氟化物和乙酸混合比例

清洗锅炉的必要性 锅炉经过长时间运行，不可避免的出现了水垢、锈蚀问题，锅炉形成水垢的主要原因是给水中带有硬度成份，经过高温、高压的不断蒸发浓缩以后，在炉内发生一系列的物理、化学反应，最终在受热面上形成坚硬、致密的水垢。水垢是锅炉的“百害之首”，是引起锅炉事故的主要原因，其危害性主要表现在： 浪费大量燃料:因为水垢的导热系数只有钢材的几十分之一，所以当受热面结垢后会使传热受阻，为了保持锅炉一定的出力，就必须提高火侧的温度，从而使向外辐射及排烟造成热损失。由于锅炉的工作压力不同，水垢的类型及厚度不同，所浪费的燃料数量不同，根据试验和计算，水垢的厚度和损耗燃料有如下比例：当水垢厚度（S）≥1mm时，浪费燃料5～13%；≥2mm时，浪费燃料13～18%；≥3mm时，浪费燃料18～26%。 容易使钢板、管道因过热而被烧损:因为锅炉结垢后，又要保持一定的工作压力及蒸发量，只有提高火侧的温度，但是水垢越厚，导热系数越低，火侧的温度就得越高。一般说来锅炉火侧的温度在900℃左右，而水侧的温度在190℃左右。当没有水垢时钢板的温度在230℃左右，一旦结垢1mm左右，钢板的温度比无垢时提高了140℃左右。20#钢板当温度达到315℃时，金属的各项可塑性指标开始下降，当达到450℃时，金属会因过热而蠕动变形。所以锅炉结垢是很容易使金属被烧损的。 增加检修费用和降低使用寿命:锅炉因水垢而引起的事故大约是锅炉事故总数的三分之一，还是上升趋势，不但造成设备的损坏，也威胁到人身的安全。因此，在给水合格的情况下，锅炉运行时应严格控制锅内用水达到国家标准；并在运行中防止水垢的生成，而且结垢后，需及时进行处理，必须彻底防止及清除锅炉炉内水垢及控制水质。要解决以上问题，目前最科学的方法是在锅炉运行加入综合性能好，功效全面的药剂运行保养及定期清洗除垢。

