二氧化铈(CeO 2 )是一种重要的稀土氧化物。平板电视显示屏生产过程中产生大量的废玻璃粉末(含SiO 2 、Fe

TBP质量分数为10%~90%的TM/H3PO4/H2O三元体系相平衡数据。

将磷酸三丁酯(TBP)与甲基异丁基甲酮(MIBK)混合用作萃取净化湿法磷酸的萃取剂,并针对TBP与MIBK的互溶性以及TBP+MIBK(简称为TM)萃取磷酸的相平衡进行了研究,测定了10～50℃时的纯TBP和MIBK的溶解度参数以及25℃和50℃下,TBP质量分数为10%～90%的TM/H3PO4/H2O三元体系相平衡数据。

结果表明:TBP与MIBK的溶解度参数非常接近,温度对其影响很小,二者可以在任意温度下完全互溶温度对TM萃取磷酸的萃取平衡影响不大,TM的组成对磷酸的萃取平衡有一定影响,TBP含量越高,萃取范围越宽相反,萃取范围越窄,其萃取范围介于纯MIBK和纯TBP萃取磷酸之间。该研究结果为进一步研究TM萃取净化湿法磷酸奠定了理论基础。

提高萃取率及选择性的方法论文 -

铁则要10h左右。

利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。

3、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法

盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。

例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。

盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。 盐析作用的本质

（1） 加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同离子 效应，使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移 动；

（2）盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液 中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子 的结合能力，因而有利于萃取。 （3） 高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降

低，水的偶极矩作用减弱，有利于离子缔合 物的形成。 选择盐析剂的一般原则：

(1) 选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越 小，价态越高，溶剂化作用越强。如下列阳 离子的盐析作用次序：Li+＞Na+，Be2+＞Li+。 (2) 尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效 果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析 出结晶，影响操作。

(3) 盐析剂不应有副作用或干扰测定。 (4) 阴离子尽可能具有同离子效应。

TBP 是作为极性改进剂用的，极性改进剂可以减少在萃取中三相的生成，增大有机相的表面张力，粘度，易于和水相分层。不知道楼主是萃取什么稀土金属，但TBP的作用都是差不多的，煤油主要起到溶剂的作用。我现在做的就是稀土金属钪的萃取，从钛白废酸中提取高纯度氧化钪

铀在矿石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此，大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多，有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。

65.1.2.1 沉淀分离法

铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵，与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离，铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ)，而铀(Ⅵ)不沉淀，可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂，由于生成水合四氟化铀，将与很多伴生的阳离子形成复盐，而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO2HPO4，锆、钍、铋等也同样被沉淀，沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中，此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ)，如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ)，铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ)，以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ)，钴、铁、镍等同时被沉淀，而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。

65.1.2.2 配位分离法

铀形成配合物分离，最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na4UO2(CO3)3配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。

65.1.2.3 萃取分离法

萃取分离的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO3中可用乙醚萃取硝酸铀酰，部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H2SO4中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行，萃取分配比在5～6mol/LHNO3中达到最大值但在有大量硝酸盐存在下，即使硝酸浓度低于1mol/L，铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵，同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO3溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2～3的硝酸介质中，以硝酸钠作盐析剂，用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ)，钍、锆和稀土元素同时被萃取。

三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同，均为0.5～3mol/LHNO3，同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。

65.1.2.4 色层分离法

目前，用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N263(氯化三辛基甲基胺)、N235(三正辛胺)、N1923(国产胺型萃取剂)中性配位剂P350(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂酸性配位剂P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA201大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相，均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P350萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相，可在1.5mol/LHClO4中定量富集铀，同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂，可在!(HNO3)=12%～50%介质中萃取铀，同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO3)=6%～35%介质中可用P350与DA201或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀，在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO3)=2%，铀也能定量被萃取，同时被萃取的还有钍。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl体系中P350也能定量萃取铀，同时被萃取的还有镓、铊、金等。

65.1.2.5 离子交换树脂分离法

离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离，目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D235，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍，稀土、锆、钛、钒等干扰元素。

