程如图7-4所示。
图7-4 含油污水处理流程图
1—除油罐;2—过滤罐;3—缓冲水罐;4—输水泵;5—清水罐;6—高压注水泵;7—输油泵;8—污油罐;9—污水回收池;10—回收水泵;11—混凝剂溶药池;12—加药泵;13—杀菌剂溶药罐;14—加杀菌剂泵2)地下水处理流程地下水矿化度高,主要含有铁、锰矿物及悬浮固体。锰砂除铁滤罐可以除去铁及大部分悬浮固体。处理流程为:用深井泵从水源井中抽出水,用锰砂除铁滤罐、石英砂滤罐处理后,经缓冲水罐,再用输水泵送入输水管线。
3)地表水处理流程地表水中泥沙、溶解氧含量高。处理重点是脱氧和除去悬浮物。处理流程为:引水构筑物→取水泵房→药水混合池→反应沉淀池→滤池→清水池→吸水池→输水泵房,计量后送入输水管道。
4)海水处理流程海水含氧和悬浮物多。处理流程主要由三级净化联合装置和两级脱氧流程组成。
低渗透油层对水质的要求更高。 除基本处理外,还需精细过滤,进行深度强化处理。对于特低渗透油藏,水质标准过高会增加处理费用,可采用注气来保持地层压力。
四、注水井动态与油井流入动态类似,注水井动态是研究注水井的吸水能力及其影响因素。利用注水井指示曲线可以分析地层吸水能力的变化,判断井下工具状况。
1.注水井指示曲线注水井指示曲线是指稳定流动条件下,注入压力与注水量的关系曲线。小层指示曲线为各小层注入压力与小层注水量之间的关系,可用投球测试法获得。实测指示曲线有直线型和折线型。图7-5中,直线递增式的曲线1反映地层的吸水规律。垂直式曲线2表明油层的渗透性极差、水嘴堵死或测试故障。递减式曲线3和曲拐式曲线4是不正常的指示曲线。曲线5为上翘式,反映地层连通性差,注入水不易扩散,阻力增大、压力升高、注入量增幅减少。曲线6为下折式,表示在较高注水压力下,有新油层开始吸水或是地层产生微裂缝,致使油层吸水量增大。
图7-5 指示曲线的形状
指示曲线斜率的倒数就是吸水指数(Injectivity Index),表示注水井单位井底压差下的日注水量,描述注水井单井或单层的吸水能力。单位油层厚度上的吸水指数称为比吸水指数或每米吸水指数。日注水量与井口注入压力之比称为视吸水指数。
2.吸水剖面吸水剖面(Water Injection Profile)形象地描述了注水井的分层吸水能力。常用同位素载体法测吸水剖面,将吸附放射性同位素的固相载体加入水中,调配成活化悬浮液。注入水进入地层深部时,固相载体滤积在岩层表面。固相载体具有牢固的吸附性和均匀的悬浮性,所以在吸水量大的层段积聚的多,放射性强度大。注入活化悬浮液前后各进行一次放射性测井,将测得的两条放射性曲线迭合,就得到吸水剖面。曲线异常处即为吸水层位(图7-6)。各层异常面积占全井异常面积的百分数即为相对吸水量,即某小层的吸水量占全井吸水量的百分数。井温法也可用于确定吸水层位。
图7-6 吸水剖面
3.指示曲线分析指示曲线反映地层的吸水能力和吸水规律。对比不同时期所测的指示曲线就可以了解油层吸水能力的变化。图7-7~图7-10中曲线Ⅰ为先测曲线,曲线Ⅱ为一段时间后所测的曲线。
图7-7 指示曲线右移
图7-10 曲线平行下移
(1)指示曲线右移、斜率变小,说明吸水指数变大,地层吸水能力增强(图7-7)。
(2)指数曲线左移、斜率变大,说明吸水指数变小,地层吸水能力变差(图7-8)。
图7-8 指示曲线左移(3)指示曲线平行上移,是由地层压力升高引起,斜率不变说明吸水能力未变(图7-9)。
图7-9 曲线平行上移
(4)指示曲线平行下移,是地层压力下降所致,斜率不变说明吸水能力未变(图7-10)。
正常注水时一般只测全井注水量。可用近期的分层测试资料整理出分层指示曲线,求得近期正常注水压力下各层吸水量及全井注水量,计算各层的相对注水量,再把目前实测的全井注水量按比例分配给各层段。
五、注水工艺由注水井将水保质保量地注入特定的油层是注水工艺的主要内容。油田注水系统包括油田供水系统、油田注水地面系统、井筒流动系统和油藏流动系统。
1.注入系统注入系统包括油田地面注水系统和井筒流动系统。由注水站、配水间、井口、井下配水管柱及相应管网组成。
有些井是专门为注水而钻的注水井,将低产井、特高含水油井及边缘井转成注水井的诱惑力也很强。注水井的井口设备是注水用采油树。井下结构以简单为好,一般只需要管柱和封隔器。多口注水井构成注水井组,由配水间分配水量。在井口或配水间可添加增压泵及过滤装置,一般在配水间对各注水井进行计量。
注水站是注水系统的核心。站内基本流程为:来水进站→计量→水质处理→储水罐→泵出。储水罐有储水、缓冲压力及分离的作用。注水站可以对单井或配水间分配水量。注水管网的直径和长度直接影响注水成本。
2.分层注水分层注水的核心是控制高渗透层吸水,加强中、低渗透层吸水,使注入水均匀推进,防止单层突进。井下管柱有固定配水管柱(图7-11)、活动配水管柱和偏心配水管柱。配水器产生一定的节流压差以控制各层的注水量。分层配水的核心是选择井下水嘴,利用配水嘴的尺寸、通过配水嘴的节流损失来调节各层的配水量,从而达到分层配注的目的。