对不同的水垢和金属材料，应选用合适的酸洗剂和助溶剂，一般选择如下：

(1) 对碳酸盐水垢，一般采用盐酸清洗。

(2) 对硅酸盐水垢，可在盐酸中添加氢氟酸或氟化物清洗。

(3) 对硫酸盐水垢或硫酸盐与硅酸盐混合水垢，应预先碱煮转型，然后再用盐

酸或盐酸添加氟化物清洗。

(4) 对氧化铁垢，可在盐酸中添加氟化物或采用硝酸清洗。

(5) 对于电站锅炉，当氧化伯垢中含铜量较高(CuO＞5×10-2)时，应采取防止

金属表面产生镀铜的措施，一般可选用盐酸加氟化物及硫脲等清洗助剂。

(6) 奥氏体钢的清洗，不可选用盐酸作清洗剂。对于含铬材料的锅炉部件的清

洗，一般可选用氢氟酸、EDTA、柠檬酸或甲酸、乙酸等有机混合酸作清洗剂。

2.3.5 清洗剂用量：

锅炉清洗时，所需的盐酸(硝酸)、EDTA、柠檬酸、缓蚀剂的用量计算方法见附

录 3《清洗药品用量的计算方法》。

2.4 清洗腐蚀的控制

2.4.1 清洗时必须加入合适的缓蚀剂，其浓度和适用性应根据产品说明和试验

结果确定。酸洗时一般应先加缓蚀剂，并在系统中循环均匀后再加酸液。缓蚀剂需

和酸同时加入的，应配制均匀后才可进入锅炉内。

2.4.2 酸洗时须防止因Fe3+浓度过高而引起的电化学腐蚀。当酸法液中Fe3+浓

度≥100mg/L 时，应在酸洗液中加入还原剂(一般应加氯化亚锡)进行还原，其添加

量的计算可参考附录 4《酸洗中还原剂加入量的计算方法》。

2.1 清洗前的准备

2.1.1 锅炉化学清洗前应详细了解锅炉的结构和材质，并对锅炉内外部进行仔

细检查，以确定清洗方式和制订安全措施。如锅炉有泄漏或堵塞等缺陷，应采取有

效措施预先处理。

2.1.2 清洗前必须确定水垢类别。应在锅炉不同部位取有代表性的水垢样口进

行分析。水垢类别的鉴别方式见附录 1《水垢类别的鉴定方法》。额定工作压力≥

2.5MPA的锅炉需作垢样定量分析。

2.1.3 清洗前必须根据锅炉的实际情况，由专业技术人员制订清洗方案，并经

技术负责人批准。清洗方案应包括下列内容：

(1) 锅炉使用单位名称、锅炉型号、登记编号、投运年限及上次酸洗时间等；

(2) 锅炉是否存在缺陷；

(3) 锅炉结垢或锈蚀的状况，包括水垢的分布、厚度(或沉积物量)、水垢分析

结果和设备状况；

(4) 清洗范围、清洗工艺；

(5) 根据“清洗工艺小型试验”、锅炉结构和锅炉的材质及垢量、清洗系统等

确定清洗剂、缓蚀剂、钝化剂和其它助剂的浓度、用量及清洗温度、时间等工艺条

件；

(6) 化学清洗系统图；

(7) 清洗所需采取的节流、隔离、保护措施；

(8) 清洗过程中，应监测和记录的项目；

(9) 清洗废液的排放处理；

(10)清洗后的清扫或残垢清理，清洗质量验收条件等。锅炉化学清洗时应严格

执行洗涤方案，如有特殊情况需改变方案，应经原批准方案的技术负责人签字同意。

2.1.4 清洗前应以化学清洗的药品如原液纯度、所选择的缓蚀剂缓蚀效率等进

行复验，并按技术安全措施的要求做好设备、材料、化验仪器和度剂、安全用品及

其它洗涤所需物品的准备。

2.2 清洗系统的设计

2.2.1 化学洗涤系统应根据锅炉结构、清洗介质和清洗方式、水垢的分布状况、

锅炉房条件和环境及清洗的范围等具体情况进行设计。

2.2.2 锅炉采用循环清洗时，其系统设计应符合下列要求：

(1) 清洗箱应耐腐蚀并有足够的容积和强度，可保证清洗液畅通，并能顺利地

排出沉渣；

(2) 清洗泵应耐腐蚀，泵的出力应能保证清洗所需的清洗液流速和扬程，并保

证清洗泵边疆可靠运行；

(3) 清洗泵入口或清洗箱出口应装滤网，滤网孔径应小于 5mm，且应有足够的

通流截面；

(4) 清洗液的进管和回管应有足够的截面积以保证清洗液的流量，且各回路的

流速应均匀；

(5) 锅炉顶部及封闭式清洗箱顶部应设排气管。排气管应引至安全地点，且应

有足够的流的流通面积；

(6) 应标明监视管、采样点和挂片位置；

(7) 清洗系统内的阀门应灵活、严密、耐腐蚀。含有铜部件的阀门、计量仪表

等应在酸洗前拆除、封堵或更换成涂有防腐涂料的管道附件。过热器内应充满加有

联氨N2H4 100～300mg/L,或乙醛肟100～300mg/L，pH值为9.5～10.0(用氨水调pH值)

的除盐水作保护。所有不参与清洗的系统、管道等都严密隔离；

(8) 必要时可装设喷射注酸装置、蒸汽加热装置和压缩空气装置；

(9) 应避免将炉前系统的脏物带入锅炉本体和过热器。一股应将锅炉分为炉前

系统、炉本体和蒸汽系统三个系统进行清洗。

2．1 清洗前的准备

2．1．1锅炉化学清洗前应详细了解锅炉的结构和材质，并对锅炉内外部进行仔细检查，以确定清洗方式和制订安全措施。如锅炉有泄漏或堵塞等缺陷，应采取有效措施预先处理。

2．1．2清洗前必须确定水垢类别。应在锅炉不同部位取有代表性的水垢样口进行分析。水垢类别的鉴别方式见附录1《水垢类别的鉴定方法》。额定工作压力≥2.5MPa的锅炉需作垢样定量分析。

