木材胶粘剂有毒吗 木材胶粘剂制备及使用方法介绍
木材胶粘剂是一种将木材与木材或其他物体的表面胶接成为一体的材料。随着新型胶粘剂的出现,以及使用胶粘剂的方法不断改进,胶粘剂的定义也在不断发展。有传言木材胶粘剂有毒,是真的吗?接下来就来看看木材胶粘剂有毒吗以及木材胶粘剂有毒制备及使用方法。
木材胶粘剂介绍
wood
adhesive木材加工工业的产品,如胶合板、刨花板、中密度纤维板、层压制品、装饰覆面板及细木工板等的生产都需要不同性能的胶粘剂。胶粘剂的出现,不仅对节约木材及简化生产工艺具有重要作用,还可把金属或塑料等不同性能的材料与木质材料胶粘,制成各种性能的复合材料,从而发挥木材的独特功能,提供某些特殊的用途。
木材胶粘剂有毒吗
木材胶粘剂是采用最新合成工艺,由特制的高分子乳液组成的单组份水基胶粘剂。木材胶粘剂具有无毒特性,不含甲醛、苯酚等有害物质.粘结层具有优异的抗溶剂性,我买了一桶1升装的“”百得熊猫“”白色包装的白乳胶。小包装,用完再买,比较新鲜。这个乳胶怕低温,北方地区冬天尤其要注意,一定要放置在5摄氏度的环境下,被冷冻过后估计会影响粘接强度。
木材胶粘剂制备及使用方法
把多聚甲醛加入尿素水溶液(第一次用量)中,加热至60℃,用氢氧化钠调节pH值至7把此混合物回流20分钟,用甲酸调节pH值至5,再回流30分钟,随之用40%氢氧化钠溶液中和,再加入尿素(第二次用量),并用甲酸溶液调节pH值至5.8加热回流直至粘度达11.5厘泊(20℃)即可得到本胶粘剂。
使用时,首先将粘合面用打毛机打毛,或用砂纸打毛,然后在被粘物面上涂敷本剂,待片刻时,被两被粘物粘接在一起,并加重物压紧。
以木材制取纸浆所得的木质素衍生物为主要组分制成的胶粘剂。木质素是木材中纤维素的天然胶粘剂。木质素在木材中含量仅次于纤维素,前者占25%,后者占55%。木质素的化学结构至今尚未完全搞清楚,目前一般公认木质素是苯丙基(C9)单位通过C—O键或C—C键连接而成的高分子化合物。天然木质素是无色或淡黄色的树脂状物质,但很难从木材中提取。工业木质素实质上是制浆过程中天然木质素经酸或碱等催化剂和加热作用,使C—O等化学键不同程度断裂而得到棕色或深棕色的物质,它是由C9单位连成的大大小小的碎片组成(愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟苯基丙烷结构式见木质素)。已知针叶树材木质素中主要存在愈疮木基丙烷结构单元,有少量对-羟苯基丙烷结构单元;阔叶树材和禾本科植物木质素中主要存在紫丁香基丙烷和愈疮木基丙烷结构单元,也有少量对-羟苯基丙烷结构单元。由于针叶树材木质素比阔叶树材木质素中有较多的愈疮木基丙烷结构单元,利用其制胶的可能性也较大。
木质素与酚醛树脂的结构相似,均是包括苯环,由化学键连成的大分子化合物;苯环上均有可反应交联的游离空位(—OH基的邻、对位)可以进一步交联固化,这就是木质素可以做胶的依据。不过木质素芳环上的取代基较多,—OH基和可交联反应的游离空位较少,这是木质素胶不如酚醛树脂胶的原因。