图7-11 固定配水管柱
3.注水工艺措施油层进入中高含水期后,平面矛盾、层间矛盾及层内矛盾日益突出。在非均质油田中,性质差异使各层段的吸水能力相差很大,注水井吸水剖面极不均匀。有裂缝的高渗透层吸水多,油井严重出水;中、低渗透层吸水很少,地层压力下降快,油井生产困难。需要对高渗透层进行调堵,降低吸水能力;改造低渗透层,降低流动阻力。因此,改善吸水剖面,达到吸水均衡,可以提高注入水体积波及系数。
增压注水是提高井底注入压力的工艺措施。高压使地层产生微小裂缝、小孔道内产生流动、低渗透层吸水。适当提高注入压力可均衡增加各层的吸水能力。
脉冲水嘴增压是使水流产生大幅度脉动,形成高频水射流。高频压力脉冲能使近井区的污染物松动、脱落;分散固相颗粒及异相液滴,起防堵、解堵、增注的作用。脉冲水嘴增压适用性较强,不需改变原有配水及测试工艺,也不增加投资。
周期注水也称间歇注水或不稳定注水。周期性地改变注水量和注入压力,形成不稳定状态,引起不同渗透率层间或裂缝与基岩间的液体相互交换。渗透率差异越大,液体的交换能力越强,效果越好。此方法可降低综合含水率。
调堵方法有三类:机械法是用封隔器封堵特高吸水层段或限流射孔;物理法是用固体颗粒、重油或泡沫等封堵高渗透层段;化学法现场应用最广,作用机理不尽相同。为满足不同注水井的需要,各种调剖技术不断涌现。
矿化度较低的注入水会打破地层原有的相对平衡,导致粘土水化膨胀。矿化度梯度注水是逐渐降低注入水的矿化度。梯度越小,粘土矿物受到的冲击越小,地层伤害也越小。
强磁处理可使注入水的性质发生变化,抑制粘土膨胀、防垢效果十分明显。还可注入防膨剂段塞抑制粘土的水化膨胀。综合应用粘土防膨技术,可增加吸水量、降低注入压力,大幅度增强处理效果。各种注水工艺措施有其特定的适应性。不断开发注水工艺新技术,会持续提高注水开发油田的效果。
废润滑油再生工艺的研究
高秀军 ,2 郭丽梅1# 蒋明康1
(1.天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津 300222;
2.大庆油田化工有限公司精细化工厂,黑龙江 大庆 163411)
摘要 采用硫酸精制-碱中和-活性白土吸附-过滤的工艺流程处理废齿轮润滑油。酸洗温度40 ℃,98%浓硫酸用量为废油量的6%(质量分数);碱中和温度80 ℃,中和剂为10%氢氧化钠;吸附条件:活性白土用量为15%(质量分数),温度150 ℃,时间1 h;再生润滑油粘度40 ℃时为128 Mpa•s,80 ℃为19.2 MPa•s,凝点为-33 ℃。同时用废碱处理酸渣,采用阳离子絮凝剂处理废水。
关键词 废润滑油 再生 酸碱精制 白土吸附
Study on regenerated technics of waste lube oil Gao Xiejun1,2, Guo Limei1, Jiang Mingkang1. (1.College of Material Science and Chemical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300222;2. Daqing Oil field Fine chemicals Factory,Daqing Heilongjiang 163411)
Abstract:The lube oil of waste gear was treated by using vitriol refining-alkali neutralization-the active white soil adsorption–filtration as the technical flow . The temperature of acid wash was 40 ℃, the dosage of vitriol of the content 98% was 6%,the temperature of alkali neutralisation was 80 ℃,and the neutralizer was the alkali of the content 10%. The condition of adsorption:the dosage of active white soil was 15%,the temperature was 150 ℃,and time was 1 h. The viscosity of regenerated lube oil was 128 MPa•s for 40 ℃ and 19.2 MPa•s for 80 ℃,and its solidifying point was -33 ℃. Acid-dreg was neutralized with waste alkali. The waste water was treated using the cationic flocculant.