在硫酸或高氯酸溶液中，用汞阴极电解法，铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。

硒、碲与其他元素的分离方法，主要有以下6类。

62.6.2.1 共沉淀分离法

共沉淀通常使用的载体是砷和氢氧化铁及其他氢氧化物。

(1)砷沉淀剂分离

硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)在盐酸溶液中很容易被还原为单质。因此，利用载体与硒、碲共沉淀是分离和富集它们的常用手段。通常使用的载体是砷，硒、碲也可互为载体。由于它们的氧化还原电位不同(ESe4+/Se=0.74VETe4+/Te=0.57V)，所以亚硒酸能被一些弱还原剂，如二价铁盐、亚硫酸、有机酸和蔗糖等，还原成单质硒。亚碲酸则需用较强的还原剂，如盐酸肼、氯化亚锡或金属锌等才能被还原。选择适当的还原剂或调节还原时溶液酸度，可使硒和碲彼此分离。试样中硒、碲含量通常很低。目前多采用在6mol/LHCl中，以砷为聚集剂，用次磷酸钠为还原剂，使硒、碲和砷还原成单质而共沉淀。当用砷作聚集剂时，从大量含铜和铅的试样中能定量地回收硒，但碲的回收率仅93%，故碲的校准曲线最好从沉淀开始操作。

这种共沉淀方法不能分离金、汞，因为金、汞也能被还原而析出。因此，如有金存在，所得沉淀可用硝酸处理，此时硒和碲重新转入溶液，而金则不溶于硝酸。少量金、汞对测定碲有影响，可用三氯甲烷-二硫腙萃取，或铜试剂-四氯化碳萃取分离。

大量铋存在时，有少量铋与硒、碲共沉淀，加入酒石酸可防止铋的共沉淀。

大量钛存在时，会有白色胶状的磷酸钛沉淀，妨碍下一步分析的进行。因此在大量钛存在下测定硒、碲，应避免使用次亚磷酸盐作还原剂。可采用在(1+9)HCl和(1+9)H2SO4中用二氯化锡还原沉淀硒、碲的方法。此时，硒、碲互为共沉淀剂。

测定雄黄、雌黄中的硒、碲，也用上述二氯化锡还原的方法较为适宜。因为用次亚磷酸钠还原，有大量砷析出，给下一步溶解、测定带来不便。

(2)氢氧化铁沉淀剂分离

在氨性溶液中，pH9.4～9.7时，可用氢氧化铁完全共沉淀碲(Ⅳ，Ⅵ)以及硒(Ⅳ)，但硒(Ⅵ)仅1%与氢氧化铁共沉淀。据此，可使碲(Ⅳ，Ⅵ)与硒(Ⅵ)分离或硒(Ⅳ)与硒(Ⅵ)分离。在pH6.0～9.0，以氢氧化铁为共沉淀剂，应用于粗铜、黄铜、银、水样和硫化矿中硒(Ⅳ)、碲(Ⅳ，Ⅵ)与其他元素分离。

在氨性溶液中(pH8～9)用氢氧化铁共沉淀硒、碲时，预先加入10g乙酸铵可使大量汞进入滤液与硒、碲分离，沉淀中残留的汞小于2mg。

除氢氧化铁以外，氢氧化铍、氢氧化铬或氢氧化铅亦可用硒、碲或碲的共沉淀剂。

(3)La3+共沉淀分离

在氢氧化铵介质中，La和Zr为共沉淀剂时，Se、Te回收率均优于用Fe共沉淀剂。方法可用于ICP-MS法测定电解铜中的Se、Te。

62.6.2.2 离子交换与吸附法

(1)离子交换树脂分离

a.P201×7型阴离子交换树脂分离。采用P201×7型阴离子交换树脂交换分离SO2-4和SeO2-3以0.1mol/LHCl溶液洗脱SeO2-3，然后用1.0mol/LHCl洗脱SO2-4，方法用于粗硒、亚硒酸钠中硫的分离测定。

b.732型阳离子交换树脂分离。利用732型阳离子交换树脂，当pH3～4时，Mg、Ca、K、Na能较完全分离而富集Se用水可将Se定量洗脱。用ICP-AES方法测定了茶叶中的微量硒。

(2)吸附分离

巯基棉分离。不同酸度、流速下，巯基棉可分离元素情况见表62.20。

表62.20 巯基棉对各种元素的主要吸附性能

另外在0.1～7mol/LHCl中，流速为3mL/min，Au、Pt离子可被巯基棉吸附而在2～7mol/LHCl溶液中可定量吸附Au、Pt，Pd、Rh、Ir、Fe不被吸附。被吸附的Au、Pt难于解脱。

