苯，甲苯，混合二甲苯的概念及其分类

丙酮：pyruvic acid 缩写为PA

丁酮有几个同分机构体,需要知道具体是哪一个；

二甲苯也是的,需要知道是对二甲苯,间二甲苯还是邻二甲苯；

环己酮：cyclohexanone 缩写是CYC；

二辛酯：DOA 己二酸二辛酯 DOP 邻苯二甲酸二辛酯 DOS 癸二酸二辛酯

化学品中文名称： 甲苯

化学品英文名称： methylbenzene

中文名称2： 天那水

英文名称2： Toluene

技术说明书编码： 306

CAS No.： 108-88-3

分子式： C7H8

分子量： 92.14

第二部分：成分/组成信息

有害物成分 含量 CAS No.

甲苯 108-88-3第三部分：危险性概述

健康危害： 对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒：短时间内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊。重症者可有躁动、抽搐、昏迷。慢性中毒：长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女工月经异常等。皮肤干燥、皲裂、皮炎。

环境危害： 对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染。

燃爆危险： 本品易燃，具刺激性。

第四部分：急救措施

皮肤接触： 脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触： 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入： 饮足量温水，催吐。就医。

利用超声技术改性的氨基多孔硅合成丙二醇甲醚

摘要

在温和条件下采用超声技术合成了氨基改性多孔硅。用BET、29Si核磁共振谱、元素分析和指示剂染料吸附等方法表征的样品在用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚的反应中呈现出令人鼓舞的催化特性。 它们在反应中有高的产率和循环使用性，表明超声技术在有机改性硅催化剂的制备方面是有效的。而且我们还推测了用此类催化剂合成丙二醇甲醚的可能的反应机理。

关键词：改性多孔硅； 超声技术；环氧丙烷；甲醇；丙二醇甲醚。

前言

对均相催化剂的异质化的努力来代替传统试剂和催化剂已经成为一个兴趣越来越浓厚的研究领域。大量的工作集中在有机改性的固体碱的制备方面来异质化均相氨基催化剂。改性的过程一般是振荡、加热、回流等[1–3]。 最近，声化学合成反应的兴趣有所增加[4]。超声技术因其优点例如高精度和快度已被广泛用于两相反应体系中。多数此类反应涉及非均相化学反应[5]。 然而在多孔材料的有机功能化领域，超声技术仅得到有限的应用 [6，7]。当前工作中，我们用超声能开发了一个合成氨基改性硅的替代合成路线，超声能可以产生空化现象从而对固体进行化学改性[8]。带有‘‘单一碱基位点’’的氨基改性硅是各种反应中令人鼓舞的催化剂[9]。利用碱性催化剂合成丙二醇醚类是重要的有机合成反应。 已经有过几个关于丙二醇甲醚合成方法的报道[10，11]。其中环氧丙烷法最方便、最适合工业应用。一般来说，环氧丙烷通过酸性或碱性催化剂和脂肪醇反应。这个过程中使用的催化剂包括早期的均相酸催化剂或均相碱催化剂(氢氧化钠、乙醇钠和三氟化硼)以及后来的固体酸催化剂和碱催化剂。 然而，很少有报道氨基改性硅用作丙二醇甲醚合成的催化剂，尽管有机固体碱性催化剂 在该反应中表现出良好的活性。氨基官能团接枝到多孔支持体上会形成带有单一碱性位点的催化剂，可以加速这类反应。当前的工作中，氨基官能团化的硅催化剂，包括NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2、TAPM/SiO2（化合物翻译略）和TBD/SiO2（化合物翻译略），用APTMS、EDPTMS和CPTMS作为偶联剂在温和的实验条件下用超声技术制备。同时，为了证实超声技术的优点，我们也用传统方法制备了NH2/SiO2，以便理解超声技术在官能团改性的多孔硅的制备中的有效性。此外，有机固体碱催化剂的催化活性用甲醇＋环氧丙烷＝丙二醇甲醚这样的合成反应来估计。并且，我们还推测了在此类催化剂上合成丙二醇甲醚可能的反应机理。

