水热法用醋酸锌为原料制备纳米氧化锌粉体时,醋酸锌的最佳浓度为多少

常用

均匀沉降法：按硝酸锌浓度0．1mol／L，尿素浓度0．4mol／L配置500mL混合溶液，放入95。C的恒温水浴中，搅拌保温8h，待所得溶液冷却后，放入离心机中，用蒸馏水洗涤2—3次；再放入烘箱中干燥24~48h，烘箱温度保持在60。C左右；最后，将干燥后的样品放入马弗炉内煅烧4h，温度为450。C．

连续微波法：微波炉(Panasonic)；磁力真空泵，上海西山泵业有限公司；液体流量计，苏州流量计厂；D／Max一ⅢC X 射线粉末衍射分析仪，日本理学公司；H一600一II透射电镜、S一570扫描电镜，日本日立公司；876—1型真空干燥器，上海浦东跃欣科学仪器厂；72卜分光光度计，上海第三分析仪器厂。ZnSO ·7H ()，AR，上海金山区兴塔美兴化工厂；尿素，AR，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

将ZnSO ·7H ()和尿素按一定比例配成混

合溶液，装入图1所示的装置中，在90℃ 微波辐

射下恒温反应。待反应完全后，取出沉淀。分别

用pH一9．0的氨水、无水乙醇洗涤2～3次。将

所得的固体粉末，干燥12 h。取出试样充分研磨

后，在450℃焙烧一定时间，即得纳米ZnO粉末。

微波辐照下，ZnSO ·7H O和尿素制备纳

米Zn()反应机理如下：

90℃ 时尿素发生分解：

CO(NH 2)2+H 2O＝ C()2+2NH 3

3Zn + + C() + 4OH + H 2()＝ZnCO3 ·2Zn(OH )2 ·

H 2()