在0.3～2mol/LH2SO4介质中，流速4mL/min，Se4+、Te4+可被巯基棉定量吸附，1mol/LH2SO4中含0.3～1mol/LHNO3对吸附没有影响。

在2～6mol/LHNO3介质中，流速2～6mL/min，巯基棉能定量吸附Se，用浓盐酸水浴煮沸3～5min，硒可定量解脱。

综上所述，Se4+、Te4+的巯基棉分离，主要选择适宜的上柱酸度和淋洗液，便可从众多的干扰离子中分离。

62.6.2.3 蒸馏分离法

硒和碲的氯化物和溴化物如SeBr、TeBr、SeCl4、TeCl4、SeOCl2、TeOCl2、SeOBr2、TeOBr2和Se2Cl2具有挥发性。可利用此特性使硒、碲与某些元素分离。

目前，使用较多的是从含过量溴的氢溴酸的溶液中蒸馏含硒试样，硒以四溴化硒的形式挥发出来，用水作吸收液。由于存在以下平衡:Se+3Br2SeBr4+Br2因此，蒸馏硒溶液中溴必须是过量的。用这种方法即使微克量的硒亦能定量地蒸馏出来。若氢溴酸溶液中含硫酸，蒸馏温度为125℃时，则砷、锑和碲与硒一同蒸馏出来。蒸馏法广泛地应用于测定不同物质的硒。例如黄铁矿中小量的硒可先将溶液加溴和氢溴酸(1+2)蒸馏分离硒。天然水中的硒，可从含硫酸、溴化钾的过氧化氢的溶液中蒸馏出来。

62.6.2.4 溶剂萃取法

Se4+、Te4+的萃取，常以有机磷类，高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂。

在一定条件下，硒、碲能与磷酸三丁酯(TBP)、二硫腙、铜试剂等试剂形成离子缔合物、配合物或螯合物而被有机溶剂所萃取。

(1)磷酸三丁酯(TBP)

用TBP萃取碲!=30%的TBP-甲苯溶液可从2.8mol/LHBr-2.5mol/LNaBr溶液中萃取黄色溴化碲!=30%TBP-四氯化碳溶液可以从强盐酸溶液中萃取分离碲!=20%TBP-煤油溶液可从4～10mol/LHCl中萃取碲(Ⅳ)，使碲(Ⅳ)与碲(Ⅵ)、硒(Ⅳ)、硫酸盐等分离。可以在大量硫氰酸酸盐存在下，从pH0.4～1.0的溶液中，用TBP萃取除去铁，而使碲与铁(Ⅱ)分离，与铁共萃取的约用5%～20%的碲，可用0.1mol/LHCl反萃取下来，合并到原来的水相。

(2)二硫腙

用二硫腙萃取硒和碲。从6mol/LHCl中，硒(Ⅳ)和碲(Ⅳ)能被溶于三氯甲烷和四氯化碳中的二硫腙萃取。干扰金属离子例如铜、银、汞、铋则在pH2先用二硫腙-三氯甲烷萃取分离。

(3)铜试剂

用铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)萃取硒或碲。铜试剂与碲形成的配合物，不仅可以从强酸溶液中用TBP萃取，而且可在pH8.5～8.7用四氯化碳萃取。此法，可用于小量碲与硒、铂族金属以及有色金属等分离。用次亚磷酸还原沉淀硒、碲，金、汞，及少量铜、锡、锑等能与碲共沉淀，调节pH11左右，加入1mL10g/L铜试剂溶液、10mL四氯化碳，萃取使碲与金属离子分离。碲用(1+1)HNO3反萃取，硒的铜试剂配合物可被苯萃取。此法可用于铁和钢中硒的测定。

(4)硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)