2. 实验

2.1. 催化材料的合成

氨基化硅催化剂可用以前报道的在相似的条件下用两种方法获得 [7]。氨基丙基硅官能团化的SiO2用下述方法制备：10.0 g 二氧化硅在473 K下真空预热12 h除去除表面OH-官能团之外的所有吸附的水分，然后在真空下冷却到室温并转移到250 mL圆底烧瓶中。和40.0 mL 环己烷及5.0 mL APTMS混合后，圆底烧瓶中的混合物放入超声浴中在室温下保持2 h (日本Sheshin公司制造，操作功率60 W)。然后在索氏提取器中用甲苯提取24 h并在333 K温度下真空干燥获得催化剂。NH(CH2)2NH2/SiO2制备采用同样的方法。

TBD/SiO2用两步法制备：采用和氨基丙基硅官能团化的SiO2相同的改性方法，首先用3-氯丙基三甲氧基硅烷对硅改性，然后3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2和 TBD (1.0 g)在环己烷 (40.0 mL)中反应。反应产物超声震动1 h。之后，在索氏提取器中用甲苯提取24 h并在333 K温度下真空干燥获得催化剂。TAPM/SiO2制备采用同样的方法。

2.2. 表征

所有样品中碳、氮和氢的含量使用Vario EL元素分析仪测定。特异性表面积、总孔容和平均孔径用N2吸附－解吸法在Micromeritics ASAP-2000孔隙表面积测定仪(Norcross，GA)上测定。表面积用BET法计算，孔径大小分布用BJH孔径分析法和其他孔径的氮吸附－解吸进行比较获得。用Bruker MSL-400光谱仪记录29Si核磁共振谱。样品的碱基堆积力用 hammett指示剂检测。

2.3. 催化性能测试

催化性能在75 ml批量反应容器中测定，使用的反应物甲醇和环氧丙烷的物质的量之比为5:1。在403 K的温度下磁力搅拌反应10 h后， 反应器冷却到室温。反应产物经过滤并用离心法和催化剂分离后，用配置氢焰离子化检测器的气相色谱进行分析。催化剂用溶剂洗涤后用于回收率测试。

3. 结果与讨论

3.1. 多孔硅的氨基官能团改性

带游离氨基的多孔硅和所有改性样品中碳、氮和氢的百分含量用元素分析测定(表1)。结果表明，带游离氨基的多孔硅中不含碳、氮。改性材料中的碳、氮来自有机硅。元素分析表明，用文献描述的传统方法[12]制备的接枝有机官能团的有机官能团含量是1.13 mmol/g，远低于超声技术制备的样品中的含量(2. 00 mmol/g) (表1)。这应归功于超声能对固体和液体的作用，因为超声能够提供一些物化性质的变化，包括空化(液体中形成小泡)和化学反应 (化学反应的加速)等[13]。结果是，粒子大小改性、新制备催化剂的表面净化 [14，15] 这些过程可以通过在固液界面上引入非均相介质来完成。对于多孔硅的有机改性，超声引起的空化现象能加速液体在多孔材料和液固界面的小孔中的传递速率。结果是，液体有机硅烷类可以和多孔硅内壁上的硅醇官能团良好接触并短时间内与它们反应，而振荡不能达到这种效果。因此，用超声完成催化剂的改性过程简单、快捷。固体催化剂的29Si核磁共振谱分析表明硅烷基化试剂和硅表面上的硅醇官能团之间形成共价键(图1)。109和99 ppm两个共振频段可分别使29Si原子核带上4个Si–O–Si连接(Q4)及3个Si–O–Si连接和一个羟基(Q3) [16]。58和67 ppm两个共振频段分别对RSi(OSi)(OH)2和RSi(OSi)3的形成起作用 [17]，这表明用有机官能团通过共价键连接可成功地使多孔硅有机官能团化。C/N价(分子比)也能反映硅醇官能团和有机硅烷之间的接枝反应进行的程度[18]。NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2和 TBD/SiO2的C/N价分别是3–3.5、2.5–3.0 和3.3–3.6。 The results also suggested the anchorage of 氨基官能团 by Si–O–Si 键。这和29Si核磁共振的结果是一致的。