450℃ 焙烧时：

ZnCO ·2Zn(OH)，·H O＝3ZnO+C()，+2H PO

原位生成法：

称取一定量的ZnClz，溶于水中，滴入HC1并用玻璃棒搅

拌得无色透明溶液。在搅拌的同时滴加NaOH溶液至PH=

8 ，得到大量白色rZn(OH) 沉淀。用蒸馏水洗涤数次，得

到纯Zn(OH)，。再称取一定量的PVP溶于水中，然后与zn

(OH) 混合搅拌均匀。将混合液置于高压釜内，常温下充压

至lMPa，在160oC下热压反应3h，得到产物。

还有

物理法

物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机

械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技

术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟l_J

等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了a—Alz

O3、Zn0、MgSiO3等超微粉，最细粒度达到0．1 m。

此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，

粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影

响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1一

lOOnm的粉体，因此工业上并不常用此法；而深度

塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑

性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特

的方法最初是由IslamgalievE‘]等人于1994年初发

展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可

控，但对生产设备的要求却很高。

总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能

大，产品粒度不均匀，甚至达不到纳米级，产品纯度

不高等缺点，工业上不常采用，发展前景也不大。

2．2 化学法

化学法具有成本低，设备简单，易放大进行工业

化生产等特点。主要分为溶胶一凝胶法、醇盐水解

法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。

2．2．1 溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世

纪6O年代。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄

膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐

Zn(OR) 为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚

反应，使溶液经溶胶化得到凝胶，凝胶再经干燥、煅

烧成粉体的方法[引。此法生产的产品粒度小、纯度

高、反应温度低(可以比传统方法低400-500"C)，

过程易控制；颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。

但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善。

水解反应：Zn(OR)2+2H2 O— Zn(OH)2+

2ROH

缩聚反应：Zn(OH)2一ZnO+H2O

2．2．2 醇盐水解法

醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解，

形成氢氧化物沉淀，沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得

到纳米粉体的方法 引。该法突出的优点是反应条件

温和，操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核，

且原料成本高。例如以Zn(OC2H )。为原料，发生

以下反应：

Zn(OC2H5)2+2H20一Zn(OH)2+2G H5OH

Zn(OH)2— ZnO+H2O

2．2．3 直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种

方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐

溶液中加人沉淀剂，在一定条件下生成沉淀并使其

沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解

最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可

得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀

剂为氨水 、碳酸氢铵 引、尿素 。 等。

以NH。·H。O作沉淀剂：

Zn。++2NH3·H20一Zn(OH)2+2NH4+

Zn(OH)2— ZnO+H2O

以碳酸氢铵作沉淀剂：

2Zn。++ 2NH4 HCo3一Zn2(OH)2 CO3+

2NH4+

Zn2(OH)2CO3— 2ZnO + CO2+ H2O

以尿素作沉淀剂：

CO(NH2)2+ 2H20一CO2+2NH3·H2O

3Zn。++CO3。一+4OH一+ H20一ZnCO3·

2Zn(OH)2 H2O

ZnCO3·2Zn(OH)2 H20一ZnO+C02+ H2O

直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不

高，产物纯度高，不易引人其它杂质，成本较低。但

是，此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难，且

生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常

用。

2．2．4 均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构

晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入

的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通

过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常

用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NHz)z)和六亚甲基四

胺(C6 H 。N。)。所得粉末粒径一般为8—6Onm。其

中卫志贤 加 等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化

锌。他们得出的结论是：温度是影响产品粒径的最

敏感因素。温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的

过饱和比低，粒径大；温度过高，尿素产生缩合反应

生成缩二脲等，氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不

易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物的浓度及

尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱

和比。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱

和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比

值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长，也

将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。因此他

们得到的最佳工艺条件为：反应温度~130~C、反应

时间150min、尿素与硝酸锌的配比2．5—4．0：1(摩

尔比)。

由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布

较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌

的理想方法。

2．2．5 水热法

水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手

段，它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应

实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该法

是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不

断搅拌以此得到氧化锌，再经过在室温下冷却，用离

心机将水分离最终得到氧化锌粉末[]。此法制备的

粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度

小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高

压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。

2．2．6 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通

常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质

水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体

系。微乳液中，微小的“水池”(water poo1)被表面

活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包

围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳

米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而不

构成水相，这种特殊的微环境已被证明是多种化学

反应的理想介质 ]。徐甲强[n 等人在硝酸锌溶液

中加入环己烷、正丁醇、ABS搅拌，再加入双氧水，

并用氨水作为沉淀剂，最终合成了颗粒小(19nm)、

气体灵敏度高和工作温度低的氧化锌。微乳液法制

备的纳米氧化锌，粒径分布均匀，但是团聚现象严

重 H]。这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太

小，比表面大，表面效应较严重所致。

六：一、乙酸锌溶液的配制，没有杂相、石英基片的处理；三；二。为了解决现有的利用氧化锌膜作为基底制备直径均匀氧化锌纳米棒的方法能耗高；四、氧化锌纳米棒的制备、氧化锌种子膜的制备、铺展液的配制、操作复杂。使用本发明的方法制得的氧化锌纳米棒纯度高氧化锌的种子层不均匀会不会影响氧化锌纳米棒的形貌在LB氧化锌种子膜上制备直径均匀的氧化锌纳米棒的方法、尺寸不稳定的问题，涉及一种氧化锌纳米棒的制备方法。制备方法，氧化锌膜结构不易人为控制；五，制备的氧化锌纳米棒的形态、生长液的制备

一种纳米氧化锌的制备方法，具体涉及用沉淀转化法制备纳米氧化锌的方法。本发明方法包括如下步骤：在硫酸锌溶液中，按重量比为1∶0.2～1.2滴加氨水，再向上述反应物中加入碳酸氢铵，得到ZnCO3·Zn(OH)2沉淀；沉淀经分离、用去离子水洗涤，真空干燥，得到以Zn(OH)2为核心，外围包覆ZnCO3的复合前驱体；将复合前驱体在150～℃下煅烧1.5～2.5小时，得到纳米ZnO材料。操作简单、成本低，制备的纳米氧化锌产品为白色，六方晶体，平均粒径为20～30nm，在水中有很好的分散性。

