甲苯 苯酚 叔丁基碳正离子 苯甲醛具有p—π共轭效应的是

电子效应包括诱导效应和共轭效应.

就苯酚来说,由于氧电负性大于碳,故羟基有吸电子的诱导效应.p-π共轭,由于氧提供两个电子,而每个碳提供一个电子,电子离域后,羟基是给电子的共轭效应.这样,诱导效应和共轭效应的方向是相反的.对于羟基来说,是给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应,总体来说,羟基是给电子效应.

硝基由是吸电子的诱导效应加上吸电子的共轭效应,二者方向相同,故硝基是吸电子基团.

羟基对苯环的影响

苯环由于本身与羟基之间形成了pi键,使得原本的六轨道六电子的pi键变成了7轨道8电子的pi键,羟基的O的电子会偏向苯环,这就造成了两个结果：

1.羟基的氧吸引氢的电子的能力增强,OH键的极性增强,更容易断裂,所以酚羟基比醇羟基有更强的酸性.

2.苯环由于在羟基一端吸引了电子,不再对称,羟基的临,对位的三个碳负电性增强,其上的氢变活泼,于是苯酚可以和溴水反应,在临、对位上发生取代反应,形成三溴苯酚.

甲基对苯环的影响

1.苯环上的电子和甲基的C-H键之间产生超共轭作用,而使C,H之间的电子更偏离H,使甲基更为活泼,就容易被强氧化剂氧化为羧基.

2.而甲基对苯环的影响体现在增加了苯环的电子云密度,使之更容易被亲电试剂进攻.因此甲苯比苯更容易卤代,硝化等.

首先，应该是σ-π共轭、σ-p共轭“顾名思义”就可以理解其意义了呀。p-π共轭：原子p轨道上的孤对电子与相邻π键形成共轭，例：苯酚、苯胺π-π共轭：π键和π键之间发生共轭，例：1,3-丁二烯、苯乙烯σ-π共轭：σ键与相邻π键之间发生共轭，例：甲苯σ-p共轭：σ键与相邻p轨道发生共轭，通常参与共轭的p轨道未充满，例：(CH3)3C+

对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚酸性强的原因：1、由于硝基対苯环有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,可使相应的苯氧负离子的负电荷离域到硝基的氧原子上,从而使他们的氧负离子更稳定,因此,对硝基苯酚的酸性比苯酚强约600倍；2、当硝基在间位时,只有吸电子诱导效应产生影响,因此,间硝基苯酚的酸性弱于它邻对位取代的异构体,但其酸性仍比苯酚强约40倍。邻位硝基苯酚的酸性比对位的弱的原因邻位硝基苯酚与对位的来比较看来.硝基均有吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应而诱导效应是随着空间距离而减小的.所以看起来邻位硝基苯酚酸性应该强些.但是实际上邻位硝基苯酚的Pka=7.22对位的是7.1525℃这样看来,对位的酸性强.具体解释,可以认为邻位羟基与硝基形成了氢键,产生6元环状结构,稳定了H使其不易电离.所以邻位较弱.间硝基苯酚酸性为什么比邻对硝基酸性小邻对位硝基取代的苯酚,由于硝基对苯环有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,可使相应的苯氧负离子的负电荷离域到硝基的氧原子上,从而使他们的氧负离子更稳定,因此,对硝基苯酚的酸性比苯酚强约600倍；当硝基在间位时,只有吸电子诱导效应产生影响,因此,间硝基苯酚的酸性弱于它邻对位取代的异构体,但其酸性仍比苯酚强约40倍.

