乙醇铜怎么制备

可以！采用恒定pH一步反应液相法,制备纳米层状双金属氢氧化物(MgAl-CO3-LDH)粉体,以水,10%乙醇溶液为溶剂,在不同pH条件下制备样品,2%聚乙烯醇作分散剂制备纳米LDH.XRD,TEM,DAT分别对样品的物相,形貌,粒径和热行...

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氧化还原法制备纳米铜研究报告

纳米铜粉制备工艺研究报告

纳米铜粉制备工艺研究报告

2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。这种材料由于量子尺寸效应，表面效应，体积效应等特性而具备特殊的性能。近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。研究发现，纳米金属材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。1铜在材料方面的应用

1.1 氧化铜的应用

铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜，能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂，甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。

1.2纳米铜的应用

由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。自1995年IBM的C K HU 等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后，其性质引起了电子界的很大兴趣。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。

在镍氢电池的负极中添加3-10wt.%型号VK-Cu01纳米氧化铜，就可以有效提高电池的比能量和比功率，提高电池的负极性能，还降低了负极电池的质量。纳米氧化铜（VK-Cu01，99.9%）可作为常温脱硫剂的唯一组分。纳米氧化铜在常温25-30℃条件下脱硫精度高，硫容高达18.3%-28.7%。比同等条件下的分析纯氧化铜硫容的4.65倍，是纳米氧化锌硫容的4-8倍，是首选的常温脱硫剂。美国国家标准与技术研究院（NIST）的研究人员马克肯在润滑剂和制冷剂的标准混合物中加入适量的不同纳米粒子，发现在普通聚酯润滑剂上充分分散直径为30nm的氧化铜VK-Cu01粒子，并与普通的制冷剂（R134a）混合，可把制冷器的热传递提高50-275%。。M.M. Rashad等人[4]利用工业废料，采用水热法制得立方铁酸铜合金（CuFe2O4），结果表明在特定的温度条件下，其催化效率达到了95.9%，

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纳米材料制备技术

饱和磁化率Ms为83.7 emu/g4。张熙凤等人[5]以表面活性剂为改性剂，抗坏血酸为还原剂，辅助微波的方法，以硫酸铜作为原料，制得了针状纳米铜，将该纳米铜添加到环氧树脂中显示出了很好的导电性能。

1.3纳米铜在生物材料方面的应用

美国学者报道了纳米制造技术在制造通过荧光示踪剂和抗体来识别生物分子的分光镜式

纤维探测器上的应用，并制备出了基于聚合物/聚合物染色多层结构的荧光探测器和基于聚合物/金纳米颗粒/抗原体的细胞质基因探测器，这两个探测器系统的性能在有限范围内相对于目标参照物都显示出精确而灵敏的反应[6]。S. Ashok Kumar等人[3]利用电化学的方法将纳米氧化铜沉积在ZnO薄膜上，制成能够选择性探测D(+)-葡萄糖的传感器Cu-NPs/ZnO复合电极，该电极具有较高的灵敏度，稳定性，回复性，选择性及快速响应性等。

1968 年智利的zipper 在小动物实验中发现铜、锌等金属盐有明显的抗生育作用。1969 年Tatum 和Zipper 合作，比较惰性T 形宫内节育器（IUD）和带铜丝T 形IUD 的临床效果，证明铜确实能增加避孕效果且铜的表而积与避孕效果之间存在肯定的关系，利用纳米金属铜/聚合物基复合材料来制作IUD，其中的铜纳米颗粒在宫腔液中除产生具有避孕作用的可溶Cu2+外，由于纳米金属铜颗粒的尺寸效应，它的其它主要腐蚀产物之一的Cu2O也必然处于纳米尺度，因其具有巨大的表面积所产生额外的表面能，使Cu2O 处于非常不稳定的状态，进而更有效地转化成Cu2+。另外，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，不存在因金属铜的断裂和脱落而不得不提前取出等问题，可以最大限度地利用金属铜[7]。正因为这两方面的原因，金属铜的有效利用率可以得到极大的提高。在使用年限不变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制作IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，可以大大地减轻含铜IUD 的重量，从而减轻含铜IUD 带来的某些副作用；在含铜IUD 中金属铜的含量不改变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，它的使用年限也将比现在的含铜IUD 大大延长。

2纳米铜的制备方法

一般要求纳米铜粉产物纯度高，粒径分布均匀且较窄，颗粒未团聚，表面未氧化，结晶好，超细铜粉的制备方法大致可以分为物理法、物理化学结合法和化学法，采用不同的工艺条件可以制备出具有较大差异的铜粉。

