ipdi可以直接和聚乙二醇1000反应么
早上好,IPDI不能与PEG1000反应,它们是物理互溶,IPDI它的反应系数很小的,没有HDI或者MDI这些活跃,上面接了个异氟尔酮不敏感。一般PEG都是在PU里做润滑流平辅料的,不是参加活性交联的组份。PEG800以上开始固体的都需要加热状态才能溶解,这是它溶解在HDI里的样子,水白清澈。
晚上好,PEG-6000因为主要是依靠羟基与异氰酸酯反应所以只要想办法减缓两者反应速率即可,物理方法最简单例如液体芳香烃和酯稀释来隔离PEG和IPDI,化学方法可考虑丙酮叉化或者甲醚化保护等钝化羟基请参考。这些也是聚酯和聚醚多元醇和异氰酸酯的钝化方式。
1.介绍
水稀释涂料的出现已经有几十年了。50年以前,乳胶漆在涂料工业中起着重要作用。越来越多的人有兴趣将乳胶漆用于各种广泛的应用,如替代含有机溶剂的醇酸树脂涂料,这个数量明显增加。其中,最重要的原因是这种水性涂料更环保。作为高光泽、易于施工、具有良好流平性能的醇酸树脂涂料的替代品,这种水性涂料会出现大量问题,如润湿性能、泡沫的形成、干燥性能、流平差、刷涂性、成膜性能,等等。最后3个性能受流变性的影响尤其明显。通常,通过纤维素增稠剂的辅助作用,来调节常规乳胶漆的流变性。这种涂料的流变性能与传统醇酸树脂涂料不同。
该乳胶漆的粘度曲线(流变性)表现出粘度与剪切速率的一种非线性相关关系。剪切速率的增加将引起粘度(结构粘度)的减少。至于醇酸树脂涂料,当粘度出现少量减少时,涂料的结构粘度即降低。这种流变性的不同说明了乳胶漆和醇酸树脂涂料在流动性能和涂层厚度上的不同。而聚氨酯或PUR增稠剂是流变助剂领域中一个最重要的成果。
这种缔合型增稠剂用于水性涂料配方,这些涂料的流变性能与醇酸树脂涂料一致。该文将详细说明这种PUR增稠剂系列的性能和用途,并与传统增稠剂相比较。
2.流变学
流变学是研究物质流动性能的一门科学。
2.1流动行为和流动
液体流动分为层流和湍流。如果人们将平行、无限薄的几个液体层(我们可以将它看作液体的组成)相对移动到另一层,没有出现液体层混合,这种液体流动为层流。如果液体层出现混合,这种流动即为扩散流动。当引入的大量能量(用于引起液体流动)消失并且不用于实际流动目的时,即产生紊流。在层流中,液体层不相互混合。因此层流较容易用数学数语解释。在涂料的生产和应用中,层流是最主要的液体流动方式。
2.2剪切应力、剪切力和粘度
让我们假定包含无限数量液体层的一定体积的液体,现在在最上层施加力,力的方向与各层界面并行。
力的大小为 K(牛顿)
层的表面面积为 O(m2)
在此情况下,作用于m2力
这种应力为剪切应力,用τ表示。该剪切应力是引起相邻两层液体相对移动的力。
τ = K/O(牛顿/m2)
由于全部体积液体的最上层施加的剪应力,推动该层按照力的方向流动。由于相邻液层通过剪应力承受该液层,该液层不能自由流动。反过来,该液层通过剪应力支持相邻液层。等等。至于最底层液体,由于受到平坦的液体涂刷表面的限制,该层牢固地粘附在此表面,不会移动。根据其距离,划分流速差值,得到剪切速率D(即剪切力梯度和剪切力速度)。如果指定最上层的流速为V,各层的总共厚度为Y,得到以下公式:
D=剪切速率
V/Y = m/sec·1/m = sec-1
τ与D之间的商数为粘度系数η,简称为“粘度”。
η=τ/D = 牛顿·sec/m2或帕斯卡·sec (Pa.s)
粘度是流动阻力的度量,通过流动阻力,防止液体变形。
2.3流变行为的测量仪器
如果在使用前搅动典型涂料,其剪切速率通常在10到100sec-1之间。在此范围,通过用两种广泛用于涂料工业的粘度计,即Brookfield和Stormer粘度计进行测量。
然而在大多数常规使用方法,如喷涂、滚筒覆盖和涂刷中,剪切速率在10,000到40,000sec-1之间变化。由于涂料通常显示出假塑性流动特性,粘度计不适合测量高剪切速率范围(1,000sec-1以上),因而不能提供涂料在施工中的有关粘度性能的数据。能够在较广剪力范围进行测量的仪器有Haake Rotovisco,Ferranti-Shirley粘度仪和Contraves Rheomat.