Keywords:Waste lube oil Regeneration Acid and alkali refining White soil adsorption
近年来,随着石油资源的日益减少以及对石油污染问题的重视和保护环境的呼声日益强烈,世界各国对废润滑油的回收和净化再生利用工作十分支持。中国在油液净化再生方面也作了不少工作[1-3],商业、铁道、部队、机械工业等部门都不断的进行润滑油的净化再生工艺研究,找出了一些适合中国国国情的废油净化再生方法。但总的来说,中国在这个领域还比较落后,远远不能适应飞速发展的经济的要求,因此研究润滑油劣化的原因、积极探索新型高效、低污染废油净化再生工艺方法,对于缓解中国石油资源紧张状况、减少废弃油液对环境的污染有着重要的意义[4-6]。
废润滑油的净化再生过程比从石油中提炼润滑油要简单得多。变质较轻的润滑油只要经过沉淀、过滤、脱水等物理净化过程即可恢复其原有品质;变质严重的润滑油,则需要经过化学精制去除变质后生成的酸类、酚类及胶质、沥青质等,然后补充一定数量的添加剂,也可成为再次使用的润滑油。如果净化再生工艺条件得当,完全可以能把用过的废润滑油再生成为质量接近或达到新油标准且性能良好的润滑油[7]。
世界各国对废润滑油的处理、再生先后研究开发了众多处理工艺。目前应用的再生工艺主要有蒸馏-酸洗-白土精制,沉降-酸洗-白土蒸馏,沉降-蒸馏-酸洗-钙土精制,白土高温接触无酸再生,蒸馏-乙醇抽提-白土精制,蒸馏-糠醛精制-白土精制,沉降-絮凝-白土精制等[8-12]。
上述无论哪种工艺都产生大量的废酸渣和废水,要达到清洁再生的目的,就要减少酸渣的产生,或对酸渣进行综合利用。本文采用硫酸精制-碱中和-活性白土吸附-过滤的再生工艺,联合有机中间体制备中剩余的大量催化剂-废碱处理废酸渣,加浮选剂法处理废水,从而达到清洁再生废润滑油的目的;原料来源于油田的抽油机废油,来源广,易得到;常压和中温条件下操作,工艺简单,操作费用低,安全可靠;产品质量好,达到中性油水平,实用性强;投资少,经济效益显著。
1 实 验
1.1 主要仪器药品
烧杯,温度计,电热套,滴定管,封闭电炉,280号齿轮油、活性白土、蒸馏水,98%浓硫酸(化学纯),氢氧化钠(化学纯),氧化钙粉末(化学纯)。
1.2 实验方法
1.2.1 工艺流程
工艺流程见图1。
图1 工艺流程
1.2.2 工艺过程
1.酸洗:将废润滑油加热至30 ℃左右,加入硫酸若干,搅拌30 min。恒温静置,待分层后,分出下层胶质、沥青质。重复操作3次,记录总酸渣排放量。
2.碱中和:将酸洗过的润滑油加热,加碱水溶液进行中和至中性。静止分出水层。
3.白土吸附:将碱洗过的润滑油加热,1次或分次缓慢加入白土,搅拌若干分钟。
4.过滤:将白土吸附后高温的润滑油静止,上层油趁热抽滤,滤后润滑油即为合格再生润滑油。白土吸附和过滤操作可重复进行,直至得到的油满意为止。
2 结果与讨论
2.1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响
硫酸处理的主要目的在于去除废润滑油中的氧化物、缩合物和聚合物。在使用过程中产生的不饱和化合物以及残余添加剂和添加剂热分解或降解产物等。硫酸处理能把这些物质变成重质粘性物,沉淀析出。所以酸渣排放量越大,废润滑油的除杂质、沥青效果越好,但过多排酸渣会减低再生率。实验考察了硫酸浓度对酸洗效果的影响,结果见表1。
表1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响
序号 硫酸浓度/% 精制温度/℃ 酸渣排放量/%
1 98 35 22.6
2 70 35 15.8
3 98 40 30.2
4 70 40 21.8
由表1可以看出,精制温度相同时,硫酸浓度越高,酸渣的排放量越大,精制效果越好。
2.2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响
一般认为酸洗适宜在低温下进行,实验采用98%浓硫酸,加入量为废油量的6%(质量分数),考察温度对酸洗效果的影响,结果见表2。
表2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响
序号 精制温度/℃ 酸渣排放量/%
1 20 16.4
2 25 15.8
3 30 21.8
4 35 22.6
5 40 30.2
6 50 11.1
由表2可以看出,随着温度的上升,酸渣排放量呈逐渐增加的趋势,但不是越高越好。温度低时,在短时间内,废油中酸渣沉降的不够彻底,酸渣排放量少,温度过高时,废油中某些成分和硫酸反应生成磺酸盐,使油乳化程度较大,酸渣不能正常沉降排出。
2.3 不同碱中和对油品酸值的影响
实验选用氧化钙粉末、氢氧化钠和石灰乳,以酸值为考察指标,结果见表3。
表3 不同碱中和对油品酸值的影响
序号 碱 酸值
