乙酸乙酯的制备方法
工业乙酸乙酯的制备方法
目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。
（1） 乙酸酯化法
乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。
CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O
乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水
反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。
（2） 乙醛缩合法
在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。
2CH3CHO→CH3COOCH2CH3
乙醛 乙酸乙酯
该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。
（3）乙醇脱氢法
采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。
2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2
乙醇 乙酸乙酯 氢
（4） 乙烯加成法
在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。
CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3
乙烯 乙酸乙酸乙酯
该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。
由于上海石化股份有限公司具有丰富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文对乙酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法生产乙酸乙酯的技术经济指标予以对比分析。
技术经济指标对比
对于同为80 kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。
表2 乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照
工 艺 路 线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
原料单耗
/t·t-1
乙烯
-
0.355
-
乙醛
1.02
-
-
乙酸
-
0.718
0.692
乙醇
-
-
0.533
其他
0.005
0.01
0.005
公用工程单耗
电/KW·h·t-1
26.014
176.367
15.432
冷却水/ t·t-1
150.198
166.887
66.755
纯水t·t-1
0
0
8.344
蒸汽(1.4 MPa)/ t·t-1
0.4
4
4.2
蒸汽(0.4 MPa)/ t·t-1
1.1
0
0
冷冻/MJ·t-1
1161.0
0
0
综合能耗
/ MJ·t-1
6 892
15 616
14 652
由表2可看出，在三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。
由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。
4 投资和成本对比
4．1 投资对比
对于同为国际上80 kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。
表3 不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比万美元
工艺路线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
总投资
2 830
5 250
3 780
生产设施
1 420
3 000
1 910
辅助设施
850
1 200
1 110
其他工程
570
1 050
760
在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。
4．2 成本对比
不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。
表4 不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比
项目
单价
/元·t-1
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
单耗/t·t-1
单位成本
/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本
/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本
/元·t-1
原料
4 295.45
4 631.99
5 392.42
乙烯
4 212
0
0
0.353
1 486.84
0
0
乙醛
4 110
1.02
4 191.86
0
0
0
0
乙酸
4 159
0
0
0.717 7
2 985.15
0.692
2 878.26
乙醇
4 717
0.005
23.59
0
0
0.533
2 514.16
其他
80.00
160.00
0
公用工程
253.69
572.58
459.26
蒸汽
100
1.5
150.00
4.0
400.00
4.2
420.00
电
0.60
26.01
15.61
176.37
105.82
15.43
9.26
冷冻盐水
1.00
28
28.00
0
0
0
0
冷却水
0.40
150.2
60.08
166.89
66.76
75
30.00
可变成本合计
4 549.13
5 204.57
5 851.68
直接成本合计
132.80
265.60
174.30
分配成本合计
116.20
224.10
149.40
注：①单价不含税；
②公用工程价格参考上海地区平均价格计入；
③原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；
④原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；
⑤电一栏中：单价的单位为“kW·h·t-1”，单位成本的单位为“元·(kW·h)-1”。
由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。三种方法对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯法的82％。
5 经济效益估算
由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势，见表5。
表5 不同工艺制备乙酸乙酯经济效益对比 元/t
项目