工业木质素的主要来源是纸浆废液。目前各国对工业木质素中占较大比例的硫酸盐木质素和可以不经过复杂化学处理直接用作木材胶粘剂的亚硫酸制浆废液研究利用较多。利用工业木质素做木材胶粘剂可有以下几种途径:①直接用亚硫酸盐制浆废液或木质素磺酸盐制胶;②用超滤等非化学方法处理,分出分子量最适合于做胶部分加以利用;③使用时加交联剂或过氧化物,促进木质素胶的交联固化;④对木质素进行化学改性(如脱甲基和脱羟甲基反应),提高其反应活性;⑤木质素与酚醛树脂混合使用;⑥木质素与脲醛树脂混合使用。
利用木质素的酚基与甲醛作用可制得类似酚醛树脂的聚合物。但这种胶粘剂的室外耐水性不好,因而往往与其他合成树脂配合使用,或与其他化合物(如环氧化合物、异氰酸酯、苯酚、间苯二酚)一起反应制成复合树脂。用硫酸盐木质素胶粘剂制造胶合板,可以代替50%的酚醛树脂,而且耐水性比普通胶粘剂好。利用除去亚硫酸的低分子量木质素或对-硫酸盐纸浆废液进行浓缩,与苯酚混合后,再加甲醛一起缩合制成胶粘剂,可用于制造胶合板和刨花板。将上述浓缩液取代40%的苯酚与甲醛缩合,胶粘剂的性能与酚醛树脂接近。
木质素胶粘剂除了用于木材胶合外,使用的数量还是极为有限的。这主要是由于它的粘度过大和色泽太深。前者影响胶合时的施工操作,后者则限制了它的应用范围。因此在使用上还需进一步改进。由于新的化学分析分离技术如凝胶色谱仪(GPC)、超滤法、核磁共振等的应用更加强了木质素利用的研究。发展木质素利用,开发木材胶粘剂的原料具有很大现实意义,不仅可充分利用工业废料,而且还可以从根本上解决造纸业对环境的污染问题。
植物单宁与甲醛(或乙醛)在催化剂(酸或碱及少量金属离子)作用下,通过亚甲基桥与多聚黄酮类化合物分子中A环的反应位置键合,生成一种不溶性聚合物,聚合物与增强剂(苯酚、间苯二酚、酚醛或脲醛等)共聚,再加入填充剂(木粉、可可粉等),即可制成热固性或冷固性单宁胶粘剂。它可以部分代替酚醛胶或苯酚—间苯二酚胶,用于室外级胶合板、刨花板、层积木和指接木的生产。
简史
1918年姆克科伊(J.P.McCoy)提出单宁可作为酚醛缩合的一种成分的见解。1932~1942年摩根(G.J.Morgan)、菲利浦斯(R.Philips)等先后用单宁研制过各种模塑材料。1950年达尔顿(L.K.Dalton)用亚硫酸盐处理黑荆树单宁、桉树皮单宁,以降低粘度,制成的树脂优于脲醛树脂。1957年普洛姆里伊(K.F.Plomley)和希利斯(W.R.Hillis)等人用黑荆树单宁和红树皮单宁制成室外级胶合板用的胶粘剂。1961年安德森(A.B.Anderson)等人研制成刨花板用松树皮单宁胶粘剂。1971年南非联邦的博克瑟斯与舒克斯股份有限公司(Boxes&Shooks ltd.)取得黑荆树单宁胶的专利权,并开始用于刨花板生产。1975年以来,赛阿伊门(H.M.Saayman)、皮兹(A.Pizzi)等先后对单宁胶的质量问题进行研究,提出不少改进方案,使单宁胶推广应用取得很大成效。
中国在1949年以前,徐僖等人曾利用五倍子单宁制成热塑材料。1976年湖南一家木材厂曾试用红根栲胶作脲醛树脂填充剂、酚醛树脂促固剂和湿法纤维板的施胶剂。1977年张英伯等研制落叶松单宁胶并进行刨花板生产应用试验,取得良好结果。
20世纪70~80年代,单宁胶特别是黑荆树单宁胶代替酚醛胶已取得很大成就,南非联邦生产船用胶合板、室外级刨花板、瓦楞纸板、指接木等已全部使用黑荆树单宁胶。澳大利亚、新西兰、芬兰、巴西、印度、马来西亚等也大量使用单宁胶作木工胶粘剂。