可以通过使用一种测量中度范围的粘度计(如Brookfield,Stormer)和一种测量较高范围的设施(如ICI Cone和平板粘度计)来达到一种折中方案。
3.用于涂料的增稠剂
以下为用于水性涂料的增稠剂:
l纤维素增稠剂
l多糖
l碱溶性丙烯酸增稠剂
l聚氨酯增稠剂
3.1纤维素增稠剂
50年来,纤维素增稠剂是一种最重要的水性涂料流变助剂。尽管纤维素不溶于水,但通过化学反应,它可以溶于水。最有名的纤维素增稠剂包括:
羟乙基纤维素:HEC
羟丙基甲基纤维素:HPMC
羧甲基纤维素:CMC
乙基羟乙基纤维素:EHEC
纤维素分子是一种高分子链,包括多个脱水葡萄糖单元。
通过分子间的和分子内氢键的形成,以及水合作用(图3)和分子链的链缠结,增加粘度。换句话说,纤维素增稠剂增稠水相,该增稠作用不受连结料、颜料和助剂的影响。
这种分子链较长、有分支,部分呈卷曲状。在其余情况下,分子链处于理想的无序状态(高粘度)。随着剪切速率的增加,分了逐渐与流动方向平行,这使一个分子到另一个分子之间的滑动更为容易,即低粘度(参考文献2)。因而,这种纤维素增稠剂表现出假塑性和结构粘度。通过高分子量的纤维素醚,可获得明显的假塑流动性能。现将纤维素增稠剂的正面影响和负面影响总结如下:
纤维素增稠剂
正面影响
l通用
l流动性
负面影响
l流平
l假塑性
l喷涂
l涂层的形成
l覆盖力
l水敏感性
l生物稳定性
3.2多糖
多糖族包括黄原酸增稠剂和瓜尔胶增稠剂,都是高分子量的天然产品。这些产品的使用会带来高结构粘度,比纤维素增稠剂还高。与纤维素相比,对多糖的正面影响和负面影响的总结如下:
多糖
正面影响
l生物稳定性
负面影响
l重复性差
l价格
l流平
在实践中,这些增稠剂在涂料工业中没有起着重要作用。
3.3丙烯酸酯
丙烯酸酯是第一种完全由人工合成的增稠剂,用于乳胶漆。通常,丙烯酸增稠剂为丙烯酸或异丁烯酸(含有异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)的共聚物和三元共聚物。
这些增稠剂为浓度约为40%的溶液和酸性乳液。通过中和作用溶解聚合链。由于该作用和相同分子内聚合物基团的静电排斥作用,溶液的粘度增加。与纤维素增稠剂相反,因为通过分子链的盘屈来增加粘度,并且分子量比较低,所以粘度的增加程度较小。与纤维素增稠剂相比,丙烯酸增稠剂的结构粘度较低。其缺点在于中和反应后丙烯酸分子的高亲水性,因此对涂层的耐水溶胀性产生了影响,并且导致颜料的絮凝。最后,大量羧酸基吸附在常规颜料表面,如二氧化钛。多种羧基出现在同一分子里,长分子链可以形成桥键,其距离足以连接两个单独的颜料颗粒。聚丙烯酸酯增稠剂的正面影响和负面影响总结如下:
丙烯酸增稠剂
正面影响
l流平
l生物稳定性
l涂层厚度
l与颜料浆的兼容性
负面影响
lpH值的稳定性
l耐擦洗性
l中间涂层的附着力
l光泽
l保水性
3.4无机增稠剂
膨胀土是最有名的无机增稠剂之一。
用特定有机化合物活化后可以获得用于水性涂料的增稠剂(参考文献3)。这些增稠剂专门用于工业涂料和触变性涂料,其性能如下:
无机增稠剂
正面影响
l抗沉淀
l不流动
l生物稳定性
负面影响
l流平
l光泽
l表面活性剂敏感性
l混溶性
3.5PUR增稠剂
聚氨酯增稠剂货PUR增稠剂是水性涂料助剂领域最重要的发展之一。这种人工合成的增稠剂基于可溶于水的聚氨酯,分子量相对较低(约10,000到50,000)。它们为水性涂料配方提供与醇酸树脂类似的流变性能。PUR增稠剂的性能总结如下(与纤维素增稠剂相比):
PUR增稠剂
正面影响
l流平
l与醇酸树脂类似的流变性
l遮盖力
l疏水性
l使用滚筒涂刷时,防止涂料飞溅
l生物稳定性
负面影响
l流挂性
l与内含乙二醇的调色漆的兼容性
PUR增稠剂的化学成分、作用机理和应用特性如下所述。
4PUR增稠剂的化学成分
PUR增稠剂通常含有非离子疏水聚合物。这种聚合物为液态,如50%的水溶液货有机溶剂;也可以是粉末状。将二异氰酸酯与二元醇和亲水性封闭剂反应,即得到PUR聚合物。以下为一个实例的化学结构式:
在该结构式中,R和R’`分别是疏水族、脂肪族或芳香族。在该分子中,可分为以下3个不同段:
1) 疏水端段
2) 几个亲水段
3) 氨酯基
疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影响粘度增加的决定性因素是每个分子包括至少两个疏水端段。亲水段为聚醚和聚酯。该实例为顺丁烯二酸乙二醇聚酯和聚醚,如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。二异氰酸酯可能是IPDI,TDI和TMDI。这些PUR增稠剂的产品特性不仅由这些基础成分决定,而且由疏水段和亲水段的比例决定。
5增稠机理
疏水基团和亲水基团在同一分子内的出现表明一种特定的表面活性。在水溶液中,只有在一定的特征浓度下,才能形成胶束。与单体型表面活性剂相反,相同的PU增稠剂分子可以出现在多个胶束里(参考文献1),该结构可以减少水分子的运动,增加粘度。
然而,在乳胶漆体系里,疏水基团与乳化剂粒子表面的缔合对粘度增加所起的作用更大。由于疏水基团与乳化剂粒子的缔合作用的形成,PUR增稠剂同样被称为缔合增稠剂。由于每个PUR分子含有至少2个疏水段(请参阅第4条),通过PUR分子可以将两个乳液聚合物粒子连在一起,形成一种“骨架”。聚合物粒子以几乎相同的方式与PUR分子胶束连接(参阅图7)。
与聚合物粒子缔结的程度取决于疏水基团的特性和乳液聚合物粒子。因此,与大粒径乳液相比,较细的乳液(总表面更大)更容易被PUR增稠剂增稠。
这种建立在PUR增稠剂和乳液粒子之间的结构能有效地承受机械作用,可以得到良好的牛顿流动性能。
PUR增稠剂对粘度的增加通过以下增稠作用来实现:
