脱硫脱硝的工作原理

氨法脱硫工艺原理

烟气运行路径：烟气从现有的静电除尘器和鼓风机通过烟道系统流过一个100%轴流增压风机，进入脱硫塔。烟气进入脱硫塔后，与包含氨水浆液的逆流喷浆接触，其中的SO2由氨水浆液吸收。

脱硫塔液体路径：脱硫塔中浆液的PH值维持在5.0—5.9范围内，该PH值优化了SO2的去除效率和亚硫酸氨的氧化速度。硫酸氨极易溶解，在常规条件下，可达40%重量的溶解度，而在脱硫塔运行条件下，该比例可达48.5%。脱硫塔在含有3-5%重量的悬浮结晶颗粒控制状况于运行。脱硫塔输送泵将浆液送到第一级脱水旋流器中。

应用条件：氨法脱硫的锅炉除尘器不但除害而且变害为益，还可以产生出对人类有益的副产品，如把损害土地、农作物的酸雨变成农民种地的化肥。

使高温的含二氧化硫气体分别进入两个相同的填充塔，其中一部分气体进入脱硝塔，此塔的淋洒酸量较少，可制得含硝很少的产品硫酸，另一部分气体进入第一成酸塔。从脱硝塔及第一成酸塔出来的气体汇合后进入第二成酸塔。在两个成酸塔里二氧化硫被氧化成三氧化硫并进一步生成硫酸。离开成酸塔的气体中所含的氮氧化物，多半为一氧化氮，经过中空的氧化塔，适度氧化成三氧化二氮，在其后的三个吸硝塔内再为硫酸所吸收，生成的含硝硫酸用于淋洒脱硝塔和成酸塔。吸硝后的气体再通过高压静电除雾器，经捕集酸雾后排入大气。

塔式法的产品为76%硫酸。由于现代工业对硫酸浓度和纯度的要求不断提高，塔式法产品难以适应。为此，20世纪50年代以来，塔式法渐趋衰落，目前世界上此类装置已为数很少。为了适应环境保护的要求，70年代欧洲出现了一种改良的塔式法，用于处理二氧化硫浓度很低的工业烟气。一套利用含0.8%～1.5%二氧化硫烟气制成70%～75%硫酸的工业示范装置，曾于1979年在联邦德国建成投产。

二、催化氧化：将二氧化硫氧化为三氧化硫是生产硫酸的关键，其反应为：2SO2+O2→2SO3

这个反应在室温和没有催化剂存在时，实际上不能进行。根据二氧化硫转化成三氧化硫途径的不同，制造硫酸的方法可分为接触法和硝化法。接触法是用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾（助催剂）的五氧化二钒V2O5作催化剂，将二氧化硫转化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作递氧剂，把二氧化硫氧化成三氧化硫：

SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO

根据所采用设备的不同，硝化法又分为铅室法和塔式法，现在铅室法已被淘汰；塔式法生产的硫酸浓度只有76％；而接触法可以生产浓度98％以上的硫酸；采用最多。

接触法生产工艺：接触法的基本原理是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分。

二氧化硫的制备和净化：

以硫铁矿等其他原料制成的原料气，含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、氯化氢等杂质，需经过净化，使原料气质量符合转化的要求。为此，经回收余热的原料气，先通过干式净化设备（旋风除尘器、静电除尘器）除去绝大部分矿尘，然后再由湿法净化系统进行净化。

经过净化的原料气，被水蒸气所饱和，通过喷淋93％硫酸的填料干燥塔，将其中水分含量降至0.1g/m3以下。

二氧化硫的转化：二氧化硫于转化器中，在钒催化剂存在下进行催化氧化：

SO2+（1/2）O2 SO3 ΔH=-99.0kJ

钒催化剂是典型的液相负载型催化剂，它以五氧化二钒为主要活性组分，碱金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体，有时还加入某些金属或非金属氧化物，以满足强度和活性的特殊需要。通常制成直径4～6mm、长5～15mm柱状颗粒。近年来，丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂，以降低催化床阻力，减少能耗。

钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用，此温度称为起燃温度，通常略高于400℃。近年来，研制成功的低温活性型钒催化剂，其起燃温度降低到370℃左右，因而提高了二氧化硫转化率。转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起燃温度之上，通常为410～440℃。

由于原料气经过湿法净化系统后降温至40℃左右，所以必须通过换热器，以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度，再进入转化器。二氧化硫经氧化反应放出的热量，使催化剂层温度升高，二氧化硫平衡转化率随之降低，如温度超过650℃，将使催化剂损坏。为此，将转化器分成3～5层，层间进行间接或直接冷却，使每一催化剂层保持适宜反应温度，以同时获得较高的转化率和较快的反应速度。

现代硫酸生产用的两次转化工艺，是使经过两层或三层催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余气再次加热后，通过后面的催化剂层，进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。由于中间吸收移除了反应生成物，提高了第二次转化的转化率，故其总转化率可达99.5％以上，部分老厂仍采用传统的一次转化工艺，即气体一次通过全部催化剂层，其总转化率最高仅为98％左右。

三、吸收：三氧化硫的吸收：转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收。吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合，即：SO3+H2O→H2SO4 ΔH=-132.5kJ

但不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾。工业上采用98.3％硫酸作吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低，故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高，须向98.3％硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。成品酸由各塔循环系统引出。

吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器，以除去气流中夹带的硫酸雾沫，保护设备，防止环境污染。两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于500×10-6，尾气可直接排入大气；而一次转化工艺的吸收塔尾气中的二氧化硫浓度高达2000×10-6～3000×10-6，故须设置尾气处理工序，以使排气符合环境保护法规。氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法。

1）活性炭法

该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器内，烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，产生稀硫酸气溶胶，随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨，氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。

2）SNOx（WSA-SNOx）法

WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器，NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2，随后烟气进入改质器中，SO2在此被固相催化剂氧化为SO3，SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。

3）NOxSO法

在电除尘器下游设置流化床吸收塔，用硫酸钠浸渍过的γ－Al2O3圆球作为吸收剂，吸收剂吸收NOx、SO2后，在高温下用还原性气体（CO、CH4等）进行还原，生成H2S和N2。

4）高能粒子射线法

高能粒子射线法包括电子束（EBA）工艺和等离子体工艺，原理是利用高能粒子（离子）将烟气中的部分分子电离，形成活性自由基和自由电子等，氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2，还能同时去除重金属等物质。

5）湿式FGD加金属螯合物法

仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液，包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%～0.5%（质量分数）的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%～0.3%（质量分数）的铁系或铜系金属螯合物。

6）氯酸氧化法

由于氯酸的强氧化性，采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝，脱硫率可达98%，脱硝率达95%以上，还可以脱除有毒的微量金属元素。除了采用氯酸脱硫脱硝外，采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。

铅室法的基本原理与塔式法相同，实质上是利用高级氮氧化物（主要是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：

SO+NO+HO─→HSO+2NO生成的一氧化氮又迅速氧化成高级氮氧化物：

2NO+O─→2NO

NO+NO─→NO因此，在理论上，氮氧化物仅起着传递氧的作用，本身并无消耗。

英国人J.罗巴克于1746年创建了世界上第一个铅室法制造硫酸的工厂。至19世纪50年代，铅室法生产工艺才臻于完善。

典型的铅室法的生产流程（图2[ 铅室法生产硫酸工艺流程]），是使300～500℃的含二氧化硫气体（见硫酸原料气）进入充有填料的脱硝塔，与淋洒的含硝硫酸逆流接触。由于酸温升高，含硝硫酸中的氮氧化物得以充分脱除。塔顶引出的含二氧化硫、氮氧化物、氧和水蒸气的混合气体，依次通过若干个铅室。在铅室中，二氧化硫充分氧化而成硫酸。最终通过两座串联的填料式吸硝塔，塔内淋洒经过冷却的脱硝硫酸，以吸收氮氧化物，所得的含硝硫酸送往脱硝塔。

由于部分氮氧化物会随废气和产品带出，需不断补充。早期是将硝石加入焚硫炉内使受热分解，取得二氧化硫和氮氧化物的混合气体。后来，都是将氨氧化成氮的氧化物，再将后者引入第一个铅室，或将硝酸直接补加在含硝硫酸中，用以淋洒脱硝塔。