3.2.催化剂样品的结构和碱度

图2是其他样品和供试样品N2吸收比较图。在毛细管吸附作用下，呈现典型IV型的官能团化催化剂样品比其他催化剂样品有清晰的滞后回线。这表明用不同有机硅烷对材料进行官能团化和改性的前后这些材料保留了多孔结构。BET 表面积和孔溶剂随着接枝有机官能团的百分比的增加逐渐下降(表2)。这可能是由于官能团的存在。接枝到微孔硅上的部分氨基官能团也能导致BET表面积的缩小。有机官能团对NH2/SiO2和NH(CH2)2NH2/SiO2的孔径的影响很弱。但对于TBD/SiO2和TAPM/ SiO2，或许是由于(CH2)3/TAPM和(CH2)3/TBD官能团具有大的分子骨架，催化剂样品的平均孔径分别减小到 7.90 和8.82 nm。然而平均孔径由于样品具有较低的有机物百分含量而并未严重下降。固体表面的碱度定义为样品表面把它吸附的电中性的酸转化成其共轭碱的活性。当一种电中性的酸指示剂吸附在非极性溶液中的固体碱上时，颜色变成了其共轭碱的颜色，表明固体有足够的碱度把电子对转移到酸上[19]。 带有大量阳性HH的固体具有强大的碱性位点。与不同官能团接枝键合可形成不同碱度。如表3所示，TBD/SiO2碱性最高（PH值= 15.0），而NH2/SiO2和NH(CH2)2NH2/SiO2 的碱性较低，PH值分别是9.3和9.3-15.0之间。和其他改性样品相比，TAPM/SiO2碱性最弱，PH值<7.2。 因此，样品的碱性强度顺序是： TBD/SiO2 >NH(CH2)2NH2/SiO2 >NH2/SiO2 >TAPM/SiO2。

3.3. 催化性能

用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇甲醚来测试催化活性(表3)。如表 3所示，不使用催化剂时PO转化率和异构体选择性 (1-甲氧基-2-丙醇和丙二醇甲醚总量之比)分别达到 27.3 和72.3%。 在使用的催化剂中，带有游离氨基的多孔硅因其表面硅醇官能团的弱酸性而表现出较低的催化活性。对于锚定的氨基官能团，NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2 的对于反应10 h后1-甲氧基-2-丙醇的催化合成活性和选择性比其他催化剂要强。TAPM/SiO2做催化剂时环氧丙烷转化率较低(89.0%)，异构体选择性是66.6%。 TBD/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2和NH2/SiO2做时环氧丙烷转化率很高(>94%)，但其异构体选择性不同。带有弱碱性的NH(CH2)2NH2/SiO2 和NH2/SiO2异构体选择性更高(>82%)，而中等碱性的TBD/SiO2异构体选择性较低(73.7%)。 对于固体碱性催化剂， 中等碱性的催化剂理论上应当具有良好的异构体选择性 [20]。TBD/SiO2的异构体选择性较低可能是由于TBD 具有大的分子骨架结构。催化剂可用过滤法很容易地回收并再利用，利用7次后环氧丙烷的转化率仍然在89%以上，而且在403 K的温度下多次循环利用后异构体选择性还能保持不变(表 4)，表明接枝到硅表面的氨基官能团在实验条件下是稳定的。其他样品的可重复利用性和NH2/SiO2相似。