用硒试剂(3，3'-二氨基联苯胺)萃取硒pH6～8时，硒与硒试剂的配合物可萃取入甲苯、苯或二甲苯中，用于萃取光度法测定硒。

(5)有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类萃取

有机磷类、高分子胺类、亚砜和酮类为萃取剂的萃取性能见表62.21。

表62.21 高分子胺类、亚砜和酮类萃取性能

续表

表中缩写说明:DOSO为二辛基亚砜DPSO为二苯基亚砜N503为N，N'-2(1-甲基庚基)乙酰胺TOA为三正辛基胺N1923为伯胺。

62.6.2.5 离子交换与吸附法

(1)离子交换树脂分离

硒(Ⅳ)在0.1～12mol/LHCl中不被强酸阳离子交换树脂吸附，所以在测定硒之前可用阳离子交换树脂除去干扰金属。在一定条件下，硒(Ⅳ)能滞留在阳离子交换树脂上，曾用于毫克量硒与硫酸根和铁(Ⅲ)分离。在低酸度下，碲(Ⅳ)比硒(Ⅳ)有较强的吸附，可借以分离此二元素。

硒(Ⅳ)在低于4mol/LHCl中不被强碱性树脂吸附，但酸度高时有些滞留。这也可用于分离这两个元素。硒(Ⅳ)用小于4mol/LHCl洗脱，碲(Ⅳ)保留在柱上，然后用0.1～1mol/LHCl洗脱。

在任何浓度盐酸中六价碲均可通过强碱性阴离子交换树脂。碲(Ⅳ)在小于1mol/LHCl中可通过阴离子交换树脂。在大于3mol/LHCl中，碲(Ⅳ)则被阴离子树脂强烈地吸附。分配系数分别为:3mol/LHCl，1034～8mol/LHCl，5×10312mol/LHCl，2×103。4～6mol/LHCl中二氧化硫能还原吸附在树脂上的碲(Ⅳ)为碲(0)。用盐酸洗脱其他元素后，用盐酸-硝酸混合液通过交换柱，将柱上的碲(0)氧化成碲(Ⅳ)，然后用1mol/LHCl洗脱。

在小于0.3mol/LHCl中，碲(Ⅳ)完全为阳离子交换树脂吸附。碲(Ⅵ)则在任何浓度盐酸溶液中也不被阳离子树脂吸附。因此，用重铬酸钾氧化碲(Ⅳ)为碲(Ⅵ)后，通过阳离子交换树脂与铁及其他金属元素分离。

硒酸的酸性强于碲酸。因此，硒酸更容易被弱碱性阴离子树脂吸附。在pH2.6～2.8的乙酸-乙酸钠溶液，碲通过弱碱性阴离子树脂，硒(Ⅳ，Ⅵ)吸附在树脂上，使硒、碲分离。然后用3mol/LNaCl溶液洗脱吸附的硒。

(2)纸色谱分离

用甲醇-乙醇-水-氢氟酸-硝酸(45+45+12+3+0.5)的混合溶液为移动相，硒可与许多元素分离，硒(Ⅳ)、锗、碲(Ⅵ)及砷的Rf值分别为0.75、0.01、0.55和0.95。

以TBP处理色层纸，用盐酸和氢溴酸为移动相，进行反相层析可分离硒、碲、金和铂族元素。

用盐酸酸化的二异丙醚-乙醇为移动相，可使微量碲与大量铋分离。

(3)N263萃取色谱分离

以多孔硅胶-N263组成的色谱树脂为固定相，用pH5～10酒石酸钠溶液作流动相，能成功分离SeO2-3和TeO2-3。SeO2-3的保留时间小于TeO2-3的保留时间，当质量比SeO2-3/TeO2-3为200/1～1/1000时，硒、碲能完成分离。

62.6.2.6 液膜分离法

(1)N503液膜

N503是Te4+的一种良好液膜流动载体，以L113B作表面活性剂，液体石蜡作膜的增强剂，磺化煤油作膜的溶剂。由N503-L113B-液体石蜡-磺化煤油(6+5+4+85)组成的液膜，以0.15mol/LHCl作内相试剂，油内比(1+1)外相试液用5mol/LHCl为介质，乳水比(30+500)，制备的该乳状液膜体系，能迅速地迁移富集试液中的Te4+。用该液膜法富集试液(或料液)中的碲，Te4+的迁移富集率在99.5%～100.3%。许多共存离子如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Mo6+、Al3+、Fe2+等SiO2-3、SO2-4、PO3-4、Cl-、NO-3、ClO-4等都不渗透进入此液膜。只有Te4+能从这些离子中得到满意的分离。