潮湿的二氧化硫氮氧化物的混合气体和浓度在70%以下的稀硫酸具有很强的腐蚀性，设备需用铅制。在铅室中，二氧化硫的氧化与成酸反应大部分是在气相中进行，因而不可避免地会形成大量的硫酸雾。这种气溶胶状态的细微颗粒需经较长进间才能凝聚成液滴，坠落至铅室底部。为此必须拥有很大的反应空间，才能保持较高的生产效率。再者，生产过程中释放的大量反应热也须经铅室表面及时散去。因此，铅室法工厂往往采用多个串联的铅室，耗铅量大，这是历史上人们力求革新铅室法的主要原因。

大部分硫酸从铅室制得(浓度为 65％HSO)。适量的铅室产品可注入脱硝塔，因多余的水分被蒸发以及塔内也进行部分成酸反应,从而可由脱硝塔取得浓度达76%HSO产品铅室法的硫酸浓度低而且往往含有很多杂质，用途受到限制，这也是铅室法被淘汰的重要因素

固体吸附再生法

主要有碳质材料吸附法、吸附法。

碳质材料吸附法

根据吸附材料的不同又可分为活性炭吸附法和活性焦吸附法两种，其脱硫脱硝原理基本相同。活性炭吸附法整个脱硫脱硝工艺流程分两部分：吸附塔和再生塔。而活性焦吸附法只有一个吸附塔，塔分两层，上层脱硝，下层脱硫，活性焦在塔内上下移动，烟气横向流过塔。

该方法的主要优点有：①具有很高的脱硫率(98%)和低温(100~200℃)条件下较高的脱硝率(80%)；②处理后的烟气排放前不需加热；③不使用水，没有二次污染；④吸附剂来源广泛，不存在中毒问题，只需补充消耗掉的部分；⑤能去除湿法难去除的so2；⑥能去除废气中的hf、hcl、砷、汞等污染物，是深度处理技术；⑦具有除尘功能，出口排尘浓度小于10mg/m3；⑧可以回收副产品，如：高纯硫磺、浓硫酸、化学肥料等；⑨建设费用低，运转费用经济，占地面积小。

新的活性炭纤维脱硫脱硝技术。该技术是将活性炭制成直径20μm左右的纤维状，极大地增大了吸附面积，提高了吸附和催化能力。经过发展，该技术脱硫脱硝率可达90%。

有人将活性炭吸附和微波技术结合起来，提出了微波诱导催化还原脱硫脱硝技术。该技术用活性炭作为氮氧化物载体，利用微波能诱导可实现脱硫脱硝率达到90%以上。

该法的吸附剂是以r-氧化铝为载体，用碱或碱成分盐的溶液喷涂载体，然后将浸泡过的吸附剂加热、干燥，去除残余水分而制成。吸附剂吸附饱和后可以再生，再生过程是将吸附饱和的吸附剂送入加热器，在温度600℃左右加热使得nox被释放，然后将nox循环送回锅炉的燃烧器中。在燃烧器中nox的浓度达到一个稳定状态，且形成一个化学平衡。这样就不会再生成nox而只能是n2，从而抑制nox生成。在再生器中加入还原气体，就会产生高浓度的so2、h2s混合气体，利用克劳斯法可以进行硫磺的回收。

cuo吸附脱硫脱硝工艺法采用吸附剂进行脱硫脱硝，整个反应分两步：1）在吸附器中：在300℃～450℃的温度范围内，吸附剂与二氧化硫反应，生成cuso4；由于cuo和生成的cuso4对nh3还原氮氧化物有很高的催化活性，结合scr法进行脱硝。2）在再生器中：吸附剂吸收饱和后生成的cuso4被送到再生器中再生，再生过程一般用h2或ch4对cuso4进行还原，再生出的二氧化硫可通过claus装置进行回收制酸；还原得到的金属铜或cu2s在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成cuo，生成的cuo又重新用于吸收还原过程。该工艺能达到90%以上的二氧化硫脱除率和75%～80%的氮氧化物脱除率。