2．1．3 清洗前必须根据锅炉的实际情况，由专业技术人员制订清洗方案，并经技术负责人批准。清洗方案应包括下列内容：

（1） 锅炉使用单位名称、锅炉型号、登记编号、投运年限及上次酸洗时间等；

（2） 锅炉是否存在缺陷；

（3） 锅炉结垢或锈蚀的状况，包括水垢的分布、厚度（或沉积物量）、水垢分析结果和设备状况；

（4） 清洗范围、清洗工艺；

（5） 根据“清洗工艺小型试验”、锅炉结构和锅炉的材质及垢量、清洗系统等确定清洗剂、缓蚀剂、钝化剂和其它助剂的浓度、用量及清洗温度、时间等工艺条件；

（6） 化学清洗系统图；

（7） 清洗所需采取的节流、隔离、保护措施；

（8） 清洗过程中，应监测和记录的项目；

（9） 清洗废液的排放处理；

（10） 清洗后的清扫或残垢清理，清洗质量验收条件等。锅炉化学清洗时应严格执行洗涤方案，如有特殊情况需改变方案，应经原批准方案的技术负责人签字同意。

2．1．4 清洗前应以化学清洗的药品如原液纯度、所选择的缓蚀剂缓蚀效率等进行复验，并按技术安全措施的要求做好设备、材料、化验仪器和度剂、安全用品及其它洗涤所需物品的准备。

2．2 清洗系统的设计

2．2．1 化学洗涤系统应根据锅炉结构、清洗介质和清洗方式、水垢的分布状况、锅炉房条件和环境及清洗的范围等具体情况进行设计。

2．2．2 锅炉采用循环清洗时，其系统设计应符合下列要求：

（1） 清洗箱应耐腐蚀并有足够的容积和强度，可保证清洗液畅通，并能顺利地排出沉渣；

（2） 清洗泵应耐腐蚀，泵的出力应能保证清洗所需的清洗液流速和扬程，并保证清洗泵边疆可靠运行；

（3） 清洗泵入口或清洗箱出口应装滤网，滤网孔径应小于5mm，且应有足够的通流截面；

（4） 清洗液的进管和回管应有足够的截面积以保证清洗液的流量，且各回路的流速应均匀；

（5） 锅炉顶部及封闭式清洗箱顶部应设排气管。排气管应引至安全地点，且应有足够的流的流通面积；

（6） 应标明监视管、采样点和挂片位置；

（7） 清洗系统内的阀门应灵活、严密、耐腐蚀。含有钢部件的阀门、讲师仪表等应在酸洗耳恭听前拆除、封堵或更换成涂有防腐涂料的管道附件。过热器内应充满加有联氨N2H4100～300mg/L或乙醛肟100～300mg/L，pH值为9.5～10.0（用氨水调pH值）的除盐水作保护。所有不参与清洗的系统、管道等都庆严密隔离；

（8） 必要时可装设喷射注酸装置、蒸汽加热装置和压缩空气装置；

（9） 应避免将炉前系统的脏物带入锅炉本体和过热器。一股应将锅炉分为炉前系统、炉本体和蒸汽系统三个系统进行清洗。

2．3清洗介质的要求

2．3．1 清洗介质的先择，应根据垢的成分，锅炉设备的结构、材质，清洗效果，缓蚀效果，药剂的毒性和环保的要求等因素进行综合考虑。一般应通过试验选用。

2．3．2 一般情况下不得利用回收的酸洗废液清洗锅炉。特殊情况下回收利用的酸液中铁离子总量不得超过250mg/L。

2．3．3 清洗时必须根据清洗介质、温度、锅炉材质等因素选择合适的缓蚀剂。缓蚀剂的缓蚀效率应达到98×10-2以上，并且不发生氢脆、点蚀及其它局部腐蚀，同时应尽量选择气味小、无毒害作用、性能稳定、水溶性及均匀性好的缓蚀剂。