1 氧化钙粉末 1.214
3 氢氧化钠固体 1.388
4 10%氢氧化钠水溶液 1.066
5 石灰乳 1.205
新油 — 1.189
加入碱中和后的酸值基本符合新油标准,使用氧化钙粉末,由于固体中和反应时间长,短时间内中和得到的油透明度稍差,可能有部分乳化的原因,不易抽滤。采用石灰乳代替氧化钙粉末效果得到一些改善,酸值接近新油,可以达到再生油的标准,但是过滤情况没有得到明显改善,所以效果不十分理想。使用氢氧化钠固体进行中和,考虑到油中水含量过高会影响其质量,实验中发现,由于使用氢氧化钠固体,两相反应时间长,缩短时间效果较差。综合以上因素,采用10%氢氧化钠水溶液进行碱中和最为适宜。从表3的可以看出,采用10%氢氧化钠水溶液进行碱中和的油酸值优于新油。
2.4 白土吸附温度对油品粘度的影响
白土加入温度为80 ℃时,白土吸附温度对油品黏度的影响见表4。
表4 白土吸附温度对油品粘度的影响
序号 吸附温度/℃ 40 ℃时粘度/MPa•s 80 ℃时粘度/MPa•s
1 100~120 158 19.5
2 120~130 146 19.2
3 130~140 124 19.6
4 140~160 121 19.0
新油 — 131 19.3
由表4可以看出,吸附温度对油品粘度有一定的影响。主要影响油的低温黏度,低温黏度过高,会影响油的凝点,成为不合格油。根据与新油粘度比较,白土吸附温度为130~140 ℃时,粘度与新油最为接近。
2.5 白土用量对油品颜色的影响
白土用量对油品质量有一定的影响,实验以再生油颜色和凝固点为检验指标,结果见表5。
表5 白土用量对油品颜色的影响
序号 白土用量/% 搅拌时间/min 油品颜色 凝点/℃
1 4 30 棕红 -15
2 6 30 棕红- -18
3 8 30 棕红- -28
4 10 30 棕黄- -29
5 15 30 浅黄+ -38
新油 — — 浅黄 -25
油品颜色是衡量杂质高低的一个间接指标,颜色浅质量好,作者将新油的颜色定为浅黄色。“+”表示颜色稍深,“-”表示颜色稍浅。加白土时间和搅拌时间不变的情况下,白土用量越大,油品颜色越浅。使用过多的白土,虽然油品颜色好,但对于再生油而言,指标达到要求即可满足需要,外观不是必要指标,所以在满足质量的前提下,选择白土用量为8%~10%(质量分数)。
2.6 白土加入方式对油品颜色的影响
白土脱色的加入方式对油品颜色有一定影响,实验加入白土时间为30 min,搅拌时间为30 min,加入温度75~80 ℃,吸附温度130~140 ℃。结果见表7。
表6 白土加入方式对油品颜色的影响
白土用量/% 加入方式 产品颜色
15 1次加完 棕红
15 先加50%(质量分数,下同)再加50% 棕黄-
加入温度和吸附温度不变的情况下,分两次加入白土吸附效果要比一次加入好,油品颜色更浅一些。
2.7 酸渣的中和处理
再生工艺酸洗中产生大量的废酸渣,其主要成分是胶质和沥青质,中和后除去盐份,可以作为沥青使用。
在进行废润滑油再生研究的同时,另外的研究也在进行,制备环氧中间体。由于采用固体氢氧化钠为催化剂,实验中产生了大量的废碱。实验尝试用废碱中和酸渣,水洗后沥青的各项指标基本达到了一般使用标准。如果有机中间体制备产生废碱的行业同时进行废油再生生产,可以做到以废治废的目的。本研究只是对此进行了一点尝试。
2.8 废水的治理
再生工艺中各工序产生的废水主要含有油和无机盐,实验采用阳离子絮凝剂进行浮选,处理后水中油采用分光光度法分析,含油量小于5 mg/L,达到了排放标准。但对无机盐如何处理有待进一步研究。
3 结 论
(1)实验采用优化设计的再生工艺,得到的再生润滑油可以满足一般的使用环境,酸值达到对照油标准,凝点优于对照油品。再生油的理化指标符合国家标准。
(2)最佳条件为:98%浓硫酸浓度,用量为废油量的6%(质量分数);10%氢氧化钠水溶液为最佳中和剂;白土吸附温度为130~140 ℃,吸附时间为30~40 min为宜;白土分两次加入,用量为油品的8%~10%(质量分数)。
(3)工艺简单,安全可靠,实用性强。
(4)原料易得,操作费用低。产品质量好,达到中性油水平。
(5)对以废治废的工艺进行了初步尝试,效果理想。
(6)采用阳离子絮凝剂对废水进行处理,水中残余油含量小于5 mg/L,达到了排放标准。
(7)投资少,经济效益显著。
参考文献
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责任编辑:黄 苇 (收到修改稿日期:2007-02-05)