(2)N1923(伯胺)液膜

由N1923-L113B-煤油(7+4+89)组成的液膜。内相:0.3～0.8mol/LNaOH溶液，油内比(1+1)外相:5mol/LHCl作介质，乳水比(20+50)～(20+100)。迁移富集10μgTe4+，125mgPb2+、Fe2+、Al3+、ΣRE3+、Zr4+、Ti4+，25mgMn2+、Cr3+、Co2+、NI2+、Zn2+、Sn4+、Cu2+、Cd2+，大量碱金属和碱土金属离子等，都不被迁移富集，SiO2-3、SO2-4、PO3-4、F-、Cl-、NO-3、ClO-4等都不影响富集碲。本方法选择性高，Te4+迁移率达99.5%以上。

酸浸法提钒新工艺的研究杨静翎　金　鑫(北京化工大学理学院, 北京　100029)你查查这篇文献，摘要研究了用稀硫酸直接浸出—萃取—反萃—氨水沉钒—煅烧的提钒工艺。结果表明,采用稀硫酸直接浸出,原矿渣中总钒的一次浸取率可达95 %以上用萃取2反萃方式净化和浓缩浸出液,同时使用萃取促进剂处理酸浸液,使萃取效率比传统方法有明显提高,萃取级数大大减少沉钒步骤摒弃了传统的铵盐沉钒工艺,使用氨水直接沉钒,提高了产品的纯度。钒的总回收率达86 %以上,比传统提钒工艺效率提高了20 %以上,同时由于避免了焙烧从而解决了传统提钒过程中因焙烧等产生的HCl 、Cl2 等污染问题。关键词: 五氧化二钒酸浸萃取沉钒！这篇文献有你需要的关键词，仔细看看，希望能帮到你！

常见的有：苯，四氯化碳，酒精，煤油，直馏汽油。

萃取剂：能与被萃取物形成溶于有机相的萃合物的化学试剂。在湿法冶金中，萃取剂的作用是与被萃取的金属通过配合化学反应生成萃合物萃入到有机相，又能通过某种化学反应使被萃取的金属从有机相反萃取到水相，由此而达到金属提纯与富集的目的。

1.苯：

一种碳氢化合物即最简单的芳烃，在常温下是甜味、可燃、有致癌毒性的无色透明液体，并带有强烈的芳香气味。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。

2.四氯化碳；

是一种无色有毒液体，能溶解脂肪、油漆等多种物质，易挥发液体，具氯仿的微甜气味。四氯化碳与水互不相溶，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶。

3.酒精：

是一种有机物，是最常见的一元醇。乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，低毒性，纯液体不可直接饮用；具有特殊香味，并略带刺激；微甘，并伴有刺激的辛辣滋味。

4.煤油：

主要是指一种化学物质，是轻质石油产品的一类。由天然石油或人造石油经分馏或裂化而得。单称“煤油”一般指照明煤油。

从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。 具有规模大和连续化等特点，是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中，经有机相与水相多次接触和再分配，达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯（TBP）、甲基磷酸二甲庚酯（P-350）等。被萃取物是无机盐R(NO3)3，它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要，其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时，影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸（P-204），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加（离子半径的减少）而增加。在离子缔合萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物，被萃取物通常为金属络阴离子，二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相，最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和季铵盐）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土），不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高。在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下，P-204与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。

——PMBP-萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

任务描述

定量分析中，分析的对象往往比较复杂，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。若待测组分含量甚微，就必须对待测组分进行预富集。分析中常用的分离富集方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离法、液相色谱分离法等。能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。通过本任务的学习和训练，熟练掌握萃取的基本操作；了解液-液萃取技术在稀土分离中的应用。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）可见分光光度计。

（2）过氧化钠。

（3）三乙醇胺。

（4）盐酸。

（5）氨水。

（6）1 -苯基 -3 -甲基 -苯基酰吡唑酮（PMBP）-苯溶液（0.01mol/L）：称取2.78 g PMBP溶于1000mL苯中。

（7）乙酸-乙酸钠缓冲液（pH 5.5）：称取164g无水乙酸钠（或272g结晶乙酸钠），溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用盐酸（5＋95）或氢氧化钠溶液调节。