2．3．3．1 如清洗中需添加清洗助剂的，应预先对加助剂后的缓蚀剂进行缓蚀效率测定，以防有些助剂对缓蚀性能产生影响。测定方法见附录2《缓蚀剂缓蚀效率和酸洗剂腐蚀速率的测定方法》。

2．3．3．2 清洗单位应期对库存的缓蚀剂进行缓蚀效率复测，不得以锅炉清洗时腐蚀试片的测定来代替。

2．3．4 酸洗剂

对不同的水垢 和金属材料，应选用合适的酸洗剂和助溶剂，一般选择如下：

（1） 对碳酸盐水垢，一般采用盐酸清洗。

（2） 对硅酸盐水垢，可在盐酸中添加氢氟酸或氟化物清洗。

（3） 对硫酸盐水垢或硫酸盐与硅酸盐混合水垢，应预先碱煮转型，然后再用盐酸或盐酸添加氟化物清洗。

（4） 对氧化铁垢，可在盐酸中添加氟化物或采用硝酸清洗。

（5） 对于电站锅炉，当氧化伯垢中含铜量较高（CμO＞5×10-2）时，应采取防止金属表面产生镀铜的措施，一般可选用盐酸加氟化物及硫脲等清洗助剂。

（6） 奥氏体钢的清洗，不可选用盐酸作清洗剂。对于含铬材料的锅炉部件的清洗，一般可选用氢氟酸、EDTA、柠檬酸或甲酸、乙酸等有机混合酸作清洗剂。

2．3．5 清洗剂用量：

锅炉清洗时，所需的盐酸（硝酸）、EDTA、柠檬酸、缓蚀剂的用量计算方法见附录3《清洗药品用量的计算方法》。

2．4 清洗腐蚀的控制

2．4．1 清洗时必须加入合适的缓蚀剂，其浓度和适用性应根据产品说明和试验结果确定。酸洗时一般应先加缓蚀剂，并在系统中循环均匀后再加酸液。缓蚀剂需和酸同时加入的，应配制均匀后才可进入锅炉内。

2．4．2 酸洗时须防止因Fe3+浓度过高而引起的电化学腐蚀。当酸法液中Fe3+浓度≥100mg/L时，应在酸洗液中加入还原剂（一般应加氯化亚锡）进行还原，其添加量的计算可参考附录4《酸洗中还原剂加入量的计算方法》。

2．4．3 酸洗液浓度的控制：

酸洗液的浓度不得过高，最高浓度一般控制为：

HCl、HNO3、EDTA；10×10-2；HF：3×10-2。

不得向锅炉内直接注入浓酸。

2．4．4 酸洗流速的控制：

酸洗时，锅炉炉管内酸液流速应维持在0.2～0.5m/s,但有得大于1m/s。

2．4．5 酸液温度的控制：

（1） 无机酸的清洗温度宜控制在55℃以下，最高不得超过65℃；

（2） 有机酸的清洗温度控制为；柠檬酸90～98℃；EDTA 110～145℃。

酸洗过程中（除EDTA清洗外）严禁采用炉膛点为方式加热酸液，以防爆炸和产生局部过热。酸液的加热方法见附录5《酸液加热方法》，加热时应注意整个清洗系统的温度平衡，避免局部温度过高而产生腐蚀。

2．4．6 酸洗时间的控制：

从酸液达到预定浓度起到开始排酸时的酸洗时间，一般应不超过12小时，对较厚和难容水垢，在严格监督下可适当处长酸洗时间，处长酸洗时间，处长酸洗时间的长短，可以腐蚀量测定的方法确定。

2．4．7 腐蚀批示片的测定：

2．4．7．1 酸洗开始时，必须在清洗系统中挂放腐蚀批示片（一般应在清洗箱或循环管路及锅内分别挂放）。腐蚀批示片的材质应与锅炉被清洗部分的材质相同，其制作与腐蚀测定方法见附录6《腐蚀批示试片的制作与腐蚀测定方法》。