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是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物,也称为高分子、大分子等。大多数高分子的相对分子质量在一万到百万之间,其分子链是由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由10^3~10^5个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的,因此也常被称为聚合物或高聚物,用于聚合的小分子则被称为“单体”。
举例:纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等天然高分子化合物,以及以高聚物为基础的合成材料,如各种塑料,合成橡胶,合成纤维、涂料与粘接剂等。
有机高分子化合物可以分为天然有机高分子化合物(如淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶、顺丁橡胶等)和合成有机高分子化合物(如聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等等),它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大,但他们的化学组成和结构比较简单,往往是由无数(n)结构小单元以重复的方式排列而成的。
2性质编辑高分子化合物(又称高聚物)的分子比低分子有机化合物的分子大得多。一般有机化合物的相对分子质量不超过1000,而高分子化合物的相对分子质量可高达104~106倍。由于高分子化合物的相对分子质量很大,所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。
高分子化合物的相对分子质量虽然很大,但组成并不复杂,它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。
同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同,所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同
而聚合度不同的化合物所组成的混合物,其相对分子质量与聚合度都是平均值。
高分子化合物几乎无挥发性,常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序;而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。
组成高分子链的原子之间是以共价键相结合的,高分子链一般具有链型和体型两种不同的形状。
当今世界上作为材料使用的大量高分子化合物,是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物,再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为“单体”,由它们经聚合反应而生成的高分子化合物又称为高聚物。通常将聚合反应分为加成聚合和缩合聚合两类,简称加聚和缩聚。
由一种或多种单体相互加成,结合为高分子化合物的反应,叫做加聚反应。在该反应过程中没有产生其他副产物,生成的聚合物的化学组成与单体的基本相同。
缩聚反应是指由一种或多种单体互相缩合生成高聚物,同时析出其他低分子化合物(如水、氨、醇、卤化氢等)的反应。缩聚反应生成的高聚物的化学组成与单体的不同。高分子从相对分子质量到组成,从结构到性能,从合成到应用,都有其自身的规律。为了合成它、利用它,需先建立一些必要的基本概念。
3特点编辑高分子同低分子比较,具有如下几个特点:
组成
高分子的相对分子质量很大,具有“多分散性”。大多数高分子都是由一种或几种单体聚合而成。
通常低分子的相对分子质量是在一千以下,而高分子的相对分子质量是在五千以上,因此,相对分子质量很大是高分子化合物的特征,是高分子同低分子最根本的区别,亦是高分子物质具有各种独特性能,如比重小、强度大,具有高弹性和可塑性等的基本原因。至于相对分子质量介于一千至五千之间的物质是属低分子还是属高分子,这要由它们的物理机械性能来决定。一般来说,高分子化合物具有较好的强度和弹性。而低分子化合物则没有,也就是说,其相对分子质量必须达到其物理机械性能方面与低分子化合物具有明显差别时,才能称为高分子化合物。
高分子的相对分子质量虽然很大,但其化学组成一般都比较简单,常由许多相同的链节以共价键重复结合而成高分子链。例如,聚氯乙烯是由许多氯乙烯分子聚合而成的:
像氯乙烯这样聚合成高分子化合物的低分子化合物称为单体。组成高分子链的重复结构单位(如—CH2—CHCI—)称为链节。链节数目n称为聚合度。因此,高分子的相对分子质量=聚合度×链节量。