纳米氧化锌可以通过溶胶凝胶法制备，锌盐和碳酸盐在水相反应，然后过滤沉淀，烘焙即可，这样制备的氧化锌粒径在100nm左右，看你条件的控制了，要制得更细的氧化锌，原料采用有机锌盐，或者在水相中浓度做得低一些，但这又不利于工业化生产了！

本发明公开一种水热法制备纳米氧化锌的方法。步骤为：以木质素磺酸盐为表面活性剂，利用硝酸锌和氢氧化钠反应水热法制备纳米氧化锌。木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆的副产品，其含有丰富的官能团，有良好的扩散性。本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。

【专利说明】一种水热法制备纳米氧化锌的方法

【技术领域】

[0001]本发明涉及一种水热法制备纳米氧化锌的方法，特别涉及以木质素磺酸盐为表面活性剂制备纳米氧化锌的方法。

【背景技术】

[0002]近年来，半导体材料由于其广泛的应用而得到了深入的研究。具有宽的禁带(337eV)和大的激子结合能(60eV)的 氧化锌，是一种同时拥有半导体和压电特性以及由此导致各种独特性质的材料。纳米氧化锌作为一种新型功能型纳米材料，与传统氧化锌材料相比，它具有比表面积较大、化学活性较高、产品粒度为纳米级等优点。由于纳米材料所特有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面比一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前

旦

-5^ O

[0003]水热法又称为热液法，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。

[0004]

【发明内容】

本发明的目的是采用木质素磺酸盐为表面活性剂，通过水热法合成纳米氧化锌，工艺简单，原料易于得到，成本低廉，污染较少，适于工业化生产。

[0005]本发明的技术方案如下:

A、室温下取浓度为0.1 mol.1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；

B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温；

C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；

D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C； 本发明的一个较优公开例中，所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。

[0006]本发明的一个较优公开例中，所用的锌盐为Zn (NO3) 2。

[0007]本发明的一个较优公开例中，步骤A中按每50mL锌盐溶液加入0.1_0.15g木质素

磺酸盐。[0008]本发明的一个较优公开例中，步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14_18h。

[0009]本实验所用的试剂皆为分析纯，均为市售。

[0010]有益效果

本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。

【专利附图】

【附图说明】

[0011]图1样品的X射线衍射图谱(XRD)，为实施例2样品的XRD图谱。

[0012]图2样品的扫描电镜图(SEM)，为实施例1样品的SEM图。

[0013]【具体实施方式】

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0014]实施例1

室温下取浓度为0.1 mo l.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的SEM图如图2。

[0015]实施例2

室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应22h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的XRD图如图1。

[0016]实施例3

室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应10h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例4

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.05g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在150°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例5

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mLZn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在200°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例6

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn(NO3)2溶液，按每50mL Zn(NO3)2溶液加入0.15g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

【权利要求】

1.一种水热法制备纳米氧化锌的方法，按下述步骤进行: A、室温下取浓度为0.1 mo 1.L—1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止； B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温； C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离； D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

2.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。

3.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中所述的锌盐为Zn (NO3) 2。

4.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中按每50mL锌盐溶液·加入0.1-0.15g木质素磺酸盐。

5.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14-18h。

采用热重（TG）和差热（DTA）等热分析手段研究了Zn（CH3COO）2·2H2O热分解过程.结果表明,Zn（CH3COO）2·2H2O在200°C以下脱去两分子结晶水,形成的Zn（CH3COO）2在242°C熔融,370°C完全分解为ZnO.

氧化锌物理性质白色粉末或六角晶系结晶体。无嗅无味，无砂性。受热变为黄色，冷却后重又变为白色加热。

影响产率因素：温度的控制，因为在加热时，ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色，当冷却后黄色便退去，利用这一特性。