吸附法反应温度要求高，需加热装置，并且吸附剂的制各成本较高。随着研究的进展，出现了将活性焦/炭(ac)与cuo结合的方法。二者结合后可制各出活性温度适宜的催化吸收剂，克服了ac使用温度偏低和cuo/al2o3活性温度偏高的缺点。

采用一步法干式洗涤，可脱除烟气中99%以上的硫氧化物，并可选择性地或同时除去99%的氮氧化物，排放尾气完全符合环境标准。由于它采用无机化合物作吸收剂，而不是传统工艺中的氨，因此其副产物是可回收的硝酸盐和硫酸盐，而不是需要堆埋的污染环境的石膏副产物。该工艺适用于以天然气或煤为燃料的发电厂，仍在实验阶段，未见诸工业应用。

气固催化脱硫脱硝技术

此类工艺使用催化剂降低反应活化能，促进二氧化硫和氮氧化物的脱除，比起传统的工艺，具有更高的氮氧化物脱除效率。

选择性催化还原法scr去除nox。此工艺可脱除95%的so2、90%的nox和几乎所有的颗粒物。

该工艺除了将烟气中的so2转化为so3后制成硫酸，以及用scr除去nox外，还能将co及未燃烧的烃类物质氧化为co2和水。此工艺脱硫脱硝效率较高，没有二次污染，技术简单，投资及运行费用较低，适用于老厂的改造。

是一种新型的高温烟气净化工艺，该工艺能同时去除二氧化硫、氮氧化物和烟尘，并且都是在一个高温的集尘室中集中处理。由于将三种污染物的脱除集中在一个设备上，从而降低了成本并减少了占地面积。其缺点是由于要求的烟气温度为300℃～500℃，就需要采用特殊的耐高温陶瓷纤维编织的过滤袋，因而增加了成本。

烟气清洁工艺已发展到中试阶段，燃煤锅炉烟气中的so2和nox的脱除效率能达到99%以上。该工艺是在单独的还原步骤中同时将so2催化还原为h2s，nox还原为n2，剩余的氧还原为水；从氢化反应器的排气中回收h2s；从h2s富集气体中生产元素硫。

循环流化床技术在最近几年得到了快速发展，不仅技术成熟可靠，而且投资运行费用也大为降低，为了开发更经济、高效、可靠的联合脱硫脱硝方法，人们将循环流化床引入烟气同时脱硫脱硝技术中。

烟气循环流化床联合脱硫脱硝技术是用消石灰作为脱硫的吸收剂脱除二氧化硫，产物主要是caso4和10%的caso3；脱硝反应使用氨作为还原剂进行选择催化还原反应，催化剂是具有活性的细粉末化合物feso4·7h2o，不需要支撑载体，运行温度在385℃。

吸收剂喷射技术

将碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内，在一定条件下能同时脱除二氧化硫和氮氧化物。脱硝率主要取决于烟气中的二氧化硫和氮氧化物的比、反应温度、吸收剂的粒度和停留时间等。不过当系统中二氧化硫浓度低时，氮氧化物的脱除效率也低。因此，该工艺适用于高硫煤烟气处理。

炉膛石灰（石）/尿素喷射同时脱硫脱硝工艺将炉膛喷钙和选择非催化还原结合起来，实现同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。喷射浆液由尿素溶液和各种钙基吸收剂组成，总含固量为30%，ph值为5～9，与干ca(oh)2吸收剂喷射方法相比，浆液喷射增强了so2的脱除，这可能是由于吸收剂磨得更细、更具活性。

整体干式so2/nox排放控制工艺采用下置式燃烧器，这些燃烧器通过在缺氧环境下喷入部分煤和空气来抑制氮氧化物的生成。过剩空气的引入是为了完成燃烧过程，以及进一步除去氮氧化物。低氮氧化物燃烧器预计可减少50%的氮氧化物排放，而且在通入过剩空气后可减少70%以上的nox排放。无论是整体联用干式so2/nox排放控制系统，还是单个技术，都可应用于电厂或工业锅炉上，主要适用于较老的中小型机组。