应该指出,合成高分子的技术还不可能象在生物体内合成蛋白质那样严格、精确——具有一定的顺序、结构和相对分子质量,所以,合成的高分子链的聚合度总是不同的,也就是说,同一种合成的高分子化合物中各个分子的相对分子质量大小总是不同的(当然,合成的蛋白质如胰岛素是例外)。因此,合成高分子化合物实际上是相对分子质量大小不同的同系混合物。我们讲的高分子化合物的相对分子质量指的是平均相对分子质量,聚合度也是平均聚合度。高分子化合的中相对分子质量大小不等的现象称为高分子的多分散性(即不均一性)。这种现象在低分子中不存在,但以高分子化合物的性能却有很大的影响。相对分子质量和分散性问题都是合成高分子时必须注意控制的一个问题。
分子结构
高分子的分子结构基本上只有两种,一种是线型结构,另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的“链”(叫分子链)。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来,形成三度空间的网络结构。这两种不同的结构,性能上有很大的差异。
高分子由于其相对分子质量很大,通常都处于固体或凝胶状态,有较好的机械强度;又由于其分子是由共价键结合而成的,故有较好的绝缘性和耐腐蚀性能;由于其分子链很长,分子的长度与直径之比大于一千,故有较好的可塑性和高弹性。高弹性是高聚物独有的性能。此外,溶解性、熔融性、溶液的行为和结晶性等方面和低分子也有很大的差别。一般来说,高分子的分散性越大,性能越差。
以上几点,归根结蒂是高分子的运动形态和低分子的运动形态不同的缘故。这就是高分子要从普通有机化学中独立出来研究,成为一门新学科——高分子化学的根本原因。
4分类编辑高分子化合物的种类很多,主要分类方法有如下四种:
按来源分类
可把高分子分成天然高分子和合成高分子两大类。
按材料的性能分
可把高分子分成塑料、橡胶和纤维三大类。
塑料按其热熔性能又可分为热塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯等)和热固性塑料(如酚醛树脂、环氧树脂
、不饱和聚酯树脂等)两大类。前者为线型结构的高分子,受热时可以软化和流动,可以反复多次塑化成型,次品和废品可以回收利用,再加工成产品。后者为体型结构的高分子,一经成型便发生固化,不能再加热软化,不能反复加工成型,因此,次品和废品没有回收利用的价值。塑料的共同特点是有较好的机械强度(尤其是体形结构的高分子),作结构材料使用。
纤维又可分为天然纤维和化学纤维。后者又可分为人造纤维(如粘胶纤维、醋酸纤维等)和合成纤维(如尼龙、涤纶等)。人造纤维是用天然高分子(如短棉绒、竹、木、毛发等)经化学加工处理、抽丝而成的。合成纤维是用低分子原料合成的。纤维的特点是能抽丝成型,有较好的强度和挠曲性能,作纺织材料使用。
橡胶包括天然胶和合成橡胶。橡胶的特点是具有良好的高弹性能,作弹性材料使用。
按用途分类
可分为通用高分子,工程材料高分子,功能高分子,仿生高分子,医用高分子,高分子药物,高分子试剂,高分子催化剂和生物高分子等。
塑料中的“四烯”(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯),纤维中的“四纶”(锦纶、涤纶、腈纶和维纶),橡胶中的“四胶”(丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶)都是用途很广的高分子材料,为通用高分子。
工程塑料是指具有特种性能(如耐高温、耐辐射等)的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是较成熟的品种,已广泛用作工程材料。
离子交换树脂、感光性高分子、高分子试剂和高分子催化剂等都属功能高分子。
医用高分子、药用高分子在医药上和生理卫生上都有特殊要求,也可以看作是功能高分子。
主链结构
可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。
碳链高分子的主链是由碳原子联结而成的。
杂链高分子的主链除碳原子外,还含有氧、氮、硫等其他元素,如:如聚酯、聚酰胺、纤维素等。易水解。
元素有机高分子主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子组成,如硅、氧、铝、钛、硼等元素,但侧基是有机基团,如聚硅氧烷等。
无机高分子是主链和侧链基团均由无机元素或基团构成的。天然无机高分子如云母,水晶等,合成无机高分子如玻璃。
高分子化合物的系统命名比较复杂,实际上很少使用,习惯上天然高分子常用俗名。合成高分子则通常按制备方法及原料名称来命名,如用加聚反应制得的高聚物,往往是在原料名称前面加个“聚”字来命名。例如,氯乙烯的聚合物称为聚氯乙烯,苯乙烯的聚合物称为聚苯乙烯等。如用缩聚反应制得的高聚物,则大多数是在简化后的原料名称后面加上“树脂”二字来命名。例如,酚醛树脂、环氧树脂等。加聚物在未制成制品前也常有“树脂”来称呼。例如,聚氯乙烯树脂,聚乙烯树脂等。此外,在商业上常给高分子物质以商品名称。例如,聚己内酰胺纤维称为尼龙—6,聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为涤纶,聚丙烯腈纤维称为腈纶等