2．4．7．2金属腐蚀速度的计算方法如下：

式中：△m ----- 酸洗前与酸洗耳恭听后腐蚀试片的质量之差，g（均用万分之一分析天平称重）；

S ----- 腐蚀试片的总表面积，M2；

T ----- 酸洗时间，小时。其计算方法为：

（1） 循环清洗，从清洗系统进、出口酸度趋于一致超到开始排酸止的时间。

（2） 开式清洗，从清洗系统开始加酸起到停止加酸止的时间。

2．4．7 锅炉化学清洗后应尽快投入运行，若不能很快投入运行，钝化后应采取保养措施，以防腐蚀。

第三章 工业锅炉化学清洗工艺及验收要求

3．1 工业锅炉是指以向工业生产或生活用途提供蒸汽、热水的锅炉，一般指额定工作压力≤2.5MPa锅炉。

3．2 化学清洗条件的确定

工业锅炉化学清洗包括碱洗和酸洗两种类型。当锅炉产生水垢或锈蚀时应及时清理，但采用酸洗方法的，应符合下列条件之一，且每台锅炉酸洗间隔时间不宜少于二年。

(1) 锅炉受热面被水垢覆盖80×10-2以上，且平均水垢厚度达到或超过下列数值：

对于无过热器的锅炉：1mm；

对于有过热器的锅炉：0.5mm；

对于热水锅炉：1mm

（3） 锅炉受热面有严重的锈蚀。

3．3 清洗系统

工业锅炉公采用碱洗的一般不需要徨系统。采用酸洗形式时，应采用循环清洗或循环和静态浸泡相结合的方法。

3．4 化学清洗工艺

3．4．1 运行锅炉化学清洗工艺包括碱煮转型、水冲洗、酸洗、酸洗后水冲洗、漂洗及印化等各阶段，其中碱煮转型和漂洗可视具体情况免做。

3．4．2 化学清洗前，应清除锅内堆积的没渣和污物。如有堵塞的管道应尽量预先加以疏通。

3．4．3 对以硫酸盐为主的水垢，应进行碱煮转型，要求如下：

（1） 根据水垢厚度和成分，将溶解成溶液的碳酸钠和磷酸三钠混合液加入锅炉内，并使锅水中药剂浓度均匀地达到：

Na2CO3：（0.3～0.6）×10-2；

Na3PO4·12H2O：（0.5～1.0）×10-2(相当于P03-4浓度125～500mg/L)。

（2） 锅炉应缓慢升压，一般在5小时内使锅炉压力升至额定工作压力的二分之一，并维持36～48小时。结垢严重的还应当延长碱煮转型时间。

（3） 煮炉时间，应定期取样分析，当锅水碱度低于45mmol/L，P03-4浓度小于1000mg/L时，应适当补加碳酸钠和磷酸三钠。

（4） 碱煮转型结束后，应放尽碱液，并用水冲洗至出口水pH值小9。

3．4．5 酸洗控制要求如下：

3．4．5．1 酸洗液的浓度：HCl或HNO3（4～8）×10-2，用盐酸清洗，添加氟化物助剂：HF1×102；或NaF（0.5～0.8）×102。酸洗后阶段6～10小时。

3．4．5．2 在酸洗后阶段,应根据下列各点判断酸洗终点，及时停止酸洗:

(1) 酸液浓度趋于稳定：相隔30分钟，两次分析结果酸液浓度的绝对差值小于0.2×10-2

(2) 铁离子浓度基本趋于平衡.

3．4．6 酸洗结束后，宜用清水迅速将锅内的酸洗废液顶出。如冲洗水量不足，也可采用边上水（排酸速度应不大于上水速度），边在冲洗的后期加适量碱液中和的方法进行退酸中和水冲洗。水顶酸或退酸中的水冲洗至排出液的pH≥4.5为止．

3．4．7 酸洗后必须进行中和、钝化，以防金属腐蚀。一般可采用下述方法钝化：水冲洗后，在系统循环下，加入Na3PO·12H2O，使其浓度达到（1～2）×10-2，同时加入氢氧化钠调整pH值，pH值应控制在11～12，一般可采用小于工作压力带压钝化。当锅内钝化液浓度均匀后，关闭循环系统，然后锅炉战火，缓慢将锅炉升压至额定工作压力的二分之一左右，保压钝化时间应维持16小时以上。