（8）甲酸-8-羟基喹啉反萃取液（pH 2.4～2.8）：称取0.15g 8-羟基喹啉，溶于1000mL甲酸（1＋99）中。用精密pH试纸检查。

（9）偶氮胂Ⅲ溶液（1g/L）：过滤后使用。

（10）抗坏血酸溶液（50g/L）。

（11）磺基水杨酸溶液（400g/L）。

（12）六次甲基四胺溶液（200g/L）。

（13）稀土氧化物标准储备溶液 称取0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物（850℃灼烧1h），加5mL盐酸及数滴H2O2，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（14）稀土氧化物标准溶液 用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

（15）混合指示剂溶液：取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

（16）强碱性阴离子树脂：水洗至中性，用盐酸（1 ＋9）浸泡2h，再水洗至中性，用NH4Ac（150g/L）溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。

（17）校准曲线：移取0.00、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用氨水（1 ＋4）调节至溶液刚变绿色（有铁存在时是紫色），再用盐酸（5＋95）调至紫色，此时pH值约为5（必要时可用精密pH试纸检查）。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mL PMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3 cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660 nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

二、分析步骤

称取0.1～0.5g（精确至0.0001g）试样，置于刚玉坩埚内，加3～4g过氧化钠，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃温度下熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL三乙醇胺（5＋95）溶液的烧杯中，用水洗出坩埚（如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mg的MgCl2溶液作载体），加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用氢氧化钠（10g/L）溶液洗涤烧杯及沉淀6～8 次。以数毫升热的盐酸（1＋1）溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

三、结果计算

按下式计算稀土氧化物总量的含量：

岩石矿物分析

式中： 为稀土氧化物总量的质量分数，%；m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg；m0为从校准曲线上查得分取试样空白中稀土氧化物的质量，μg；V1为分取试样溶液体积，mL；V 为试样溶液总体积，mL；m 为称取试样的质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。

任务分析

一、方法优点

分光光度法测定矿石中低含量的稀土总量具有准确、成本低、操作简单等优点，该方法非常容易普及，无须昂贵的仪器设备。

二、分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题和测定条件的选择

吸光光度法测定稀土总量存在“统一标准”的难题。由于各单一稀土的灵敏度对某一种显色剂来说是各不相同的，因此，当试样的稀土配分与绘制工作曲线用的混合稀土标准的配分不一致时就会带来误差，尤其当试样的稀土配分未知或者变化很大时，由此带来的误差就更大了。这就是“统一标准”问题。为了解决这一难题，人们提出了标准的配制、显色剂的选择、显色和测定条件的改变等方法来提高准确度。

1.标准的配制

采用与试样的稀土配分相同或相近的混合稀土来配制标准是常用的办法，主要有三种方法。

（1）对于稀土配分相同的同类试样（如同一矿区的试样）可以将试样中所含的混合稀土分离、提纯，作为该类试样测定稀土总量用的统一标准；对于某些使用同一种混合稀土为原料的稀土制品试样，如果在制备过程中原料和制品的稀土配分没有变化的话，就可以用其混合稀土原料作为试样分析的标准。

（2）对于已知稀土配分的试样，可以按其稀土配分来配制混合稀土标准，或按近似于试样的稀土配分的混合稀土来配制标准。

（3）对于稀土矿物或者天然矿石中稀土总量的测定，可以采用我国产量最大的以轻稀土为主的包头产混合稀土（Ⅰ类）和以重稀土为主的龙南产的混合稀土（Ⅱ类）以及两者的等量混合物（Ⅲ类）作为近似通用标准。详见表6-5。

表6-5 典型稀土矿物的稀土配分

2.显色剂的选择

如果存在这样的显色剂，它对所有稀土元素的灵敏度相同，那么就不存在前面所说的（统一标准）的问题了。无疑，这只是一种理想状态，实际上很难找到这样的显色剂。所以，在选择显色剂时，只能选择那些对各单一稀土元素灵敏度尽量接近的显色剂，以提高测定的准确度。