5结构编辑高分子化合物分子的大小对化学性质影响很小,一个官能团,不管它在小分子中或大分子中,都会起反应。大分子与小分子的不同,主要在于它的物理性质,而高分子之所以能用作材料,也正是由于这些物理性质。下面简要讨论高分子的结构与物理性能的关系。
高分子的分子结构可以分为两种基本类型:第一种是线型结构,具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物。第二种是体型结构,具有这种结构的高分子化合物称为体型高分子化合物。此外,有些高分子是带有支链的,称为支链高分子,也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联,但交联较少,这种结构称为网状结构,属体型结构范畴。
在线型结构(包括带有支链的)高分子物质中有独立的大分子存在,这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下,大分子可以彼此分离开来。而在体形结构(分子链间大量交联的)的高分子物质中则没有独立的大分子存在,因而也没有相对分子质量的意义,只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在(犹如一张张“鱼网”仍可以分开一样)。
应该指出,上述两种基本结构实际上是对高分子的分子模型的直观模拟,而分子的真实精细结构除了少数(如定向聚合物)外,一般并不清楚。
两种不同的结构,表现出相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在,故具有弹性、可塑性,在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在,故没有弹性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶胀,硬度和脆性较大。因此从结构上看,橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子,纤维也只能是线型的高分子,而塑料则两种结构的高分子都有。
高分子化合物的聚集状态
高聚物的性能不仅与高分子的相对分子质量和分子结构有关,也和分子间的互相关系,即聚集状态有关。同属线型结构的高聚物,有的具有高弹性(如天然橡胶),有的则表现出很坚硬(如聚苯乙烯),就是由于它们的聚集状态不同的缘故。即使是同一种高聚物由于聚集状态不同,性能也会有很大的差别,例如,化学纤维在制造过程中必须经过拉伸,就是为了改变聚物内部分子的聚集状态,使其分子链排列得整齐一些,从而提高分子间的吸引力,使制品强度更好。所以研究高聚物的聚集状态是了解高聚物结构与性能关系的又一个重要方面。
晶相高聚物和非晶相高聚物
从结晶状态来看,线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很有规律,分子间的作用力较大,故其耐热性和机械强度都比非晶相的高,熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点,耐热性能和机械强度都比晶相的低,由于高分子的分子链很长,要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的,因此,高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶;微晶的多少称为结晶度。例如,常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的,如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。纤维的拉伸目的就是使高聚物的无定形部分排列得更规整一些,或使原来方向不一的微晶顺着纤维方向伸直排列。分子一旦较规整地排列后,就增强了分子间的吸引力,使其不能恢复到原来的无序状态。如果分子间的吸引力不够大,拉伸后仍能恢复到无定形状态,那就是弹性体(如橡胶)。主要的合成纤维如聚酰胺(尼龙)其分子链是由氢键拉在一起的;聚丙烯腈(腈纶)和聚酯的分子间有强烈的偶极-偶极吸引。这就是说,作为纤维,其分子间必须有较强的吸引力。由于晶相高聚物,具有熔点高、强度大的性能,给我们指出了提高合成材料机械强度的一个重要方向。
体型结构的高聚物,例如,酚醛塑料、环氧树脂等,由于分子链间有大量的交联,分子链不可能产生有序排列,因而都是非晶相的,对于少量交联的网状高聚物,因其交联少,链段间也可能产生局部的有序排列,但这种局部的有序排列,其分子间的吸引力不足以保持在这种状态,而容易恢复到原来的无序状态。所以橡胶硫化(少量交联)后,仍能保持良好弹性。