性质
单宁胶以含缩合类单宁的栲胶为主要原料。缩合类单宁从化学结构上分间苯二酚型(如黑荆树单宁、6745木单宁)和间苯三酚型(如落叶松单宁)单宁(见图)。缩合类单宁由黄酮体化合物聚缩而成。黄酮体化合物包括黄烷-3-醇、黄烷-3,4-二醇和羟基芪。在两个芳香核之间以碳直链相连。黄烷醇分子直链有三个碳(C6·C3·C6 型)。羟基芪的直链有两个碳(C6·C2·C6 型)。黑荆树单宁中主要的黄酮体化合物是(—)-菲瑟亭醇和(—)-刺槐亭醇,黑荆树单宁由这类化合物聚缩而成聚合度不同的单宁,其分子量在600以上,平均分子量为1250。
单宁与甲醛作用时,通过亚甲基桥(—CH2—)与A环的反应活性基(4,6位或4,8位)键合生成聚合物,由不溶直至不熔,这是制胶的基本原理。
单宁胶的理化性质包括以下内容:
粘度
随栲胶含固量、栲胶中高分子的树胶量、胶的温度、pH值等变化而改变。单宁胶主要缺点是粘度高,影响施胶。可通过化学处理,降低胶的含固量或添加粘度低的树脂加以改进。
胶凝时间
不同单宁在不同pH值条件下反应活性差别较大。35%浓度的黑荆树、红树和辐射松单宁,pH值6时的胶凝时间分别为56、13和3分钟,说明单宁的反应速度辐射松>红树>黑荆树。
甲醛用量
单宁所需的甲醛量很少。黑荆树单宁需3~4%(作刨花板胶粘剂需6~8%),红树单宁需4%,辐射松单宁需6%的甲醛作交联剂。
从性质上讲,单宁胶应与合成树脂性质相同。如粘度适中,生活力长,有足够的陈化时间,胶合质量达到合成树脂的标准等。
配方应用
单宁胶可分热固(100℃以上固定)和冷固(20~30℃固定)两类。
热固胶配方
热固又分室内和室外两级。单宁代替苯酚制成的胶,主要用来制造室外级刨花板、胶合板、层积板、瓦楞纸板。冷固胶用于指接木和工艺品(如乐器等)制件的粘接。
胶合板用单宁胶的配方
①室内级胶。黑荆树单宁(份重)100,水100,氢氧化钠(1.15)、椰子壳粉(10~15)、多聚甲醛(10)。这种胶质量优于脲醛树脂,但成本较高。②室外级胶。配方如下:
单宁胶
单宁—酚醛—甲醛树脂100份(其中单宁50%)
面粉(200目)
20份
木粉(200目)
5份
水 25份
甲醛(37%)2.5份
胶合条件
单板(松木)
单板含水 6~8%
施胶量 200克/立方米
加压温度 120℃
压力 9.87×105帕
加压时间 1分/毫米厚度
胶合板性质
木材破坏率(干)90~100%
湿强度(12小时煮沸)59.22×105~69.09×105帕(60~70千克/平方厘米)
木材破坏率(湿)40~70%
商品化的用于室外级的黑荆树单宁胶,已有很大改进,单宁代替苯酚量已达90%左右,胶的质量符合要求。配方如下:
改性黑荆树栲胶 36.4(份重)
脲醛加强剂 6.78
多聚甲醛 4.10
水 41.22
消泡剂 0.15
防霉剂 0.40
椰子壳粉 6.75
胶的粘度 0.23帕秒
pH 4.8~5.1(使用时)
生活力 5小时
刨花板用单宁胶(室外级)的配方 室外级胶配方如下:
黑荆树栲胶 95.0(份重)
水 138.0
氢氧化钠 1.6
增强树脂 5.0(烘干重)
多聚甲醛 15.0
胶的粘度(25℃)0.015~0.02帕秒