3.显色条件的选择

显色条件主要是指介质种类、酸度。在稀土的分光光度分析中，确定显色条件主要是为了使各种稀土的灵敏度尽量接近。对于不同的显色剂来说，显色条件应通过严格的试验来确定。

4.测定波长的选择

众所周知，分光光度分析中波长的选择一般是选择最大吸收波长。但在稀土的光度分析中却有其特殊性。这也是缘于各稀土元素的灵敏度差异。对于大部分显色剂来说，轻稀土元素的灵敏度比较接近且较高，重稀土元素中钇的灵敏度较高，而其他非钇重稀土灵敏度则普遍较低。根据这个情况，人们采取了以下措施：用包头混合稀土矿代表轻稀土矿，龙南混合稀土矿代表重稀土矿，分别用它们绘制吸收曲线，取其交点为测定波长。在此波长下，轻重混合稀土的灵敏度较接近，这样在测定不同稀土配分混合稀土总量时，可以减少测量误差。

三、液-液萃取技术简介及其在稀土元素分离中的应用

液-液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富集的目的。萃取技术在稀土元素的分离中获得了非常广泛的应用。

（一）萃取分离法的基本原理

1.萃取过程的本质

物质对水的亲疏性是有一定的规律的。一般无机盐类都是离子型化合物，溶于水中形成水合离子，难溶于有机溶剂，这种易溶于水而难溶于有机溶剂的性质称为亲水性。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质称为疏水性或亲油性。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。因此萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。有时需要将有机相的物质再转入水相，这个过程称为反萃取。

2.萃取过程的基本参数

萃取过程的主要参数有分配比（D）、萃取率（η）、相比、分配系数（β）。

分配比是指当萃取体系达到平衡时，被萃取物在有机相的总浓度C有（总）与在水相中的总浓度C水（总）之比。萃取率是指萃入有机相中的金属质量与萃取前水相中的金属总质量之比（常用百分数表示）。分离系数表示两种元素自水相转移到有机相的难易程度的差别。它等于两种被分离元素在同一萃取体系内，在同样萃取条件下分配比的比值。分配系数值越大，分离效果越好，即萃取剂的选择性越高。

（二）常用稀土萃取剂

稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂还在不断出现。实际应用中，对萃取剂的基本要求是：良好的选择性，水溶性小，萃取容量大，易反萃，稳定和安全，密度小，表面张力大，黏度低，沸点和闪点高。稀土萃取剂主要包括：中性磷类、酸性磷类、有机胺类、中性含氧类、螯合型及其他。

（三）萃取分离稀土元素的应用

1.从非稀土元素中分离稀土元素

稀土元素独特的物理性质和化学性质，使得稀土的应用范围非常广泛。为了测定各种不同性质材料中的稀土元素含量，首先要排除非稀土元素的干扰，而液-液萃取分离微量稀土元素简便、快速和效果好，被广泛采用。

2.稀土元素的分组萃取分离

在实际应用中经常遇到将稀土元素分为铈组和钇组进行分组测定。但是铈组和钇组之间无明确的界限，往往依据具体的分离方法来确定分离的界限。常用的方法有：

（1）磷酸二丁酯（DBP）萃取法。用DBP萃取时可将稀土分为铈组和钇组。当Ce3＋被氧化为Ce4＋时，在较强的酸度下用DBP萃取Ce4＋，与三价稀土元素分离。在 ＝0.94mol/L中用 ＝0.3～0.4mol/L DBP的四氯化碳溶液萃取，铈组稀土留在溶液中，钇组稀土进入有机相，用CHCl＝5mol/L反萃有机相中的钇组稀土，然后分别用吸光光度法测定其分组含量。

（2）P204萃取法。在 ＝0.7～0.9mol/L介质中，P204能萃取钇组稀土而不萃取铈组稀土，但钐、钆被部分萃取。矿石样品中铈组和钇组的分离，首先用PMBP-苯萃取全部稀土，经反萃后再用P204-苯（或二甲苯）溶液从总稀土中萃取钇组稀土，铈组稀土留在水相中。

3.单一稀土元素的萃取分离

由于稀土元素性质十分相似，单一稀土的萃取分离较困难，相邻稀土元素的萃取分离往往需要进行数十级萃取才能分离完全。而在稀土的应用和检测中，需要单一稀土的分离测定，萃取分离单一稀土建立在某些稀土价态变化及单一稀土性质差别较大基础上，实际效果要比色谱差。