线型非晶相高聚物的聚集状态
线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态:玻璃态、高弹态和粘流态。犹如低分子物质具有三态(固态、液态和气态)一样,但是高聚物的三态和低分子的三态本质是不同的。橡胶和聚氯乙烯等塑料都是线型非晶相高聚物,但橡胶具有很好的弹性,而塑料则表现良好的硬度,其原因就是由于它们在室温下所处的状态不同的缘故。塑料所处的状态是玻璃态,橡胶所处的状态是高弹态,把高聚物加热到熔融时所处的状态就是粘流态。玻璃态的特征是形变很困难,硬度大;高弹态的特征是形变很容易,具有高弹性;粘流态的特征是形变能任意发生,具有流动性。这三种物理状态,随着温度的变化可互相转化:
这就是说,随着温度的变化,材料所处的状态和性能也会发生改变。塑料加热到一定温度时,就会从玻璃态过渡到高弹态,失去塑料原有的性能,而出现橡胶高弹性能。温度继续升高到一定程度时,又会从高弹态进一步过渡到粘流态,对橡胶来说,如果把温度降低到足够低时,它就会从高弹态过渡到玻璃态,失去橡胶的弹性,而变得象塑料一样坚硬。这就告诉我们,应用三大合成材料时,必须注意其使用温度范围,否则,便不能发挥材料本身应有的性能。例如,聚氯乙烯塑料只能在温度75℃以下使用。因为高于此温度时便会失去其应有的强度,而表现出柔软而富有弹性,温度再高时(175℃)便熔融了。又如天然橡胶要在—73℃至122℃的温度范围内才有高弹性也是这个道理,因为低于—73℃时,失去弹性变得象塑料一样坚硬,高于122℃时便熔融了。
从聚集状态的研究可知线型结构的塑料、纤维橡胶之间并没有绝对的界限,温度改变,三态可以相互转化。线型结构的塑料与纤维之间更没有本质上的区别。例如,尼龙—6加工成板材或管材等结构材料就是塑料,拉成丝就是纤维。注意,这里所说的三态的相互转变并不是“相变”。
体型结构的高聚物,因分子链间有大量交联,因此只有一种聚集状态——玻璃态,加热到足够高温时,便发生分解。
综上所述,要了解高聚物的基本性能(高弹性、可塑性和机械强度、硬度等),必须从高聚物的组成、相对分子质量、分子结构和聚集状态几个方面去分析。塑料之所以形变困难,有较好的机械强度,是因为它是线型或体型结构的高聚物,并且在室温下分子链和链段都不能发生运动的缘故。橡胶之所以有很好的弹性,是因为它是线型或交联很少的高聚物,并且在室温下分子链不能运动,而链段运动容易发生的缘故。
6制备编辑高分子的合成
合成高分子化合物最基本的反应有两类:一类叫缩合聚合反应(简称缩聚反应),另一类叫加成聚合反应(简称加聚反应)。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。
缩聚反应
缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体,相互缩合并产生小分子副产物(水、醇、氨、卤化氢等)而生成高分子化合物的聚合反应。如:
单体中对苯二甲酸和乙二醇各有两个官能团,生成大分子时,向两个方向延伸,得到的是线型高分子。
苯酚和甲醛虽然是单官能团化合物,但它们反应的初步产物是多官能团的,这些多官能团分子缩聚成线型或体型的高聚物,即酚醛树酯。
加聚反应
加聚反应是指由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应,在反应过程中没有低分子物质生成,生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成,其相对分子质量为原料相对分子质量的整改数倍,仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。例如,氯乙烯合成聚氯乙烯:
由两种以上单体共同聚合称为共聚反应。例如,苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚:
共聚产物称为共聚物,其性能往往优于均聚物。因此,通过共聚方法可以改善产品性能。
加聚反应具有如下两个特点:
(1)加聚反应所用的单体是带有双键或叁键的不饱和键和化合物。例如,乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等,者是常用的重要单体,加聚反应发生在不饱和键上。
(2)加聚反应是通过一连串的单体分子间的互相加成反应来完成的:
而且反应一旦发生,便以连锁反应方式很快进行下去得到高分子化合物(通常称为加聚物)。相对分子质量增长几乎与时间无关,但单体转化率则随同时间而增大。
上述两个特点就是加聚反应和缩聚反应最基本的区别。
加聚反应根据反应活性中心的不同可以分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两大类。