3.4. 可能的反应机理

无机固相催化剂已被广泛用于甲醇+环氧丙烷=丙二醇甲醚的合成中[31]，该反应中甲氧基离子和质子分别吸附在催化剂表面酸性位点和碱性位点上，然后甲氧基离子进攻C(1)位点。然而在目前情况下，用于该反应的催化剂特征是仅有一个反应位点，例如，带有和均相碱性催化剂相似的独有的碱性反应位点。由于催化剂上不存在路易斯酸位点，反应机理应当不同于那些双官能团的催化剂。1-甲氧基-2-丙醇在NH2/SiO2上合成的推测机理见线图1。第一步在甲醇和氨基官能团之间形成H-键。在第二步中，由于PO上CH3-官能团的空间位阻效应，甲醇上的O原子进攻C(1) 位点 ，质子吸附在催化剂的碱性位点上，然后C(1)–O键断裂夺取质子形成 1-甲氧基-2-丙醇。似乎可以合理地认为，NH(CH2)2NH2/SiO2、NH2/SiO2和TBD/SiO2具有更高催化活性是由于其适中的碱度，不仅能形成H-键而且也能很容易断裂H-键。带有弱碱性的TAPM/SiO2 仅能形成更多不稳定的H-键。 因此，TAPM/SiO2的活性低于其他样品。 如果这个机理是合理的，那么有机官能团的大骨架分子结构能够影响甲醇中O原子的进攻位点。 结果造成了大分子骨架的TBD异构体选择性较低。因此，具有合适碱度和简单分子骨架的有机官能团对于1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好的选择性是非常重要的。

4. 结论

上述结果可得出下列结论：

(1) 高效的超声技术能成功地制备氨基官能化的多孔硅催化剂；

(2) 表征结果表明，氨基官能团以共价键的形式接枝到硅表面；

(3) 合适碱度和简单分子骨架的有机官能团对于1-甲氧基-2-丙醇的高转化率和良好的选择性是非常重要的；

(4)催化剂可以通过过滤回收并循环利用而保持恒定的活性。

苯并芘属于多环芳烃的一种。

1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究

（1）国际标准化组织测定环境空气中多环芳烃的方法

ISO 12884：2000《环境空气 吸附剂-滤膜采集气相和颗粒物中的多环芳烃 气相色谱-质谱法》（英文版），环境样品以100—250L/min 流速采集于玻璃纤维滤膜（或石英纤维滤膜）与XAD-2 型树脂采样筒串联的采样装置，采样时间24h，采样体积可以达到350m 3 ，滤膜和树脂上吸附的多环芳烃用1+9 的乙醚/正己烷回流提取，也可采用环己烷、甲苯回流提取。必要时采用填充10g 硅胶的柱色谱进行净化，浓缩定容后采用气相色谱-质谱法进行分析。规定了在采样体积超过350 m 3 时，使用采样内标评价采样效率。

（2）美国环保局环境空气中多环芳烃的测定方法

美国环保局《空气中有毒有机化合物测定方法汇编》第二版（ epa/ 625/ r-96/ 010b ）中的汇编方法TO-13a《气相色谱-质谱联机法测定环境空气中的多环芳烃》。环境样品以225L/min 采样方法和提取方法与ISO 12884：2000 相同。采用填充10g 硅胶的柱色谱进行净化，浓缩定容后采用气相色谱-质谱法进行分析。采用了采样内标和实验室标准添加替代物,用于评价采样效率和前处理分析过程的回收率情况。

（3）国际标准化组织测定固定源废气中多环芳烃的测定方法 ISO 11338-1：2004《固定源废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 样品采集》（英文版），标准中规定了多环芳烃的采集方法，固定源废气中的多环芳烃的采集包括三部分：颗粒物采集于玻璃纤维滤筒、固定源废气冷凝水收集于聚四氟小瓶、气相污染物吸附于树脂。采样方法A 用冷空气稀释高温废气后再进行采集，采样流速可以达到2-8 m 3 /h，采样1.5h，大约采集8-10 m 3 ；采样方法B 是高温废气中颗粒物直接吸附于滤膜,然后经过冷凝降温后,废气吸附于树脂；采样方法C 是高温废气经过冷凝后，吸附于玻璃纤维滤膜和树脂上。 ISO 11338-2：2004《固定源废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 样品制备、净化和测定》（英文版），提取方法和净化方法与 ISO 12884：2000 相同，浓缩定容后采用高效液相色谱法或气相色谱-质谱法进行分析。

（4）上述标准与本方法标准的关系 本次方法制定参考了上述标准，并根据我国的实际情况加以优化，制定适合于我国国情的空气和废气中多环芳烃测定方法。 在废气采样方面，鉴于我国控制标准中均对颗粒物中的苯并（a）芘进行控制，方法标准中除给出气相和颗粒物中多环芳烃采样方法，也明确可以单独采集颗粒物进行分析。