1)通过溶解PUR聚合物,增加溶液的粘度;
2)胶束和形成和/或PUR之间胶束的形成;
3)与乳液聚合物粒子缔合。
根据经验,人们发现将该产品用于乳胶漆和其他涂料时,其增加粘度的功效以3>2>1的顺序降低(参考文献1)。
6应用特性
6.1流变性
PUR增稠剂和乳液粒子缔合形成的结构能有效地承受机械作用,可以得到良好的牛顿流动性能。
与纤维素增稠剂相比,高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。由于PUR分子的相对低分子量,PUR增稠剂在滚筒施工中能防止涂料飞溅。由于其低飞溅性,PUR增稠剂可以用于中高颜料含量的乳胶漆,并且通常与纤维素增稠剂联用。
6.2缔合
PUR增稠剂具有多种形式:水/有机溶剂溶液、水溶液或粉末。将PUR增稠剂粉末加入,形成3%水溶液(或水与乙二醇混合物),作为一个生产批次的原料,或研磨制备成补救性增稠剂。只有在与乳液粒子缔合时,才能达到最佳粘度增加性能。根据缔合的可能性,需要一定的成熟时间,2小时到2天。为了调节流变性,建议先调节高剪切速率时的粘度。该粘度与浓度成正比例,并取决于系统的特性。中低剪切速率时的粘度可能会很高,以确保良好的流平性能。乙二醇或乙二醇醚的添加能降低该范围内的粘度。聚乙二醇类助剂和表面活性剂也可以达到此种效果。这些表面活性剂能防止与乳液粒子的弱性缔合键的形成。
6.3涂料配方
常用于涂料配方的许多成分会影响PUR增稠剂的功效。根据上述增稠模式(也就是缔合和胶束的形成),可以清楚地看出这些成分会影响PUR增稠剂与聚合物粒子之间的缔合,并且这种胶束的形成也会影响PUR增稠剂的增稠作用。在此,我们将提及以下方面:
a)表面活性剂用于稳定乳液聚合物粒子。这些表面活性剂与PUR增稠剂在缔合过程直接竞争。同样,PUR增稠剂会通过表面活性剂分子,直接吸附在聚合物粒子上。
b)水溶性有机溶剂,如乙二醇、乙二醇醚等。水溶性有机溶剂可以减弱胶束的形成,因为减小了胶束与连续相的界面张力差及胶束的数目,所以它们对骨架形成的贡献减少。
c)分散剂,如低分子量的聚丙烯酸酯,通常用于分散和稳定水性涂料中的颜料。根据戴尔加昆-兰道-费尔韦-奥弗贝克理论(关于分散稳定性的理论),聚合电解质可以增加胶束中的分子数量。这意味着较低纯度的增稠剂分子可用于胶束或聚合物粒子的架桥。因此,骨架的强度降低。
d)水溶性成分,如成膜助剂、消泡剂。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。由于此种产品可溶于胶束里面,胶束体积增加,因而胶束和聚合物粒子之间的距离降低。因此,一些分子包括低分子量的PUR增稠剂分子,能参与架桥和骨架的形成,以增加骨架强度,增加粘度(参考文献1)。该“溶剂”同样能软化聚合物粒子表面,因而增加PUR分子疏水基团的粘附货吸附性。
6.4涂料性能
PUR增稠剂含有疏水聚合物。与亲水性增稠剂(如聚丙烯酸酯和纤维素醚)相比,PUR增稠剂能降低涂膜的吸水性。然而,很显然,各种不同的PUR增稠剂之间有很大的差别,其疏水成分的组成和数量起着决定性作用。
增稠剂
重量比%
PUR增稠剂I
PUR增稠剂II
22%
32.5
图10:24小时后涂料涂层的吸水性
PUR增稠剂I:E.G.中的不溶于水
PUR增稠剂II:溶于水
PUR增稠剂的耐檫性优于大部分亲水性纤维素和聚丙烯酸酯。
200μm膜厚
增稠剂
%
7天
28天
PUR增稠剂I
1.0
949个周期
1020个周期
羟乙基纤维素
0.30
344个周期
474个周期
聚丙烯酸酯
0.35
412个周期
593个周期
图11:耐擦性(根据DIN 53778)
7结论
以上说明显示PUR增稠剂的活性归功于它能形成胶束,并且能与乳液粒子缔合。PUR增稠剂与其它成分,如溶剂和助剂,也能相互作用。
与传统增稠剂比较,PUR增稠剂可以改善流平效果和涂膜厚度。此外,能减少用滚筒刷涂时的飞溅。在涂膜性能方面,如水敏感性、光泽和白度方面,PUR增稠剂的化学组成对其有明显的影响。
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表面活性剂(surfactant),是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团;亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;而疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。
基本介绍中文名 :表面活性剂 外文名 :surface active agent、surfactant 别称 :表面活性物质、SAA 套用学科 :化学 分类 :离子 非离子等 特性 :两亲性 简介,起源历史,定义,化学结构,双亲分子,H·L·B值,亲水基,分子量,浊点,性质,原理,分类,阴离子,阳离子,两性离子,套用,现状,发展方向, 简介 表面活性剂(surfactant),是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性:一端为亲水基团,另一端为疏水基团;亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;而疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。 