2.1 物理法

球磨法：利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声粉碎来达到微粒的细微化[8]。谢中亚等人[9]采用高能行星球磨机对粗颗粒铜进行研磨，在不同的球磨参数下，通过磨球的撞击使粉粒变形、焊合、断裂等过程不断地重复进行，随着时间的延长，颗粒不断细化，得到了超细铜纳米颗粒。

等离子体法：等离子体法的反应速度快、生产区域大、操作简单，几乎可以制备任何纯金属超细粉。直流电弧等离子体法(DC) 、高频等离子体法(RF)及混合等离子体法(Hybridplasma) 。DC法在高温条件下操作，电极容易熔化而污染产物；RF法的能量利用率低，稳定性差；混合等离子体法将前两法结合起来，既有较大的

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纳米铜粉制备工艺研究报告

等离子体空间，又有较高的生产效率，产品纯度高，方法稳定性好H. Suematsu等人[10]采用金属丝放电法（PWD），利用激光产生的瞬时高温使粗铜蒸发，然后冷凝，生成了铜纳米线，尺寸大概为50个纳米。

γ射线辐照法：γ射线辐照基本原理是将铜盐在γ射线下还原成铜粒子。γ射线使溶液生成溶剂化电子，不需要使用还原剂就可还原铜离子，经成核生长形成铜颗粒。γ射线的优点是在常温常压下易于操作，颗粒生成的同时进行保护，可以防止颗粒团聚，可规模化生产朱英杰等人[11]以CuSO4溶液为制备纳米铜原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，加入EDTA 二纳盐形成稳定的络合物，然后在Co源中辐照，水热处理数小时后即可得到金属纳米铜粉。

2.2化学法

溶胶-凝胶法：其过程是将金属有机醇盐或无机盐溶液水解，使溶质聚合成溶胶后再凝胶

固化，干燥后经磨细、煅烧得到纳米粒子。R. Thinesh Kumar，P. Suresh等人[12]采用一种称之为―Pechini‖的电输运的改进的溶胶-凝胶方法来制备纳米铜铝尖晶石氧化物，其过程：将硝酸铜及硝酸铝溶解在蒸馏水中，加入柠檬酸作为凝胶剂，室温下进行搅拌，调整溶液PH 值，600℃下焙烧，900℃下进行烧结，得到粒径为20-30nm的晶粒。

电解法：制备铜粉一种比较成熟且工业生产铜粉的常见方法。制备过程一般是间隔10～20min将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒长大。另外，还需经过球磨、分筛等工艺才能最终得到铜粉。超声电解法是改进的电解法，利用超声振动和空化作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中。Ting-Kai Huang等[13]提到CuCl2溶解到CTAC及HNO3中，290 k温度下水浴加热，取溶液用碳电极中间加入直流电压电解，沿着碳电极就长出了宽为50nm、厚度为20nm、长度为10μm铜纳米带。

微乳法：两种互不相溶的溶液在表面活性剂作用下形成微乳状液，反应物在其中反应生成固相产物, 即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成―微反应器‖，其成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而控制了纳米粒子的粒径，同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问题，最终形成了包裹有一层表面活性剂的有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。

2.3 物理化学法

采用物理和化学相结合的方法，集物理方法和化学方法于一身，大量制备高纯铜及其合金纳米颗粒。

机械化学合成法：F. Shehata等[14] 采用两种不同路线合成了铜铝纳米复合材料，结论说明第三相更有助于合成颗粒更小的纳米复合材料。第一种是将铜加入到硝酸铝溶剂中，另外一种方法是将铜加入到硝酸铝及氢氧化铵的混合溶剂中，两种方法都是将混合液加热得到固体粉末，然后进行球磨，即可得到氧化铜及氧化铝的纳米材料。以氢气作为还原气氛还原氧化铜即可得到纳米铜颗粒。作者还进一步研究了将氧化铜及氧化铝在950℃，600Mpa的条件下进行烧结，第一种方法得到的CuAlO2尖晶石的尺寸为50nm，第二种方法得到的颗粒尺寸为30nm。另外Elina Manova等人[15]用二步法即共沉淀和机械球磨的方法制得了立方型铁钠米酸铜CuFe粉末。

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纳米材料制备技术

雾化法：通过将金属熔融后压入喷嘴，再利用压缩空气、惰性气体或水把熔融的金属吹散成极小的金属颗粒珠。美国等工业发达国家已逐步采用雾化氧化还原技术生产低松装密度铜粉来取代电解法生产铜粉，所生产的铜粉既有电解铜粉低的松装密度，又有水雾化铜粉的良好流动性。

3液相还原法制备纳米铜

化学方法合成纳米材料的方法之一，其原理是将还原剂加入到含铜盐的溶液中，在一定条件下，发生氧化还原反应，将铜离子还原成铜颗粒。常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠/钾、水合肼、锌粉等。根据还原剂的不同，可分类为甲醛还原法、水合肼还原法、次亚磷酸钠还原法、抗坏血酸还原法、葡萄糖预还原法、锌粉还原法等，下面就其中几种制备方法作出总结。

