镉量的测定 石墨炉原子吸收光谱法
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中镉含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中镉量的测定。
本方法检出限（3S）：0.05μg／g镉。
本方法测定范围：0.15μg／g～5.0μg／g镉。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB ／ T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试样经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解后，加热至冒高氯酸白烟除尽氟后，制备成HNO3（1+99）溶液。加入磷酸二氢铵-硫脲-EDTA二钠盐混合溶液作为基体改进剂。以镉空心阴极灯为光源，辐射出镉元素特征光波，通过石墨炉中试料蒸气时，被蒸气中镉的基态原子所吸收，由辐射光强度减弱的程度，可以求得试料中镉的含量。
4 试剂
除有指定外，其余试剂均为分析纯，水为去离子水或蒸馏水。在空白试验（6.2）中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05μg／g的镉量，并确认已经影响试料中低量镉的测定，应净化试剂。
4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）
4.3 硝酸（1+1）
4.4 硝酸（1+3）
4.5 硝酸（1+99）
4.6 高氯酸（ρ1.67g／mL）
4.7 高氯酸（1+1）
4.8 氢氟酸（ρ1.13g／mL）
4.9 磷酸二氢铵-硫脲-EDTA二钠盐混合溶液［ρ（磷酸二氢铵）=100g/L—ρ（硫脲）=100g／L—ρ（EDTA二钠盐）=20g/L］混合溶液
称取10g磷酸二氢铵、10g硫脲及2g EDTA二钠盐，溶于100mL水中。用时配制。
4.10 镉标准溶液
4.10.1 镉标准溶液Ⅰ［ρ（Cd）=1.000 mg／mL］称取金属镉［w（Cd）=99.95%］1.0000g（精确至0.0002g），加入20mL硝酸（4.3）溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。
4.10.2 镉标准溶液Ⅱ［ρ（Cd）=20.0μg／mL］吸取5.00mL镉标准溶液Ⅰ（4.10.1）于250mL容量瓶中，用硝酸（4.5）稀释至刻度，摇匀备用。
4.10.3 镉标准溶液Ⅲ［ρ（Cd）=1.0μg／mL］吸取5.00mL镉标准溶液Ⅱ（4.10.2）于100mL容量瓶中，用硝酸溶液（4.5）稀释至刻度，摇匀备用。
4.10.4 镉标准溶液Ⅳ［ρ（Cd）=0.05μg／mL］吸取5.00mL镉标准溶液Ⅲ（4.10.3）于100mL容量瓶中，用硝酸溶液（4.5）稀释至刻度，摇匀备用。
5 仪器及材料
5.1 原子吸收光谱仪（日本日立）
带石墨炉及自动进样装置。工作条件见附录A。
5.2 镉空心阴极灯
5.3 石墨管
5.4 氩气［w（Ar）99.9%］
5.5 聚四氟乙烯坩埚
规格：30mL。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
试料量 依据元素含量，称取0.18g～0.5g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 称取试料（6.1）置于聚四氟乙烯坩埚（5.5）中，用水润湿，加入5mL盐酸（4.1），于电热板上低温加热10min，再加2mL硝酸（4.2），继续加热20min，取下。加入2mL高氯酸（4.7）及10mL氢氟酸（4.8），继续加热至冒尽白烟。取下冷却后加入1.0mL硝酸（4.4），用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。澄清后吸取5.0mL溶液于另一个25mL比色管中，加入2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA二钠盐混合溶液（4.9），用硝酸（4.5）稀释至刻度，摇匀。
6.4.2 将试料制备溶液（6.4.1），按附录A的表A.1仪器工作条件，进行测定。从制作的工作曲线上查得试料中的镉量。
6.4.3 工作曲线的绘制 吸取镉标准溶液Ⅳ（4.10.4）0.0mL、0.5mL、2.5mL、5.0mL于25mL比色管中，加2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA二钠盐混合溶液（4.9），用硝酸（4.5）稀释至刻度，摇匀。此工作曲线的镉量分别为（0ng／mL、1.0ng／mL、5.0ng／mL、10.0ng／mL）。按（6.4.2）条步骤进行。测定完成后，以镉量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算结果：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：ρ——从工作曲线上查得试料溶液中镉的浓度，ng／mL；ρ0——从工作曲线上查得空白试验溶液中镉的浓度，ng／mL；V1——制备溶液的总体积，mL；V2——分取制备溶液的体积，mL；V3——测定溶液的体积，mL；m——试料质量，g。
8 精密度
镉量的精密度见表1。
表1 精密度［w（Cd），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪（日本日立）石墨炉工作条件
如表A.1。
表A.1 塞曼原子吸收光谱仪（日本日立）石墨炉工作条件
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表B.1。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Cd统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由广东省物料实验检测中心负责起草。
本方法主要起草人：李展强、张汉萍、潘孝林、李锡坤。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心江宝林、叶家瑜组织实施。
可以使用硫化物沉淀法。
在偏酸性溶液中将镉全部以CdS形式沉淀下来，过滤，充分洗涤沉淀。
沉淀溶于NH4Cl-NH3溶液中：CdS
+4
NH3===【Cd（NH3）4】S
用I2标准溶液滴定，淀粉为指示剂，滴定至溶液变深蓝：S2-
+
I2
=
S
+
2
I-