胶压条件
温度 160℃
压力 13.82×105帕
树脂固体(表层)14%(芯层)10%
板的质量
容重 700千克/立方厘米
质量 加压浸泡厚度增加<12%,符合ASO115—1968要求
冷固胶配方
以单宁为原料制成具有高度活性的、交联度高的冷固化胶粘剂是80年代才发展起来的。1978年皮兹(A.Pizzi)推荐一种快速冷固单宁胶。先取90份含固66.7%的黑荆树栲胶,9.6份38%甲醛,30份甲醇和0.3份消泡剂,在室温下混合。于76℃下加热回流10~15分钟,在pH4.5时,保持回流120分钟,然后加30份99%的间苯二酚和30份水,将温度降到62℃,再加2.4份25%氢氧化钠溶液,混合物再回流60分钟,蒸出过量的甲醇,冷却、贮存。
使用时,上述树脂加16份96~97%粉状多聚甲醛,7份椰子壳粉(200目),7份木粉(200目),1份工业渗润剂,加适量水使粘度达到0.26~0.30帕秒。
用上述冷固单宁胶胶接木片,胶的干燥剪切强度为5508.9千帕(799磅/平方英寸),木材破坏率100%。达到商用苯酚—间苯二酚—甲醛冷固胶的标准。
标准
单宁胶应符合酚醛胶(室外级)和脲醛胶(室内级)标准。用作胶合板标准可分A级(相当于72小时煮沸)、B级(6小时煮沸)、C级(抗热水)和D级(抗冷水)。
趋势
缩合类单宁(特别是黑荆树单宁)能代替苯酚制成胶粘剂。胶的优点是:固化时间短、涂胶性能好、热压时间短、耐水性良好;胶的毒性小、无腐蚀作用;制造容易、成本低。这种胶已取得巨大成功,其使用价值和经济效果已受到世界各国木材加工业的关注和重视。
由于世界性的石油产品成本增高,苯酚价格昂贵,而人造板用胶粘剂的量有增无减,因而促使人们从再生资源开发质优价廉的制胶材料(如单宁)。利用再生资源生产胶粘剂,对于石油资源缺乏、石化产品短缺而又需发展木材加工业的发展中国家有着重要意义。在开发利用中,对生长快、含量高、性能好、成本低的黑荆树单宁应予高度重视。
中国需要大力发展人造板工业,与之相应的胶粘剂也要加快发展。因此,今后利用国内自然条件和加工能力,通过大力发展黑荆树,每年提供大量黑荆树单宁用来制胶,对人造板工业的发展将起到重要的保证作用。
掺入树脂配制胶粘剂,使之改进或增加某些性能的物质。木材胶粘剂中常用的有以下几种:
固化剂
在树脂从液态的小分子变为固态不溶不熔大分子过程中起催化作用或交联作用的物质。如氯化铵、六亚甲基四胺等。(见固化剂)
填充剂
掺入胶粘剂中不起化学反应的物质。能调节粘度、分散应力、降低成本,如核桃壳粉、椰子壳粉等。
增量剂
为本身具有一定胶粘作用的物质。掺入树脂中,可减少树脂在胶粘剂中的用量,调节粘度,分散应力,降低成本。常用的有小麦粉、脱脂黄豆粉、山芋粉、血粉等。
预压剂
系增加初粘度的物质,如硼酸等。
增粘剂
用以增加胶液粘度,提高胶粘剂的保水率的物质。如聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素等。
偶联剂
能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的物质。胶粘剂中加入偶联剂,能提高胶接强度和扩大使用范围。酚醛树脂胶粘剂常用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH—550)、苯氨甲基三乙氧基硅烷和乳酸等。