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
备注
单位生产成本
5 047.13
6 167.37
6 499.08
单位销售费用
25.24
61.67
64.99
单位总成本
5 072.37
6 229.04
6 564.07
不含税
其中单位折旧
249.00
473.10
323.70
单位销售价格
5 669.23
5 669.23
5 669.23
不含税
单位销售利润
596.86
-559.81
-894.84
单位所得税
196.96
税率33%
单位税后利润
399.90
年总利润/万元
3 199.19
总投资/万元
12 000.00
投资利润率，%
26.66
静态投资回收期/a
3.48
注：①装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。
②乙酸乙酯的销售价格按1997-2001年10月国内市场挂牌平均价。
③由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。而乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。
乙酸乙酯属酯类物质
当乙醇（CH3CH2OH）与乙酸（CH3COOH）反应时，乙醇脱去氢（H），乙酸脱去羟基（-OH），氢与羟基结合成水（H2O），那么，乙醇与乙酸剩下的部分结合成乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）市场对乙酸乙酯的用量愈来愈大，由于它用途广泛，轻工业、食品工业、环保油漆、高档油墨、高档胶粘剂业和塑料薄膜印刷的发展，要求高质量乙酸乙酯作原料和溶剂。 微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。
1.GB 2760-1996规定为允许使用的食用香料。可少量用于玉兰、依兰、桂花、兔耳草花及花露水、果香型等香精作头香来提调新鲜果香之用，特别是用于香水香精中，有圆熟的效果。适用于樱桃、桃子、杏子、葡萄、草莓、悬钩子、香蕉、生梨、凤梨、柠檬、甜瓜等食用香精。酒用香精如白兰地、威士忌、朗姆、黄酒、白酒等亦用之。
2.乙酸乙酯是应用最广的脂肪酸酯之一，是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力，是极好的工业溶剂，也可用于柱层析的洗脱剂。可用于硝酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶和乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯和合成橡胶，也可用于复印机用液体硝基纤维墨水。可作粘接剂的溶剂、喷漆的稀释剂。乙酸乙酯是许多类树脂的高效溶剂，广泛应用于油墨、人造革生产中。用作分析试剂、色谱分析标准物质及溶剂。
3.在纺织工业中可用作清洗剂，在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味萃取剂，还用作制药过程和有机酸的萃取剂。乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。
3.检定铋、金、铁、汞、氧化剂和铂。
4.分离糖类时作为校正温度计的标准物质。
5.生化研究，蛋白质顺序分析。
6.环保、农药残留量分析。
乙酸乙酯，一种化合物，化学式是C4H8O2，分子量为88.11。又称醋酸乙酯，是一种具有官能团-COOR的酯类（碳与氧之间是双键），能发生醇解、氨解、酯交换、还原等一般酯的共同反应。低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种重要的有机化工原料和工业溶剂。属于一级易燃品，应贮于低温通风处，远离火种火源。
实验室一般通过乙酸和乙醇的酯化反应来制取。酯化反应是一个可逆反应。为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。一般是使反应物酸和醇中的一种过量。在工业生产中，究竟使哪种过量为好，一般视原料是否易得、价格是否便宜以及是否容易回收等具体情况而定。在实验室里一般采用乙醇过量的办法。乙醇的质量分数要高，如能用无水乙醇代替质量分数为95%的乙醇效果会更好。催化作用使用的浓硫酸量很少，一般只要使硫酸的质量达到乙醇质量的3%就可完成催化作用，但为了能除去反应中生成的水，应使浓硫酸的用量再稍多一些。
制备乙酸乙酯时反应温度不宜过高，在保持在60℃～70℃之间，温度过高时会产生乙醚和亚硫酸或乙烯等杂质。液体加热至沸腾后，应改用小火加热。事先可在试管中加入几片碎瓷片，以防止液体暴沸。
我国醋酸主要用于生产醋酸乙烯、醋酸酯以及PTA等，其中醋酸酯对醋酸的消费量约占总消费量的30.7%，醋酸乙烯的消费量约占26.1%，醋酸酐的消费量约占6.2%，PTA的消费量约占28.1%，氯乙酸的消费量约占5.8%,其它方面的消费量约占3.1%。
2018年我国醋酸消费格局
资料来源：智研咨询整理
国家统计局数据显示：2017年我国国内醋酸产量为621.34万吨，2018年国内醋酸产量为616.42万吨。
2006-2018年国内醋酸产量统计
资料来源智研咨询整理
2018年醋酸产量区域集中度
资料来源：国家统计局
受醋酸产品国内需求总量以及价格变动的影响，近年来国内醋酸市场规模呈现出较大的波动性，2017年我国醋酸市场规模为176.86亿元，2018年我国醋酸市场规模激增至265.19亿元。
2006-2018年我国醋酸均价走势图
资料来源：智研咨询整理
2006-2018年我国醋酸市场规模走势图
资料来源：智研咨询整理
由于我国醋酸的生产能力已经出现长期结构性过剩，未来醋酸市场的竞争将会越来越激烈，因此，今后新建或者扩建装置要慎重，应该自觉控制产能，逐步关闭生产规模小、竞争力差的生产装置。整合优势力量和资源，重点培育龙头企业，改变目前无序扩能、无序发展、产需失衡的状况,以提高行业的整体市场竞争力。
在生产原材料上，海外跨国巨头及中东企业采用廉价的天然气作为原料，具有较大的竞争优势，而我国生产企业大都采用的是煤制甲醇生产工艺，成本较高，直接影响到国际市场的开拓；在生产技术上，与BP等跨国公司相比，在生产规模、产品质量、原材料及公用工程消耗等方面，国内传统的甲醇羰基化醋酸生产装置均有一定的差距，特别是在催化剂性能及成本控制方面，与国外相比差距更大。因此，对于已经建设好的醋酸装置，应该积极通过改进催化剂体系、优化操作、调整与改造工艺流程，降低单位生产成本、增强市场竞争力。
从下游衍生产品开发方面，尽管我国醋酸行业下游产业链基本形成，但产业的集中度很低，醋酸下游产业链开发深度不够，消费仍主要集中在醋酸乙烯、醋酸酯、PTA等传统领域。乙烯-醋酸乙烯共聚物、高端聚乙烯醇、纺织用醋纤长丝、高档三醋酸纤维素（TAC）等高附加值产品还产不足需，主要依靠进口。因此，今后应该通过不断开发下游精细化工产品，延长产业链，降低醋酸单一产品的市场风险；积极开拓醋酸新的用途，如醋酸和甲醛一步法生产丙烯酸（酯）、醋酸制乙醇等，来拓展醋酸