分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）.日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析,但对国内用户而言,仪器成本高.也有的采用X荧光光谱（XRF）分析,优点是无损检测,可直接分析成品,但检测精度和重复性不如光谱法.最新流行的检测方法--阳极溶出法,检测速度快,数值准确,可用于现场等环境应急检测.
（一）原子吸收光谱法（AAS） 原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法,它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成,已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段.现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现,使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高.用微处理机控制的原子吸收光谱仪,简化了操作程序,节约了分析时间.现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器,进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域.
（二）紫外可见分光光度法（UV） 其检测原理是：重金属与显色剂—通常为有机化合物,可于重金属发生络合反应,生成有色分子团,溶液颜色深浅与浓度成正比.在特定波长下,比色检测. 分光光度分析有两种,一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物,即“显色”,然后测定.虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收,但因一般强度较弱,所以直接用于定量分析的较少.加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定,这是目前应用最广泛的测试手段.显色剂分为无机显色剂和有机显色剂,而以有机显色剂使用较多.大多当数有机显色剂本身为有色化合物,与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物.显色反应的选择性和灵敏度都较高.有些有色螯合物易溶于有机溶剂,可进行萃取浸提后比色检测.近年来形成多元配合物的显色体系受到关注.多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物.利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度,改善分析特性.显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题.
（三）原子荧光法（AFS） 原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度,以此来测定待测元素含量的方法. 原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法,但它和原子吸收光谱法密切相关,兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点,又克服了两种方法的不足.原子荧光光谱具有发射谱线简单,灵敏度高于原子吸收光谱法,线性范围较宽干扰少的特点,能够进行多元素同时测定.原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素.现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域.在国标中,食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法.现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪,它以多个高强度空心阴极灯为光源,以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子化器,可使多种元素同时实现原子化.
（四）电化学法—阳极溶出伏安法 电化学法是近年来发展较快的一种方法,它以经典极谱法为依托,在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法.电化学法的检测限较低,测试灵敏度较高,值得推广应用.如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法. 阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法.这种方法一次可连续测定多种金属离子,而且灵敏度很高,能测定10-7-10-9mol/L的金属离子.此法所用仪器比较简单,操作方便,是一种很好的痕量分析手段.我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准.示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”.一种极谱分析新力一法.它是一种快速加入电解电压的极谱法.常在滴汞电极每一汞滴成长后期,在电解池的两极上,迅速加入一锯齿形脉冲电压,在几秒钟内得出一次极谱图,为了快速记录极谱图,通常用示波管的荧光屏作显示工具,因此称为示波极谱法.其优点：快速、灵敏.。
（五）X射线荧光光谱法（XRF） X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法.它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单,光谱干扰少,试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点.它不仅用于常量元素的定性和定量分析,而且也可进行微量元素的测定,其检出限多数可达10-6.与分离、富集等手段相结合,可达10-8.测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素.多道分析仪,在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量. x射线荧光法不仅可以分析块状样品,还可对多层镀膜的各层镀膜进行成分和膜厚的分析.