增韧剂
能与胶粘剂中的主体树脂起反应并改进其脆性的化合物。有些增韧剂能降低胶固化时的放热作用和降低胶的内应力。常用的有不饱和聚酯树脂、橡胶类、缩醛树脂等。
增塑剂
经溶剂作用,增进胶粘剂的柔韧性和流动性,降低熔融粘度的物质。如邻苯二甲酸酯等。
抗氧剂
用以防止胶粘剂在常温或升温条件下曝露于空气或氧气中被氧化的物质。又称防老剂。如受阻双酚、有机亚磷酸酯等。
防霉剂
防止胶液长霉的药剂。如五氯酚、有机锡等。一般都有毒。甲醛系胶不加,在含有纤维素衍生物的聚醋酸乙烯酯乳液中要适量添加。
阻燃剂
为滞缓木材、胶粘剂等着火的药剂。如磷酸铵、三氧化二锑等。
阻滞剂
可减缓胶粘剂中化学反应以延长适用期或贮存期的物质。如尿素衍生物和甲醇等。
捕醛剂能与胶粘剂中的游离甲醛反应而减少逸出醛量的物质。如亚硫酸氢钠、氨和铵盐等。
乳化剂
促使两种或多种互不相溶的液体形成稳定乳浊液并增进乳浊液稳定性的物质。乳化剂是表面活性剂的一种,能减低两相之间的界面张力,如磺化油、烷基苯酚环氧乙烷缩合物(OP)等。
分散剂
使某种物质分散于水等介质中而形成胶体溶液的物质。它由于能降低微粒或微珠间的粘合力而防止絮凝。如六偏磷酸钠、聚氧乙烯蓖麻油等。
润湿剂能使固体物料更易被液体浸湿,降低两者之间表面张力的物质。又称渗透剂。一般是表面活性物质,如磺化油、大豆卵磷酯等。
发泡剂
使胶粘剂产生蜂窝状结构的任何单一物质或混合物。如碳酸氢钠等。
消泡剂
用以减少胶液中泡沫或使泡沫消失的药剂。如磷酸三丁酯、有机硅乳液等。
触变剂
赋予胶液触变性能的物质。如活性白泥、树皮粉及水解玉米芯残渣等。
一、尤其环保胶,为了降低甲醛释放量,更会引起严重的问题,如稳定性太差,初粘性太小,预压时间太长和胶合强度太低等。因脲醛预压胶本身就易渗透,再加之固含量低,粘度小,初粘性小和预压时间长等,其更易渗透,尤其环保胶最易渗透,
二、胶合板厂在无良策之下,不得不加大面粉使用量,并且相应增大涂胶量,来抵制胶液过分渗透,以确保胶合板的预压性和胶合强度。过多的增加面粉的用量,虽然固含量,初粘度有所提高,但是在热压时,面粉预热要形成面粉糊,要大量散发水分,以至于使散发通道瞬间聚集大量的水蒸气,很容易把胶液推出来,形成缺胶。且形成板层开胶和鼓泡现象。
三、至于脲醛热压胶,一般用于无预压有垫板的板,最主要的由于无需预压性而仅需胶合强度,其渗透时间很短,渗透很少,便能在一定量的氯化铵下,经过热压迅速成膜,而明显的省面省胶(即胶稀,涂胶量少),很令相差无几的脲醛预压胶望尘莫及,值得我们深思。其实相比之下,我们不难推出,脲醛预压胶的预压性,对有预压无垫板的板的影响力尤为重要,只有越易实现预压,越易成膜,其渗透时间越短,渗透越少,才能越接近于脲醛热压胶,其越易实现省面省胶。
四、其次,夹芯皮一般为杨木。由于杨木属于软阔散孔材,是渗透较快的树种之一,尤其人工速生杨木越来越多,因结构更疏松,其渗透更快。虽然优于一般杂木,因其属于硬阔环孔材,结构最疏松,渗透也最快,但是劣于桦木,因其属于硬阔散孔材,结构较细密,渗透也较慢。由上分析,我们可以解释出:为什么在实际生产中,达到相同的预压性和胶合强度,杨木夹芯皮比桦木夹芯皮费面费胶,而比一般杂木夹芯皮省面省胶①。特殊地,含油脂多的木材,如针叶材和一小部分阔叶材等,虽然渗透最慢,但是也费面费胶,这还与其胶合能力差有关,另当别论。