起源历史 ①公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂 羊油——三羧酸酯简称三甘酯,经碱水解→羧酸盐+单甘酯+二甘酯+甘油 19世纪中叶 一方面肥皂开始实现工业化大生产,另一方面,也出现了化学合成的表面活性剂 ②土耳其红油的出现: 土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物,蓖麻油为蓖麻油酸的三甘酯 深度磺化,耐酸耐硬水 ③19世纪初,矿物原料制备洗涤剂 石油工业的发展→石油硫酸(绿油) 蜡和茶的磺化混合物,溶于酸中,呈绿黑色,用碱中和制得。 石油磺酸皂具有良好的水溶性,称绿钠(第一个矿物原料制得的洗涤剂) 第一次世界大战期间,油脂出现 煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类表面活性剂 如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐 1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐 20世纪30年代,长链烷基、苯基出现于美国 第一次世界大战后,德国开发乙二醇衍生物,如聚乙二醇 衍生物产品,聚乙二醇与各种有机化合物(包括醇、酸、酯、胺、酰胺)等结合,形成多种优良性能的非离子表面活性剂。 表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪30年代,以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过60余年的发展,1995年世界洗涤剂总产量达到4300万吨,其中肥皂900万吨。据专家预测,全世界人口从2000年到2050年将翻一番,洗涤剂总量将从5000万吨增加到12000万吨,净增1.4培,这是一个令人鼓舞的数字。 中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代,尽管起步较晚,但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨,仅次于美国,排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨,净增4.7倍,并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测,2000年洗涤用品总量将达到360万吨,其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。其中产量超万吨的表面活性剂品种计有:直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、月桂酰基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、平平加O、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)等。 定义 凡是溶于水能够显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂(surface active agent,SAA)或表面活性物质。 传统观念上认为,表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表(界)面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入,一般认为只要在较低浓度下能显著改变表(界)面性质或与此相关、由此派生的性质的物质,都可以划归表面活性剂范畴。 表面活性剂有天然的,如磷脂、胆碱、蛋白质等,但更多的是人工合成的,如十八烷基硫酸钠C 18 H 37 -SO 3 Na、硬脂酸钠C 17 H 35 -COONa等。表面活性剂范围十分广泛(阳离子、阴离子、非离子及两性),为具体套用提供多种功能,包括发泡效果,表面改性,清洁,乳液,流变学,环境和健康保护。 化学结构 双亲分子 表面活性剂分子具有独特的两亲性:一端为亲水的极性基团,简称亲水基,也称为疏油基或憎油基,有时形象地称为亲水头,如-OH、-COOH、-SO 3 H、-NH 2; 另一端为亲油的非极性基团,简称亲油基,也称为疏水基或憎水基,如R-(烷基)、Ar-(芳基)。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连线,形成了一种不对称的、极性的结构,因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油,但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”(amphiphilic structure),表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。 为了方便,常用符号长方形加一个圆圈表示表面活性剂分子,如右图所示。其中长方形代表亲油基,而圆圈代表亲水基。 表面活性剂 H·L·B值 表面活性剂要呈现特有的界面活性,必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),简称H·L·B值,表示表面活性剂的亲水疏水性能,如石蜡HLB值=0(无亲水基)聚乙二醇HLB值=20(完全亲水)。对阴离子表面活性剂,可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。 HLB值: 15~18 13~15 8~16 7~9 3.5~6 1.5~3 用途增溶剂:洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消泡剂 亲水基 末端:净洗作用强,润湿性差;中间:相反。 分子量 当HLB值、亲水基、疏水基相同,分子量小,润湿作用好,去污力差; 分子量大,润湿作用差,去污力好。 