（六）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） ICP-MS的检出限给人极深刻的印象,其溶液的检出限大部份为ppt级,实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件.必须指出,ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的,若涉及固体中浓度的检出限,由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍,一些普通的轻元素（如S、 Ca、Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有严重的干扰,也将恶化其检出限. ICP-MS由作为离子源ICP焰炬,接口装置和作为检测器的质谱仪三部分组成。
镉(Cd)的测定方法有原子吸收分光光度法和比色法。原子吸收分光光度法具有灵敏度高、选择性好、操作简便、快速的特点，是测定土壤重金属元素的主要方法之一，根据含量的高低可分别采用火焰法或无焰法来进行测定；比色法干扰因素较多，操作较繁琐，目前已很少采用。
2．仪器
原子吸收分光光度计及石墨炉无火焰装置；Cd元素空心阴极灯；仪器使用适宜条件可参照仪器说明书并进行试验。
3．主要试剂
分析中使用的酸和标准物质均为符合国家标准或专业标准的优级纯试剂，其他为分析纯试剂和去离子水。
1)氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO4)。
2)碘化钾饱和溶液。
3)抗坏血酸。
4)甲基异丁基酮(MIBK)。
5) Cd标准贮备液：准确称取1.0000g金属Cd(99.99％)，加入少量稀HNO3溶解，在水浴上蒸干后，加5 mL 1 mol/L HCl，再蒸干，加HCl和H2O溶解残渣，用H2O稀至1 000 mL,控制溶液酸度为0.5 mol/L，此溶液含Cd 1000 ug/mL。
4．操作步骤
(1)标准曲线
1)火焰法用逐级稀释法配制成含Cd 10.00 ug/mL的标准液，再配制成含Cd 0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00 ug/mL的标准系列，酸度为0.5 mol/L HCl。在原子吸收分光光度计上测定吸光度，以相对吸光度为纵坐标，Cd浓度为横坐标绘制标准曲线。
2)石墨炉无火焰法用逐级稀释法配制成含Cd 100 ug/L的标准液，再配制成含Cd 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、16.0、20.0 ug/L 的标准系列，酸度为0.2 mol/L HCl。分别吸取标准系列溶液5.00 mL于25 mL具塞试管中，加4 mL水，加2mL 1mol/L HCl,加0.2 g抗坏血酸，摇溶，再加4 mL饱和碘化钾溶液，激烈振荡0.5 min后，准确加入5.00 mL甲基异丁基酮萃取，激烈振荡1 min，静置分层后测定有机相。在原子吸收分光光度计石墨炉上测定吸光度，以相对吸光度为纵坐标，Cd浓度为横坐标绘制标准曲线。
(2)土壤样品的消化
1) HF-HC1O4-HNO3消化法 称取经105～110℃烘干，过0.149 mm(100目)以上筛孔的土样0.5 g精确至0.0001g)于30 mL聚四氟乙烯坩埚内，加几滴去离子水湿润，加10mLHF，加5mL 1：1 HC1O4-HNO3混合液，加盖低温消化(100℃以下)1h后，去盖，升高温度(低于250℃)继续消化至HC1O4大量冒烟。再加5mL HF和5 mL 1:1 HClO4-HNO3混合液，消化至HClO4冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟到近干，加5mL HNO3消化至白烟基本冒尽且内容物呈干裂状，取下趁热加5 mL 2 mol/L HCI，加热溶解残渣(不能冒烟)。然后转移到25 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，并立即将消化液转移至塑料瓶中待测。同时做两份试剂空白。