（1）铈的萃取分离。Ce3＋很容易氧化成Ce4＋，在硝酸介质中可用多种含氧有机溶剂进行萃取（见表6-6）。TBP、P204、PMBP、P507等也是常用的Ce4＋的萃取剂。

表6-6 各种含氧有机溶剂萃取剂对Ce（NO3）4的萃取率

PMBP萃取分离法：在含铈的溶液中，加入抗坏血酸和磺基水杨酸掩蔽铁，用氨水及盐酸调节溶液为微酸性，加入pH 5.5 的缓冲溶液和2.8g/L PMBP-苯溶液，萃取1min，弃去水相，有机相中加入溴水，振荡1min，放置30min，弃去水相，用pH 2.4甲酸反萃液将非铈稀土元素反萃下来，再用有固体抗坏血酸的磺基水杨酸-盐酸混合液（pH 2.4 ）将铈还原并反萃如水相。

（2）钇的萃取分离。用萃取分离法进行钇与其他稀土元素分离，步骤比较麻烦，可以在一定范围内应用。例如，根据PMBP对稀土元素的配位能力是随着原子序数的增加而增强，钇的配位能力在钆和镝之间，同时与PMBP的浓度和反萃取稀土的甲酸浓度成正比，因此利用 ＝0.001～0.0025mol/L PMBP-苯溶液萃取全部稀土，再将PMBP的浓度升至0.07mol/L，用0.025%（体积分数）甲酸洗涤PMBP -苯溶液除去轻稀土，再将PMBP浓度调节至0.1mol/L左右，用1%（体积分数）甲酸溶液反萃取钇，而其他重稀土留在有机相内。本法适用于0.001%～1% 钇的测定。

（四）溶液中物质的萃取操作及其注意事项（表6-7）

表6-7 溶液中物质的萃取操作及其注意事项

实验指南与安全提示

稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH 5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH＜5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取；如pH＞5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1 h 逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰（将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离）。除磷酸根操作：于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用氨水（1 ＋1）调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3 g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

对磷高的试样，也可用PMBP-丙酮代替PMBP-苯。

铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL铜试剂（20g/L）使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用盐酸（1＋1）将钍反萃，利用此性质可连续测定钍。

苯对身体损害大，致癌。操作时应在通风橱内进行，避免吸入苯。

六次甲基四胺有致敏作用，会引起皮疹和湿疹，可能具有致癌性。本身易燃，遇明火、高热可燃。与氧化剂混合可形成有爆炸性的混合物，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。可用泡沫、二氧化碳、雾状水、砂土灭火。操作时应注意防护，避免接触皮肤与眼睛，防止误服和吸入呼吸道。若与皮肤、眼睛接触，应立即用大量清水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源、氧化剂和酸类。

案例分析

为了解决分光光度法测定稀土总量的“统一标准”问题，某稀土冶炼企业检测中心在利用分光光度法测定赣南离子型稀土矿离子相稀土总量和全相稀土总量时，采用硫酸铵浸取-草酸盐沉淀法法从该类离子型稀土矿中提取出混合稀土氧化物作为标准物质。然而，检测人员发现，用该法测出的结果，离子相稀土总量与ICP-AES法的吻合得很好，全相稀土总量却和ICP-AES法的相差较大，他百思不得其解。请你帮他分析一下原因。

拓展提高

ICP-AES法测定离子型稀土矿中离子相稀土总量

1.方法原理

试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定15个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。

2.试剂及仪器

硫酸铵（25g/L）、盐酸、标准系列溶液：各稀土氧化物的浓度分别为0.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL。

Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪。

3.分析步骤

将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温。称取10 g试样，精确至0.001 g。

将试料置于300mL烧杯中，定量加入80mL硫酸铵，搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，定容100mL。用中速定量滤纸干过滤。移取5.00～10mL 溶液于25mL容量瓶中，用硫酸铵稀释至刻度，混匀。上机测定，测量分析线波长见表6-8。

表6-8 测量分析线波长

4.分析结果的计算

按下式计算稀土离子相的质量分数：

岩石矿物分析

式中：w（ReO）为单一氧化稀土的质量分数，%；C为自工作曲线上查得的测定溶液中氧化镁的浓度，μg/mL；V为测定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；n为全部试液与所分取试样溶液的体积比。