电子活化氧化法

主要有电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。

1.电子束照射法

利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束，这些电子束辐照烟气时产生自由基，再和sox和nox反应生成硫酸和硝酸，在通入氨气(nh3)的情况下，产生(nh4)2so4和nh4no3氨盐等副产品。脱硫率90%以上，脱硝率80%以上。但耗电量大(约占厂用电的2%)，运行费用高。

2.脉冲电晕等离子体法

该方法由于具有设备简单、操作简便，显著的脱硫脱硝和除尘效果以及副产物可作为肥料回收利用等优点而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。脉冲电晕等离子体技术和电子束法均属于等离子体法.脉冲电晕与传统的液相（氢氧化钙或碳酸氢铵）吸收技术相结合，提高了烟气二氧化硫和氮氧化物的脱除效率，实现脱硫、脱硝的一体化。脉冲电晕放电脱硫脱硝有着突出的优点，在节能方面有很大的潜力，对电站锅炉的安全运行也没有影响。

湿法脱硫脱硝

湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常在气/液段将no氧化成no2，或者通过加入添加剂来提高no的溶解度。湿式同时脱硫脱硝的方法大多处于研究阶段，包括氧化法和湿式络合法。

氧化法

氯酸氧化工艺是采用湿式洗涤系统，在一套设备中同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺，在脱除二氧化硫和氮氧化物的同时脱除有毒微量金属元素，如as、be、cd、cr、pb、hg和se。isabelle等研究了在酸性条件下利用双氧水将nox和so2氧化成硝酸和硫酸的工艺。

黄磷氧化法是将no氧化为no2，与液态的碱性吸收浆液反应生成硫酸盐和硝酸盐，对二氧化硫和氮氧化物的去除率达到95%以上，但黄磷具有易燃性、不稳定性和一定的毒性，需用预处理的方法解决这些问题。

湿式络合吸收工艺

湿式络合吸收工艺一般采用铁或钴作催化剂。在水溶液中加入能络合no的络合剂后，使之结合成络合物。与络合剂结合的no可与溶液中的so32-/hso3-发生反应，形成一系列n-s化合物，并使络合剂再生。该工艺需通过从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和n-s化合物以及三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而使吸收液再生。

分析了我国焦化行业SO2、NOx排放现状及污染物浓度的主要影响因素,对比了以氨法、石灰/石灰石法、双碱法、氧化镁法、喷雾干燥法、循环流化床法等为代表的焦炉烟气脱硫技术,以低氮燃烧技术、低温选择性催化还原脱硝技术、氧化脱硝等为代表的焦炉烟气脱硝技术,以活性焦、液态催化氧化等为代表的焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术的工艺原理、脱硫脱硝效率及各自优缺点总结了焦炉烟气脱硫脱硝技术在工艺路线选择、烟气排放、次生污染等方面存在的问题。指出焦炉烟气污染治理需有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化3方面,并不断加强焦炉操作管理水平及新技术的应用。

引言

燃煤烟气中的SO2和NOx所引起的酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境污染已严重影响人类生存与发展。目前最有效且应用最广的燃煤烟气SO2和NOx污染治理措施是燃烧后烟气脱硫脱硝技术。作为国内第二大用煤领域,我国煤炭焦化年耗原煤约10亿t,占全国煤炭消耗总量的1/3左右。当前,燃煤发电领域气脱硫脱硝技术发展及应用相对成熟,大部分煤电企业SO2和NOx排放已达超净标12017年第6期洁净煤技术第23卷准但作为传统煤化工行业,我国焦化领域发展相对粗放,污染物治理措施更是在近年来不断严苛的环保政策下迫以实行,多数焦化企业尚未实现焦炉烟气SO2和NOx排放有效防控,与GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的规定有一定差距。由于焦炉烟气与燃煤电厂烟气在烟气温度、SO2和NOx含量等方面均存在差异,故二者的脱硫脱硝治理技术路线不能完全等同。研究与实践表明,我国焦炉烟气脱硫脱硝技术在工艺路线选取、关键催化剂国产化、系统稳定运行等方面存在一定问题,严重制约了焦化行业污染物达标排放。