3．1硼氢化钾还原法

早在2004年，国Kumar Niranjan, Jayanta Chakraborty[17]采用相同的还原剂，但制得了粒径为2～4nm的铜纳米材料。其制备方法可由下图1表示

图1 硼氢化钾还原法示意图

1 CuCl2·2H2O溶入到的HCl溶液中，制得50mM的CuCl2标准溶液，同样将NaHB4溶入到50 mM NaOH的氢氧化钠溶液中，制得硼氢化钠溶液。

2先将CuCl2加入到去氧水中中稀释，一会儿加入NaHB4溶液并立即用手进行振荡，在空气中可观察到溶液逐渐变红，说明铜粉被氧化。

3 相转移法制备纳米铜

将5ml的甲苯及20μL的正十二硫醇加入到10ml的铜胶体溶液中，充分震荡2分钟形成乳胶溶液。然后在此乳胶溶液中加入50mM HCl，并继续振荡1分钟，最后静置即可。

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纳米铜粉制备工艺研究报告

3.2水合肼还原法

即用水合肼(N2 H4 ·H2O)还原铜盐的方法。兰州理工大学于梦娇等人[18]用水合肼(N2H4·H2O)还原五水硫酸铜(Cu2SO4·5H2O) ，添加适量的OP等作为表面活性剂，在超声的条件下，还原剂采用滴入的方式加入到硫酸铜与OP的混合溶液中。得到平均粒径约40nm，颗径分布较窄、呈球形，表面未氧化的纳米铜粉。Wanheng Lu等人[19]以钴盐与镍盐摩尔比为1：1的量及适量的表面活性剂溶解在乙二醇溶液中，水浴加热一段时间后，加入氢氧化钠及水合肼，溶液变蓝，立即加热搅拌20-30分钟。经过冷却，离心，洗涤，干燥即可得到60nm 大小的CoNi颗粒。

另外湖南大学的Y an Zhao等[23]对氧化还原的机理作了进一步地研究，提出了当

切顶角六方双锥、球花多级结构的γ-In Se 的形貌影响，并通过对所制备产物的 2 3

进行表征和分析，探明球花多级结构的γ-In Se 生长机理。主要内容总结如下： 2 3 1.以四水合氯化铟，硒粉，乙醇为原料，在220 ºC 下反应20 h 可以得到纯 相的γ-In Se 。反应温度，反应时间，反应物原料比例和浓度对产物的纯相合成 2 3 影响较大。当InCl : Se 粉的比例为1 : 1时产物不仅有γ-In Se ，还有β-In Se 和 3 2 3 2 3 InSe ；InCl : Se 粉的比例为2: 3 时，产物是γ-In Se 和Se 的混合物；高的InCl : 3 2 3 3 Se 粉的比例（4: 1 ）有利于得到纯相；温度低于220 ºC 时，Se 粉未能完全反应； 时间少于12 h 时产物中也有硒粉未反应完全。此外还考察了加入其它反应溶剂， 柠檬酸和聚乙二醇对产物形貌影响。 2. 在抗坏血酸的辅助下，以四水合氯化铟，硒粉220 ºC 下反应20 小时首

次合成出球花多级结构的γ-In Se 。在该体系里，抗坏血酸同时作为还原剂和吸 2 3

附剂。SEM, TEM 和HRTEM 等结果表明，球花多级结构的γ-In Se 是由六方相 2 3

γ-In Se 纳米片组装而成。详细的时间追踪实验表明，球花多级结构是有普通球 2 3

状的In Se 通过Ostwald 熟化转变而来。反应体系中的抗坏血酸的量和氯化铟的 2 3

量对产物形貌的影响也做了仔细的研究。最后通过还通过将产物制备成膜测试了

其电学性质，膜的电导率为2.6 × 10-6 S cm-1 。

如果将其放入水中，当然会重新溶解，因为溶剂不再是混合溶剂，而只是水，极性增大，溶解度当然增大。

“使用乙醇汽油后，汽车的油耗有所增加，发动机的动力性能有不同程度的下降。乙醇汽油对汽车油箱、化油器等部件的有色金属、橡胶材料会产生不同程度的腐蚀。我国在用的汽车型号复杂，出厂年代跨度大，使用乙醇汽油带来的问题将更为突出。

作为参考，他国家如巴西普遍使用8%含量的乙醇汽油。在日本，法规要求乙醇含量不得超过3%(因为日本业界的共识是3%乙醇对车辆及动力性无任何不良影响)。欧洲乙醇汽油中乙醇含量通常为5%。 总之，对乙醇汽油的研究目前并不深入。主要是在乙醇脱水方面及汽油加入比例方面的研究。目前国内存在的主要问题是：