五、最后,面皮一般为微薄木。因为面皮很薄,所以易渗透造成最常见的“透胶”缺陷,尤其冰糖果(俗称花柳)和一般杂木等极易渗透的面皮和极易渗透的湿面皮。同时,由于贴面基板板厚并且含水率低,加快了胶液向内渗透,这样很容易出现表面缺胶和内部含水量高,从而造成常见的胶合强度低,“面皮鼓泡”,“面皮裂纹”和含水量高等的缺陷。为了避免以上缺陷发生,通过延长陈放时间,促使水分蒸发而持胶少渗和增加初粘性少渗等,有一定的效果,但是毕竟有限,因为时间过长,板的四周胶和面皮较干,而内部胶和面皮较湿,并且导致面皮受力很不均匀,尤其湿贴面皮,从而更易造成板的两头“面皮裂纹”的缺陷。本地胶合板厂在无良策之下,不得不更大地增加面粉使用量,并且适度增大涂胶量。
基于以上的主要原因,本地普通胶用于铺板,一般面粉使用量为25%—30%,用于贴面,一般为45%—50%,而环保胶用于铺板,一般为35%—40%,用于贴面,一般为55%—60%。此外还受气候影响明显,夏天一般取下限左右,冬天一般取上限左右,并且冬天涂胶量比夏天大得多,究其原因无非也是:因为夏天加快了水分蒸发,有利于胶膜的较快形成,大大地缩短了预压时间,相应地减少了胶液过分渗透之故,而夏天胶合板的预压性和胶合强度等,并未因比冬天省面省胶而受到任何影响。由此可见,面粉做为填充剂,起着举足轻重的作用,主要为吸水,持胶,增粘,少渗,促蒸发,增强和增韧等。但其吸水,持胶,增粘,少渗和促蒸发等效果差,即成膜性差,表现为预压时间长,面粉使用量大;增韧不错,但增强先升后降,原因是超过25%以上的面粉,热压之后即为面粉糊,可见面粉使用量过大,虽柔韧有余,但胶合板胶合强度也低②,尤其环保胶最低,因其本身胶合强度就低,再加之面粉使用量又大。虽然有些胶合板厂,鉴于以上原因,已经开始使用高筋面粉,但增效不显著。
鉴于现有脲醛预压胶和面粉不足之处,包括本地在内的一些技术先进的胶合板厂,已从调胶入手,添加其它助剂予以改性,如增粘剂(聚乙烯醇,羧甲基纤维素等),增强剂(三聚氰胺,苯酚等),发泡剂(血粉,拉开粉等,目的为持胶少渗促蒸发,成膜快预压快,省面省胶做好板),固化剂(氯化铵,甲酸等,常用于环保胶中,虽能有效缩短固化时间,但对预压性影响不大,另外用量过多,易使胶粘剂的活性期太短和韧性太差等),甲醛捕捉剂和防霉剂等③。值得一提的是,一些技术先进的胶合板厂,在贴面调胶时已有良策,最常用的是掺用一部分改性聚醋酸乙烯酯乳液,即改性白乳胶,这主要因其不渗透,初粘性好,使成膜好和预压快,从而能较好地避免了“透胶”, 胶合强度低, “面皮鼓泡”,“面皮裂纹”和含水量高等缺陷的发生,尤其在面皮湿贴时,由于湿面皮含有的高水分严重稀释胶粘剂,而会导致严重的过分渗透,为了能更好地应用以上良策,相关技术论文很多,其中较重要的有"薄木贴面乳胶生产技术","薄木装饰贴面技术及其应用"和"脲醛树脂胶与聚醋酸乙烯酯乳液混合胶的配比对薄木湿贴质量的影响"等。虽然以上调胶改性技术都不错,但是并未得以广泛推广应用,主要因为它们不是价格高,就是实施难