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1焦化行业SO2及NOx排放现状

据统计,2015年全国SO2排放总量为1859.1万t、NOx排放总量为1851.8万t。煤炭焦化是工业用煤领域主要污染源之一,焦炉烟气是焦化企业中最主要的废气污染源,约60%的SO2及90%的NOx来源于此。焦炉烟气中SO2浓度与燃料种类、燃料中硫元素形态、燃料氧含量、焦炉炭化室串漏程度等密切相关NOx浓度则与燃烧温度、空气过剩系数、燃料气在高温火焰区停留时间等密切相关。以焦炉煤气为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为160mg/m3左右、NOx直接排放浓度为600~900mg/m3(最高时可达1000mg/m3以上)以高炉煤气等低热值煤气(或混合煤气)为主要燃料的工艺,其烟气中的SO2直接排放浓度为40~150mg/m3、NOx直接排放浓度为300~600mg/m3。可见,无论以焦炉煤气或高炉煤气为主要燃料的工艺,如未经治理,其烟气中的SO2和NOx浓度均难以稳定达到标准限值排放要求。

随着国家对环境保护的日益重视,我国焦化领域烟气达标排放势在必行。2017年起,《排污许可证申请与核发技术规范-炼焦化学工业》将首次执行,该规范对焦化行业污染物排放提出了更高要求。如前所述,焦炉烟气中SO2和NOx达标排放的主要技术手段为末端脱硫脱硝治理,故本文将对比分析我国焦炉烟气现行脱硫脱硝技术工艺原理、硫硝脱除效率及各自技术优缺点,总结国内焦炉烟气脱硫脱硝技术应用存在的共性问题,以期为我国焦化行业脱硫脱硝技术的选择与优化提供参考。

2焦炉烟气脱硫脱硝技术

目前,我国焦炉烟气常用的末端脱硫脱硝的治理工艺路线可分为单独脱硫、单独脱硝、脱硫脱硝一体化等3类。

2.1脱硫技术

根据脱硫剂的类型及操作特点,烟气脱硫技术通常可分为湿法、半干法和干法脱硫。当前,焦炉烟气脱硫领域应用较多的为以氨法、石灰/石灰石法、双碱法、氧化镁法等为代表的湿法脱硫技术和以喷雾干燥法、循环流化床法等为代表的半干法脱硫技术,而干法脱硫技术的应用较为少见,故本文着重介绍湿法及半干法焦炉烟气脱硫技术。

2.1.1湿法脱硫技术

1)氨法

氨法脱硫的原理是焦炉烟气中的SO2与氨吸收剂接触后,发生化学反应生成NH4HSO3和(NH4)2SO3,(NH4)2SO3将与SO2发生化学反应生成NH4HSO3吸收过程中,不断补充氨使对SO2不具有吸收能力的NH4HSO3转化为(NH4)2SO3,从而利用(NH4)2SO3与NH4HSO3的不断转换来吸收烟气中的SO2(NH4)2SO3经氧化、结晶、过滤、干燥后得到副产品硫酸铵,从而脱除SO2。

焦炉烟气氨法脱硫效率可达95%~99%。吸收剂利用率高,脱硫效率高,SO2资源化利用,工艺流程结构简单,无废渣、废气排放是此法的主要优点但该法仍存在系统需要防腐,氨逃逸、氨损,吸收剂价格昂贵、脱硫成本高、不能去除重金属、二恶英等缺点。

2)石灰/石灰石法

石灰/石灰石法脱硫工艺由于具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优点而成为应用最多的一种烟气脱硫技术。该工艺主要应用氧化钙或碳酸钙浆液在湿式洗涤塔中吸收SO2,即烟气在吸收塔内与喷洒的吸收剂混合接触反应而生成CaSO3,CaSO3又与塔底部鼓入的空气发生氧化反应而生成石膏。焦炉烟气石灰/石灰石法脱硫效率一般可达95%以上。石灰/石灰石法脱硫的优点在于吸收剂利用率高,煤种适应性强,脱硫副产物便于综合利用,技术成熟,运行可靠而系统复杂、设备庞大、一次性投资大、耗水量大、易结垢堵塞,烟气携带浆液造成“石膏雨”、脱硫废水处理难度大等是其主要不足。