浊点 对非离子表面活性剂来说,亲水性取决于醚键的多少,醚与水分子的结合是放热反应。 当温度上升,水分子逐渐脱离醚键,而出现混浊现象,刚刚出现混浊时的温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高,使用的温度范围广。 性质 表面活性剂通过在气液两相界面吸附降低水的表面张力,也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。许多表面活性剂也能在本体溶液中聚集成为聚集体。 囊泡和胶束都是此类聚集体。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。当胶束在水中形成,胶束的尾形成能够包裹油滴的核,而它们的(离子/极性)头能够形成一个外壳,保持与水接触。表面活性剂在油中聚集,聚集体指的是反胶束。在反胶束中,头在核,尾保持与油的充分接触。表面活性剂通常分为四大类:阴离子,阳离子,非离子和两性离子(双电子)。表面活性剂系统的热动力学很重要,不论是理论上还是实践上。因为表面活性剂系统代表的是介于有序和无序物质状态之间的系统。表面活性剂溶液可能含有有序相(胶束)和无序相(自由表面活性剂分子和/或离子)。胶束——表面活性剂分子的亲脂尾端聚于胶束内部,避免与极性的水分子接触;分子的极性亲水头端则露于外部,与极性的水分子发生作用,并对胶束内部的憎水基团产生保护作用。形成胶束的化合物一般为两亲分子,因此一般胶束除可溶于水等极性溶剂以外,还能以反胶束的形式溶于非极性溶剂中。 比如,常用的洗涤剂能够提高水在土壤中的渗透能力,但是效果仅仅持续数日(许多标准洗衣粉含有一定量的化学品,比如钠和溴,由于它们会破坏植物,不适于土壤)。商业土壤润湿剂会持续起效果一段时间,最终还是会被微生物降解。然而,有一些会对水生物的生物循环产生影响,因此必须小心防止这些产品流入地表径流,过量产品不应该洗消。 吸附性 溶液中的正吸附:增加润湿性、乳化性、起泡性; 固体表面的吸附:非极性固体表面单层吸附, 极性固体表面可发生多层吸附 原理 通过分子中不同部分分别对于两相的亲和,使两相均将其看作本相的成分,分子排列在两相之间,使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分,就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面,就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面,就降低了表面张力和表面自由能。 分类 根据所需要的性质和具体套用场合不同,有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置,可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产,已派生出许多表面活性剂种类,每一种类又包含众多品种,给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此,必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类,才有利于进一步研究和生产新品种,并为筛选、套用表面活性剂提供便利。 表面活性剂的分类方法很多,根据疏水基结构进行分类,分直链、支链、芳香链、含氟长链等;根据亲水基进行分类,分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等;有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等,还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性,很难将表面活性剂合适定位,并在概念内涵上不发生重叠。 表面活性剂 人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后,根据是否生成离子及其电性,分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。 按极性基团的解离性质分类 1.阴离子表面活性剂:硬脂酸,十二烷基苯磺酸钠 2.阳离子表面活性剂:季铵化物 3.两性离子表面活性剂:卵磷脂,胺基酸型,甜菜碱型 4.非离子表面活性剂:烷基葡糖苷(APG),脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盘),聚山梨酯(吐温) 阴离子 1.肥皂类 系高级脂肪酸的盐,通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链,常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同,又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏,碱金属皂还可被钙、镁盐破坏,电解质亦可使之盐析。 表面活性剂肥皂 碱金属皂:O/W 碱土金属皂:W/O 有机胺皂:三乙醇胺皂 2.硫酸化物 RO-SO 3 -M 主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。 硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗称土耳其红油。 