甲基自由基的碳受到单电子的影响，其杂化方式介于sp³杂化和sp²杂化之间(一般是当成sp²杂化处理的)，键角非常接近120°，肯定大于109°28′了，当然三个σ键并不是在一个平面上，存在0-5°的偏差。

至于原因，可以这么理解，假设甲基自由基的碳是sp³杂化。那么单电子占据杂化轨道后其能量因为其他烷烃基的超共轭效应而比孤对电子更低，因此被单电子占据的杂化轨道会相应的从杂化轨道转化为p轨道，当然因为超共轭并不能百分之百的去除单电子对杂化产生的能量影响，因此这个杂化轨道也并不能百分之百的去杂化转变成p轨道。所以甲基自由基的碳原子的杂化方式就只能是介于sp³和sp²之间，键角也就趋于120°而不等于120°。

有机物碳原子，以及其他杂原子的杂化方式确定起来相对麻烦，需要考虑的东西除了价层电子对外还要考虑共轭效应和超共轭效应。比如说，乙醇中的羟基氧原子是sp³杂化，而苯酚中的羟基氧原子因为共轭效应的存在则是sp²杂化。

在不考虑共轭效应和超共轭效应时，确定的方法和中学介绍的一样。

丙二烯的1号位和3号位碳原子:

½(4-1×2-2×1)+3=3，故为sp²杂化

2号位碳原子:

½(4-2×2)+2=2，故为sp杂化，

1号和3号碳原子各接收2号碳原子的2个电子，于是是2×2

丙酮1号位和3号位碳原子:

½(4-1×4)+4=4，故为sp³杂化

丙酮2号位碳原子:

½(4-1×2-2×1)+3=3，故为sp²杂化

1号和3号碳原子各接收2号碳原子的1个电子，于是是1×2，一个氧原子接收2号碳原子的两个电子，于是是2×1

第二个问题， jiujiujiuzi 已经说得差不多了，就不再赘言，仅讨论第一个问题。

醇、（水）、酚、羧酸的酸性强弱比较

如果不考虑其它取代基的影响，则四者酸性依次增强。

先说醇，醇的酸性比水弱，可理解为烷基是推电子基团，使羟基sigma电子云朝向H的方向稍偏离，降低羟基的极性，使其比水更难电离出H离子。

再说酚，羟基上氧采取sp3杂化，其中一个轨道与苯环上的C形成sigma键，另一轨道与H形成sigma键，还有两对孤对电子。C-O sigma键可以比较自由的旋转，从而使其中的一对孤对电子电子云的取向可以和大pi电子云方向近似（位于一个面内)，电子云可一发生一定程度的重叠，但由于电子云取向并非平行，故重叠程度较低（比π-π共轭重叠程度低）。这就是所谓的n-π共轭（n是所谓的非键轨道，即孤对电子占据的轨道）。共轭的结果是使孤对电子运动范围增大（在整个共轭体系内运动），氧原子这对孤对p电子原本近乎是归O专有，现在被“共产”了，所以电子云密度下降（O的局部负电荷减小），O原子电子云密度下降后就更有能力吸引O-H sigma成键电子云，使羟基的极性增强，H（相对没有苯环时，即苯环被H取代，即水）更易于电离。这里苯环可以视为一种吸电子基团（由于n-pi共轭效应使O的电子云密度降低）。

对于羧酸，引起酸性较强的原因有三个：一是羰基氧对羟基sigma电子有较强的（吸电）诱导作用，使其更靠近羟基氧，从而增大羟基极性，易于电离。二是羰基pi电子与羟基氧原子的孤对电子形成n-pi共轭，羟基氧原子电子云密度降低，吸引羟基sigma电子能力增强，羟基极性增强。另一方面电离形成的羧酸根阴离子具有特殊的稳定性，也有利于电离的发生。羰基碳原子采取sp2杂化，羰基pi电子与另一氧上的孤对p电子形成p-pi共轭（重叠程度较原本的n-pi共轭大），体系能量下降，并有效降低氧原子上的过剩电荷，也使体系稳定。