2)王水-过氯酸法 称取经105～110℃烘干，过0.149 mm(100目)孔筛的土样2g(精确至0.001g)，放于100 mL高型烧杯中，用少量水润湿(如系石灰性土壤，可滴加适量HCl至无大量气泡产生)，在通风柜中先加7.5 mL浓HCl，继加2.5 mL浓HNO3，放于电热板上低温加热，待激烈反应过后，添加5 mL HClO4，消煮，直至近干(注意不要烧焦)，此时残留物为白色或灰白色沉淀，如颜色比较深，可再加5 mL HClO4，继续消化至符合要求为止，在一般情况下，添加两次即已足够，取下烧杯，添加10 mL 1 mol/L HCI，用玻棒搅拌并在搅拌下加热至微沸，冷却过滤至50 mL 容量瓶中，用去离子水洗涤数次，定容待测。
上述两种消化方法，王水-过氯酸法使土壤中重金属(Cd,Co,Cr,Cu,Ni和Pb)的结果偏低，尤其对土壤背景值的测定影响较大。一般，测定土壤背景值时建议采用HF-HClO4-HNO3认法，测定污染土壤时可采用王水-过氯酸法。
(3)样品的测定
土壤消化液中Cd含量高时，可将待测液直接喷入空气一乙炔火焰中测定；当待测液中Cd含量低时可用石墨炉无火焰法测定，或取适量消化液(5～10 mL)按标准曲线的方法用MIBK萃取后测定。样品溶液与标准曲线同时在原子吸收仪上测定吸光度或元素浓度。
5．结果计算
cd＝C1xVxts／W
式中，C(Cd)为土壤镉浓度，ug/g或mg/kgC1为测得的镉的浓度，ug/mL；V为测定时定容体积，mL；ts为分取倍数；W为样品重量，g。
6．注意事项
1)若萃取液中Cd含量超出标准曲线范围时，不可用甲基异丁基酮稀释测定，而应减少消化液的量，重新萃取，否则将带来较大的误差。
2)高氯酸的纯度对空白值影响很大，直接关系到结果的准确度，因此在消化时所加入的高氯酸的量应保持一致，并尽可能地少加，以便降低空白值。
3)消化时应尽可能将高氯酸白烟驱尽，否则加入碘化钾时会产生大量高氯酸钾的沉淀，但少量沉淀并不影响测定。
4)原子吸收分光光度法的检出限与仪器性能有关。
5)Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni和Co等的消解，采用HF-HClO4-HNO3全消解方法，可在同一消化液中测定上述元素，用此法测定的土壤标样GSS 1-8的测定结果可达“可用值±1S”，范围内。此法对于大量样品的分析更为合适，可节省时间。在农田土壤质量普查中，有利于基层分析人员的掌握。
6)土壤中镉测定的国家标准方法(石墨炉原子吸收分光光度法)可参阅(GB/T 17141-1997)。
摘自中国标准物质网
Y＝0．0037X＋0．0424
Y：吸光度；
X：镉含量（μg）
Y＝0时，X＝11．46μg
水样中镉的浓度为：11．46／20＊1000＝573μg／L
例如：
线性回归就可以了，用科学计算器或EXCL均可。
最简单的就是在坐标纸上画就可以了。
y＝ax－b
x：吸光度
y：镉的浓度值（加入标准液的）
扩展资料：
吸收系数与入射光的波长和光通过的物质有关。只要光的波长固定，同一物质的吸收系数就保持不变。
当一束光通过一个吸光物质（通常是溶液），溶质吸收光能，光的强度降低。吸光度是一个物理量，用来测量有多少光被吸收。
吸光度是A。
A＝ABC，其中A为吸收系数，单位L／（g·cm），B为光在样品中通过的距离（通常为比色皿的厚度），单位cm，C为溶液浓度，单位g／L。
一个＝发射极耦合逻辑
影响吸光度的因素是b和c。A是一个相对于溶质的常数。此外，温度通过影响C来影响A。