高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠(SDS、月桂醇硫酸钠) 乳化性很强,且较稳定,较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀,对黏膜有一定 *** 性,用作外用软膏的乳化剂,也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。 3.磺酸化物 R-SO 3 -M 属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。 常用品种有:二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸钠,甘胆酸钠 阳离子 该类表面活性剂起作用的部分是阳离子,因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子,所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大,在酸性与碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。 常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。 两性离子 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团,在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。 1.卵磷脂 :是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料 2.胺基酸型和甜菜碱型 : 胺基酸型:R-NH+2-CH2CH2COO- 甜菜碱型:R-N+(CH3)2-COO— 在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质,具有很强的杀菌能力。 非离子表面活性剂 1.烷基葡糖苷: 一种新型的非离子表面活性剂,常见的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷等。 1.脂肪酸甘油酯 :单硬脂酸甘油酯; HLB为3~4,主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。 2. 多元醇 蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化剂 聚山梨酯(Tween) :O/W乳化剂 3.聚氧乙烯型 :Myrij(卖泽类,长链脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯) 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 :Poloxamer 能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂 套用 表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际套用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂,其他套用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 1.增溶 要求:C>CMC ( HLB13~18) 临界胶束浓度 (CMC): 表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时,表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。 增溶体系为热力学平衡体系; CMC越低、缔合数越大,增溶量(MAC)就越高; 温度对增溶的影响:温度影响胶束的形成,影响增溶质的溶解,影响表面活性剂的溶解度 Krafft点:离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点, Krafft点越高,其临界胶束浓度越小 昙点:对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高到一定程度时,溶解度急剧下降并析出,溶液出现混浊,这一现象称为起昙,此温度称为昙点。这是因为聚氧乙烯与水之间的氢键断裂,当温度上升到一定温度时,聚氧乙烯可发生强烈脱水和收缩,使增溶空间减小,增溶能力下降。在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;在碳氢链相同时,聚氧乙烯链越长则浊点越高。 2.乳化作用 亲水亲油平衡值(HLB):表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验,将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40,非离子型的HLB值在0-20。 混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb) / (Wa+Wb) 理论计算:HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7 HLB:3-8 W /O型乳化剂:Span;二价皂 HLB:8-16 O/W型乳化剂:Tween;一价皂 3.润湿作用 要求:HLB:7-9。 使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果。 在化妆品行业中,做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。 