3)双碱法

双碱法,即在SO2吸收和吸收液处理过程中使用了不同类型的碱,其主要工艺是先用碱金属钠盐清液作为吸收剂吸收SO2,生成Na2SO3盐类溶液,然后在反应池中用石灰(石灰石)和Na2SO3起化学反应,对吸收液进行再生,再生后的吸收液循环使用,SO2最终以石膏形式析出。双碱法焦炉烟气脱硫效率可达90%以上。双碱法脱硫系统一般不会产生沉淀物,且吸收塔不产生堵塞和磨损但工艺流程复杂,投资较大,运行费用高,吸收过程中产生的Na2SO4不易除去而降低石膏质量,吸收液再生困难等均是该技术需要解决的问题。

4)氧化镁法

氧化镁法脱硫是一种较成熟的技术,但由于氧化镁资源储量有限且分布不均,因此该法在世界范围内未得到广泛应用而我国氧化镁资源丰富,有发展氧化镁脱硫的独特条件。该工艺是以氧化镁浆液作为吸收剂吸收SO2而生成MgSO3结晶,然后对MgSO3结晶进行分离、干燥及焙烧分解等处理后,MgSO3分解再生的氧化镁返回吸收系统循环使用,释放出的SO2富集气体可加工成硫酸或硫磺等产品。该法脱硫效率可达95%以上。氧化镁法脱硫技术成熟可靠、适用范围广,副产品回收价值高,不发生结垢、磨损、管路堵塞等现象但该法工艺流程复杂,能耗高,运行费用高,规模化应用受到氧化镁来源限制且废水中Mg2+处理困难。

2.1.2半干法脱硫技术

1)喷雾干燥法

喷雾干燥法脱硫是利用机械或气流的力量将吸收剂分散成极细小的雾状液滴,雾状液滴与烟气形成较大的接触表面积,在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。该法所用吸收剂一般是碱液、石灰乳、石灰石浆液等,目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下,喷雾干燥法焦炉烟气脱硫效可达85%左右。其优点在于脱硫是在气、液、固三相状态下进行,工艺设备简单,生成物为干态易处理的CaSO4、CaSO3,没有严重的设备腐蚀和堵塞情况,耗水也比较少缺点是自动化要求比较高,吸收剂的用量难以控制,吸收效率有待提高。所以,选择开发合理的吸收剂是喷雾干燥法脱硫面临的新难题。

2)循环流化床法

该法以循环流化床原理为基础,通过对吸收剂的多次循环延长吸收剂与烟气的接触时间,通过床层的湍流加强吸收剂对SO2的吸收,从而极大地提高了吸收剂的利用率和脱硫效率。该法的优点在于吸收塔及其下游设备不会产生黏结、堵塞和腐蚀等现象,脱硫效率高,运行费用低,脱硫副产物排放少等。但此法核心技术和关键设备依赖于进口,且造价昂贵,限制了其应用推广。因此因地制宜的研究开发具有自主知识产权,适合我国国情的循环流化床焦炉烟气脱硫技术成为研究者关注的重点此外,该法副产物中亚硫酸钙含量大于硫酸钙含量,并且为了达到高的脱硫率而不得不在烟气露点附近操作,从而造成了吸收剂在反应器中的富集,这也是循环流化床脱硫工艺有待改进的方面。