未完待续

邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸

邻羟基苯甲酸中，邻位羟基O对羧酸羟基sigma电子的诱导作用很微弱（相隔4个化学键），可以忽略。对羟基苯甲酸的诱导效应更微弱，故诱导效应可不考虑。

邻羟基苯甲酸中存在的分子内氢键是引起酸性增强的主要原因。形成氢键后，邻位羟基H周围的电子云密度上升（原本是近乎裸露的质子），即羰基O上的孤对电子云向邻位羟基H移动，氧上的电子云密度下降使其吸电子能力增强，从而羧酸羟基sigma电子向羧酸羟基O的方向移动，羧酸羟基极性增其，酸性上升。

对羟基苯甲酸的对位发生的n-pi共轭（不是p-pi共轭，参见前面对苯酚的描述），使苯环电子云密度增大，电子云密度增加后就会沿化学键朝向羧酸羟基H的方向移动，羧酸羟基极性减弱，酸性降低。在这个例子中对位羟基O主要发生n-pi共轭而对被考察基团有供电作用，而诱导吸电效应非常微弱。因此是个推电子基团。在其它例子中羟基可能是吸电子基团（不存在n-pi或p-pi共轭时，并且和被考察基团相距三个键以内）。氨基也有类似的情况。

上两段文字都是和苯甲酸比较。

甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸的比较较为复杂。四者间差异本就不大，难以用定性的语言准确说明（书上的解释往往也会闪烁其词，让人不得要领）。

明天再做进一步讨论。

甲酸>苯甲酸还是可以定性说明（二者pKa差距相对较大）的。苯甲酸中羧基C采取sp2杂化分别与苯基C，羟基O，羰基O成sigma键，C还有一个p轨道（垂直于sp2杂化平面，杂化平面与苯环共面），与羰基O原子的p轨道重叠形成pi键，这个pi键电子云与苯环上的大pi电子云平行，二者重叠形成更大的pi-pi共轭。共轭作用的效果是使原本偏向于羰基氧原子的pi电子云移向C-C单键（电子云密度平均化），羰基C周围的电子云密度上升，从而对羟基sigma电子有推斥作用，减小羟基极性，酸性减弱（与甲酸相比）。

再比较苯乙酸>乙酸，这用定性理论也可基本正确分析。

首先搞搞清楚甲基相比H通常斥电子的原因，不妨考虑H-C-R和CH3-C-R的区别。H-C中sigma电子稍偏向C，C-C中sigma电子假定不受其他基团的影响sigma电子处于中间，但CH3-C中，甲基碳原子上有三对sigma电子，每一对电子都稍偏向于C，这样甲基C周围的电子云密度升高，使C-C sigma电子向另一个C原子方向移动，通常比H-C-R中H-C sigma电子还靠近右方的C原子，从而相比H原子甲基显示出推电子作用。

现在比较甲基和苄基（苯代甲基）的电子效应的不同。苄基中一个甲基H被苯基取代，暂不考虑超共轭效应，仅考虑不同电负性引起的诱导效应。H被苯基C取代，C-C键电子云相比H-C电子云稍偏向左侧（不必考虑苯环上其它碳氢sigma电子的影响，对后面要讨论的羟基超过3个化学键），故供电子能力较甲基略弱。再考虑苄基C-H sigma电子和苯环大pi电子的sigma-pi超共轭效应（这种共轭的重叠程度相比其它类型很弱，故称超共轭效应），苯基1号C和亚甲基C之间的sigma键可以较自由旋转，转到大pi电子云与C-H sigma电子云平行的时候，二者可以发生重叠（共轭），共轭的结果使C-H sigma有微弱的流向苯环上的趋势，从而亚甲基C电子云密度降低，有吸引电子的倾向，故苄基的斥电子效应较甲基弱。从而苯乙酸的酸性强于乙酸。