4.助悬作用 在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液; 5.起泡和消泡作用 表面活性剂在医药行业也有广泛套用。在药剂中,一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。 6.消毒、杀菌 在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或黏膜消毒、器械消毒和环境消毒; 7.抗硬水性 甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性,即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。在使用过程中防止钙皂的沉淀,提高使用效果。 8.增粘性及增泡性 表面活性剂有对改变溶液体系的作用,增大粘度变稠或增大体系的泡沫,在一些特除的清洗、开采行业有广泛的套用。 9.去垢、洗涤作用 去除油脂污垢是一个比较复杂的过程,它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。 最后要说明的是,表面活性剂起作用,并不单单是因为某一方面的作用,很多情况下是多种因素共同作用。如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。 表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂,如个人和家庭护理,以及无数的工业套用中:金属处理、工业清洗、石油开采、农药等。 现状 表面活性剂是从20 世纪50 年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品,是精细化工的重要产品,享有“工业味素”的美称。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今,表面活性剂产量大,品种逾万种。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓,表面活性剂的发展更加迅猛,其套用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门。但在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时,也给环境带来了污染,因此,研究表面活性剂发展及其趋势,对表面活性剂工业,乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。 发展方向 1.烷基磷羧酸盐(AEC)工业化制造 表面活性剂应人类要求正向着温和、易生物降解和多功能性,强调使用安全、生态保护和提高效率的方向发展。例如:烷基醇醚羧酸盐(AEC)是8O年代以来,已开发国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种,它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。 (4)生物降解性能优异。烷基醚羧酸盐国内的套用市场还远远落后于已开发国家,随着环保意识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高,这类集温和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性剂,在金属加工领域内,将发挥更大作用。 图1 表面活性剂结构示意图 2.新一代表面活性剂Gemini 现已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等,其中最引人注目的是二聚体,结构示意图见图1,二聚表面活性剂最早被合成于1971年[4-5],后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。 表面活性剂Gemini(或称dimeric)提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试,如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较,Gemini表面活性剂是概念上的突破,因而被誉为新一代的表面括性剂。 离子相当紧密的连线,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱,这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较,具有高表面括性的根本原因。另一方面。在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性,从而为高表面活性的C~mini表面活性剂的广泛套用提供了基础。通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常套用的物理方法不同,在概念上是一个突破。Genfini表面活性剂的优良性质: 图2 炔醇类Gemini表面活性剂 离子型Gemini表面活性剂的特征性质: (1)更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力。 (2)更易聚集生成胶团。 (3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向,降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 (4)具有很低的Krat~相转移点。 (5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言,Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 (6)具有良好的钙皂分散性质。 (7)在很多场合,是优良的润湿剂。 Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向。 3.AB型嵌段高分子表面活性剂 涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、矽酸盐、碳酸盐等无机分散剂,传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定,效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明,在众多类型的高分子分散剂中,效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子结构上看,AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂,A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态,A嵌段是亲颜料的锚固基团,B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团,通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面,由于含有多个吸附点,可以有效地防止分散剂分子脱附,使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团,分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用,所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求,希望可以形成厚度适中且均一的吸附层,如果B段过长,可能会起架桥作用,引起分散体系黏度增加,甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时,可以达到最好的稳定效果。 合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向,这需要用到受控聚合技术。但仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。 图3 AB嵌段型高分子表面活性剂 4.Bola型表面活性剂 Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连线键合起来的化合物,它因形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳子的两端各连线一个球)而得名,最简单的Bola型表面活性剂结构如图3所示。典型的缔合型增稠剂如图4所示。 分子两端的疏水基团起缔合作用,相当于Bola型表面活性剂的2个端头基,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连线链,能提供化学稳定性和黏度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束,亲水端与水分子以氢键缔合,疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起,在水中形成立体网状结构,达到增稠的效果。 图4 Bola型大分子表面活性剂 5.Dendrimer型表面活性剂 Dendrimer就是树枝状大分子,它是从一个中心核分子出发,由支化单体逐级扩散伸展开来的结构,或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连线而成的。已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机矽等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性,就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注,开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势,首先,通过对其端基修饰,可以产生多个颜料亲和基团,加强与颜料的相互作用。其次,由于分子结构一致,且形状近似椭球形,在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性,是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚胺为骨架,加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂,其优点是在低黏度下具有颜料分散稳定性。 6.低泡或无泡表面活性剂 低泡或无泡表面活性剂就是在原有的表面活性剂基础上进行改性,使其原有的发泡基团失去或降低发泡性,也有用异构醇加EO和PO进行嵌段来调节泡沫大小生产而成的。市场有低泡表面活性剂LT-601,无泡表面活性剂8550、8551。
其中异氰酸酯包括MDI、HDI、TDI等,多元醇主要是聚酯多元醇和聚醚多元醇。
我是做聚氨酯胶研发的,你选我为答案我可以告诉你更多信息,呵呵。我得涨点经验去向别人提问哈!