对于额定工作压力≥1.6MPa，且额定蒸发量≥10t/h 的锅炉，酸洗后应按电站锅炉的要求进行漂洗、钝化。

3．5 残垢清理：

中和后必须打开所有的检查孔，用人工清理锅内松动的残垢和沉渣，以防水垢脱落后造成堵管。

3．6 清洗过程中的化学监测：

3．6．1 碱煮过程：每4个小时（接近终点时每1小时）测定碱洗液中的pH值、总碱度和P03-4浓度。

3．6．2 酸洗过程：开始时每30分钟（酸洗中间阶段可每1小时）测定酸洗液中的酸浓度、Fe3+和Fe2+浓度，接近终点时，应缩短分析时间。

3．6．3 中和退酸水冲洗过程：后阶段每15分钟测定出口水的pH值。

3．6．4 钝化过程：每3～4小时测定钝化液中的pH值和P03-4浓度。上述项目的测定方法见附录7《清洗过程化学监测分析方法》

3．7 清洗质量验收要求

3．7．1 除垢率：

（1） 清洗以碳酸盐为主的水垢，除垢面积应达到原水垢覆盖面积的80×10-2以上。

（2） 清洗硅酸盐或硫酸盐水垢，除垢面积应达到原水垢覆盖面积的60×10-2以上。

（3） 如除垢率低于上述规定，或虽达到规定要求但锅炉主要受热面上仍覆盖有难以清理的水垢时，应在维持锅水碱度达到水质标准上限值的条件下，将锅炉运行1个月左右再停炉，用人工清理脱落的垢渣和残垢。

3．7．2 锅炉清洗表面应形成良好的钝化保护膜，金属表面不出现二次浮锈，无点蚀。

3．7．3 用腐蚀指示片测量的金属腐蚀速度的平均值应小于6g/（m2·h），且腐蚀总量不大于72g/m2。

3．7．4 锅内所有的水冷壁管和对流管等都应畅流无阻。如清洗前已堵塞的管子，清洗后仍无法疏通畅流的，应由有资格的单位修理更换。

方法提要

试样经碱熔、水提取后，分取部分清液，加入氟化钾和柠檬酸钠抑制部分干扰元素，在pH4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，钒与铜铁试剂形成配合物，在滴汞电极上产生灵敏的催化波，峰电位为-0.9V。钒的浓度在0.004～1μg/mL之间与峰高呈线性关系。

本方法适用于矿石中0.01%～0.5%的钒的测定。

仪器

示波极谱仪。

试剂

过氧化钠-碳酸钠混合熔剂(2+1)。

盐酸。

铜铁试剂溶液(3g/L)。

乙酸-乙酸钠溶液(pH4.5)称取50gNaAc置于烧杯中，加水溶解，再加入60mLHAc，用水稀释至1000mL，混匀。

柠檬酸钠溶液(1mol/L)。

氟化钾溶液(100g/L)。

钒标准溶液ρ(V)=5.0μg/mL配制方法参见57.3.2磷钨钒酸光度法。

2，4-二硝基指示剂(1g/L)。

校准曲线

移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、…、5.00mL钒标准溶液，分别置于一组25mL具塞比色管中，加入与试样相当量的空白溶液，加入1滴2，4-二硝基酚溶液，用(1+3)HCl溶液中和至无色。加入2.5mL乙酸-乙酸钠溶液、1mL柠檬酸钠溶液和1mL氟化钾溶液(100g/L)，混匀。加入1mL铜铁试剂，用水稀释至刻度，混匀。取部分溶液置于25mL烧杯中，示波极谱仪上，起始电位-0.6V，用示波极谱导数部分进行测量，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.2g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加入2gNa2O2-Na2CO3混合熔剂，搅拌均匀，再覆盖一层混合熔剂，加盖，置于700℃高温炉中熔融10min。取出冷却后，置于150mL烧杯中加热水浸提，在电炉上煮沸5min以赶尽过氧化氢，用水洗出坩埚，将溶液及沉淀一起移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，放置澄清。

分取2.0～5.0mL清液于25mL比色管中，加入1滴2，4-二硝基酚溶液，用(1+3)HCl中和至无色。以下按校准曲线进行测定。

按式(57.3)计算钒的含量。