1. 国家目前尚没有一个统一的国家标准，乙醇汽油也不是在全国范围内推行，只是在少数粮食大省推行。各省之间的标准不统一，各省的乙醇汽油比例配方各不相同，而乙醇汽油又不能和普通无铅汽油长期混用。这对于经常穿越数省长途运输或自驾车旅行的人们保护自己的爱车不得不是一个考验。

2. 由于技术成熟程度原因，国内乙醇汽油原料脱水技术尚没有过关，物流配送体系没有统一，造成各地燃油品质不一，长期使用一定含水的燃油（尽管含量很底，但是乙醇抗腐蚀添加剂基本都含水）是否会对车辆有影响不得而知。比如国外汽油/柴油脱硫技术已经很成熟了，但国内的燃油含硫量依然很高。目前国外尚不成熟的乙醇汽油在国内的应用情况尚无定论。

3. 乙醇对发动机部件（主要是铝制部件）的腐蚀问题没有完全解决。由于现在小型轿车发动机为了减轻重量越来越多的使用全铝发动机这个问题不容忽视。而乙醇抗腐蚀添加剂中的水分对发动机的影响也需要长期观察其影响。另外乙醇汽油对车辆橡胶塑料部件的腐蚀老化问题也需要时间的检验。

4. 化油器车需更换塑料油浮子、滤芯

据介绍，公路上所有行驶的汽油车，包括摩托车都可以使用乙醇汽油。一般化油器的车辆要检查滤芯和油浮子。如果是塑料的，建议更换成铜质的、不锈钢的油浮子，电喷车不需要改造。有关人士建议，里程在3万公里以上的车辆改用乙醇汽油时需要对供油系统进行一次清理。

在长城润滑油的网站上，看到了工程师对乙醇汽油的评价，其中有3点值得注意，1费油，2对塑料制品有溶解膨胀作用，3对普通机油的抗氧化性和PH值有影响。短期使用也许没有问题，但长期使用的负面影响肯定是有的，而且是不可逆的影响。

实验表明，使用乙醇汽油的汽车，行驶5000公里后，发动机就会产生积碳，使得燃烧恶化，油耗增加。

目前国内使用乙醇汽油的地区，所用发动机润滑油依然是普通的汽油发动机油。使用普通汽油机油有可能短期不会出现问题，但长时间使用会暴露一些问题,如：

1）乙醇汽油燃料更易对发动机造成腐蚀

乙醇燃烧生成的乙酸酸性大大强于汽油燃烧产物的酸性。其燃烧生成乙酸、硫化物等酸性物质随燃料窜入润滑油中，会引起油品碱值的迅速降低，对铜等金属造成腐蚀，这类酸性物质同时也可引起发动机活塞环和汽缸壁的腐蚀和磨损，因此要求使用乙醇汽油的车辆采用具有更好碱值保持能力和腐蚀抑制能力的润滑油。

2）乙醇汽油燃料更易对发动机造成磨损

乙醇的汽化潜热大，较汽油不易气化，更易因汽化不良窜入气缸，因乙醇本身是一种很好的有机溶剂，更易将附着在汽缸壁上的润滑油清洗下来，导致摩擦面的润滑油膜稀释或严重老化，造成摩擦磨损。同时乙醇燃烧的酸性产物和乙醇易吸水乳化的特点，这些也会促进腐蚀磨损。而且内燃机油中常用的抗氧抗磨剂ZDDP容易与醇发生反应，丧失其抗氧抗磨特性。因此乙醇汽油发动机润滑油的抗磨性能应比普通的汽油机油进一步提高，而且要引入新型的抗氧剂、抗磨剂，确保油品的抗磨能力，同时要求所用润滑油要能够在气缸壁上形成更牢固的保护膜。

3）乙醇汽油燃料更易对合成橡胶等造成腐蚀、溶涨、软化

乙醇对本身耐汽油的少数非金属橡胶、塑料材料如丁晴橡胶、氟橡胶等腐蚀较重。这一“腐蚀”不是常规概念上的“腐蚀”，主要是对橡胶件、塑料零部件的溶胀。因此所用的润滑油要具有良好的橡胶相溶性，以确保发动机的良好密封和正常工作 ”

如果只能使用导电胶的话，就要更小心了，先把导电胶在金属盘上贴好，然后用牙签挑起一点点粉末，往导电胶上轻轻点一下，然后把金属盘侧向在桌子上磕几下，看起来似乎导电胶上没粘上料一样为宜，如果明显看到料，那就太多了，千万不要看起来没多少，再用牙签粘了料去压在导电胶上，如果一次制备多个样时，侧向嗑时注意一下方向，别污染了其他样品

至于后面的喷金就不用多说了吧