至于苯甲酸>苯乙酸就难以定性比较了。

苄基亚甲基上连着个H，而苯基1号C连着两个C，从诱导效应角度上说，苄基比苯基推电子能力强。但苯基和羧基作用后发生pi-pi共轭，使羰基C电子云密度上升，对于羟基而言苯基的存在起着推电子作用。而苄基中存在的超共轭效应又使苄基的推电子能力下降。这几个因素的存在使二者对羟基的sigma电子的影响变得扑朔迷离。故而难以定性比较。事实上，二者的pKa极为相近，只能用严格的定量量子化学计算才有可能说明之间的差异。

综上所述：

1 （极性溶剂，例如水中）酸性强弱的本质：结构中含有X-H（最常见的是羟基）的物质，其中X-H键的极性越强（sigma电子对越靠近X，也即H原子越接近于“裸露”的质子，<还可以说X-H键越接近于离子键>），在极性溶剂中越容易电离为游离的H+离子，则该物质的酸性越强。

2 结构中其它部分的电子效应可以显著影响X-H的极性。电子效应包括：1 因电负性不同导致的诱导效应，2 共轭效应，3 超共轭效应，4 氢键效应，5 其它分子内或分子间力的电子效应（最后一点通常相对很微弱，但在复杂分子中却很重要，难以定性讨论，定量计算也极其困难）。其它部分各种可能存在的电子效应的总体效果表现为对X-H中的sigma电子起着吸引或排斥作用。

3 其它部分对X-H中的sigma电子起着吸引作用时，sigma电子将向X方向移动，极性增强。酸性增强。反之，斥电子的情形酸性减弱。【需要注意】：吸引或排斥是相对而言（未必指真实的吸引或排斥作用，真实的作用必须考虑整个分子的其它部分进行定量计算才可知道），两个基团相比，甲的斥电子能力相对较强，就是吸电子能力相对较弱。

4 各种基团对被考虑的X-H的电子效应需要综合考虑上述电子效应的方方面面，其中明显小的作用可以忽略（例如诱导效应相隔三个化学键以上）。脱离具体情况，说某种基团是斥电子还是吸电子是荒谬的（例如，常常被视为斥电基团的甲基，不同具体情况下也可表现为吸电，很多人对此争论不休，其实毫无争论的必要，真实的作用只能通过定量计算才能知道，定性分析只能相对而言）。这一点特别重要，正因如此，简单记忆一些条条框框实质上没有任何用途（常会误导人，也正因如此，我本人从不记这些），要想解决问题必须透彻理解以上内容。不过上述内容的确有点错综复杂，没有较深厚的化学键理论功底，是很难从根本上理解的。

本文的目的，不仅在于解答楼主的疑惑（否则没有必要说这么多，楼主理解有困难的地方可暂时跳过，待其它知识够用时可再看此文），而是试图通过这个问题，澄清网络上种种错误或肤浅的观点，帮助更多的人深入理解问题。

吸电子基和斥电子基的强弱顺序有什么好办法记？

如上文所说简单记忆这个用处不大（除了应付低水平的试题），必须在具体问题中综合考虑各种电子效应去体会。

苯环连接一个吸电子取代基之后，该基团电子云密度增加，与之相邻的C（α-C）电子云密度减少，β-C电子云密度增加，γ-C电子云密度减小，如此交替传递。间位，即γ-C原子上电子云密度降低，因此不容易与其它基团形成共轭。同时，这也说明了为什么临位和对位容易成建的原因

我觉得应该比较共轭体系的大小，像苯酚这种情况，p-π共轭后苯环连同酚羟基整个体系都属于共轭体系，这样的共轭效应是很大的，远远大于O的吸电子诱导效应，所以共轭效应起主导。

如果是乙醇，这里仅为δ-p超共轭效应，共轭体系很小，所以这里诱导效应更强

比如氨基苯，苯环上的π键与氨基上的p轨道孤对电子共轭，就是p-π共轭，类似的还有如苯酚中氧对苯环；而σ -π共轭则不是孤对电子与π电子，而是σ键成键电子与π电子，如甲苯中的C-H键σ成键电子与苯环π电子的共轭，也称超共轭体系，应该比p-π共轭弱些。