2.1.3焦炉烟气常用脱硫技术对比

焦炉烟气常用脱硫技术对比见表1。

2.2脱硝技术

当前,焦炉烟气常用脱硝技术主要包括低氮燃烧技术、低温选择性催化还原(低温SCR)技术和氧化脱硝技术等3种。

1)低氮燃烧技术

低氮燃烧技术是指基于NOx生成机理,以改变燃烧条件的方法来降低NOx排放,从而实现燃烧过程中对NOx生成量的控制。焦炉加热低氮燃烧技术主要包括烟气再循环、焦炉分段加热、实际燃烧温度控制等技术。烟气再循环是焦化领域目前应用较普遍的低氮燃烧技术,我国现有焦炉大部分采用该技术。研究实践表明:烟气再循环的适宜控制量32017年第6期洁净煤技术第23卷为10%~20%,若超过30%,则会降低燃烧效率该方法的控硝效果最高可达25%。焦炉分段加热一般是用空气、煤气分段供给加热来降低燃烧强度,从而实现热力型氮氧化物生成量减少的效果。实际燃烧温度控制技术是我国自主研发的焦炉温度控制系统,该技术可优化焦炉加热制度,调整焦炉横排温度,降低焦炉操作火道温度,避免出现高温点,降低焦炉空气过剩系数,从而减少NOx生成。理论计算表明,焦炉若采用烟气再循环与分段加热技术组合,可实现NOx排放量低于500mg/m3以下的目标若采用烟气再循环与实际燃烧温度控制技术组合,NOx排放可控制在600mg/m3左右。

2)低温SCR脱硝

与火电厂烟气相比,焦炉烟气温度相对较低,一般为170~280℃针对该特性,我国相关机构开发出低温SCR焦炉烟气脱硝技术,该技术的脱硝效率可达70%以上。低温SCR焦炉烟气脱硝工艺是在一定温度的烟气中喷入氨或尿素等还原剂,混有还原剂的烟气流经专有催化剂反应器,在催化剂作用下,还原剂与烟气中的NOx发生还原反应而生成氮气和水,从而达到脱硝的效果。

低温SCR烟气脱硝技术是目前焦炉烟气脱硝技术中相对成熟和可靠的工艺,脱硝效率较高且易于控制,运行安全可靠,不会对大气造成二次污染催化剂是制约低温SCR脱硝技术发展的核心问题,降低催化剂进口依赖程度、防止催化剂中毒、解决废弃催化剂所产生的二次污染问题是低温SCR焦炉烟气脱硝技术应努力攻关的方向。

3)氧化脱硝

氧化脱硝技术是利用强氧化剂将NO氧化成高价态的氮氧化物,然后利用碱液进行喷淋吸收的脱硝工艺目前,在焦炉烟气脱硫脱硝措施中应用的氧化剂主要为臭氧和双氧水。该法设备占地面积小,能同时脱除汞等其他污染物但该工艺存在氧化剂消耗量大,运行费用高,能耗高,对设备材质要求高,易产生臭氧二次污染等问题。

2.3脱硫脱硝一体化技术

烟气脱硫脱硝一体化技术在经济性、资源利用率等方面存在显著优势,成为近年来研究与利用的点。焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要集中于活性焦脱硫脱硝一体化技术和液态催化氧化法脱硫脱硝2种。

1)活性焦脱硫脱硝一体化技术

活性焦脱硫脱硝一体化技术是利用活性焦的吸附特性和催化特性,同时脱除烟气中的SO2和NOx并回收硫资源的干法烟气处理技术。其脱硫原理是基于SO2在活性焦表面的吸附和催化作用,烟气中的SO2在110~180℃下,与烟气中氧气、水蒸气发生反应生成硫酸吸附在活性焦孔隙内脱硝原理是利用活性焦的催化特性,采用低温选择性催化还原反应,在烟气中配入少量NH3,促使NO发生选择性催化还原反应生成无害的N2直接排放。

该法SO2和NOx脱除效率可达80%以上。不消耗工艺水、多种污染物联合脱除、硫资源化回收、节省投资等是焦炉烟气活性焦法脱硫脱硝技术的优点而该工艺路线也存在活性焦损耗大、喷射氨造成管道堵塞、脱硫速率慢等缺点,一定程度上阻碍了其工业推广应用。

2)液态催化氧化法脱硫脱硝技术

液态催化氧化法(LCO)脱硫脱硝技术是指氧化剂在有机催化剂的作用下,将烟气中的SO2和NOx持续氧化成硫酸和硝酸,随后与加入的碱性物质(如氨水等)发生反应而快速生成硫酸铵和硝酸铵。焦炉烟气液态催化氧化法SO2、NOx脱除效率可分别达到90%及70%以上。硫硝脱除效率高、不产生二次污染、烟温适应范围广等优势使焦炉烟气液态催化氧化法脱硫脱硝技术具有较好的推广前景但硫酸铵产品纯度、液氨的安全保障、有机催化剂损失控制、设备腐蚀等问题仍是液态催化氧化脱硫脱硝技术亟需解决的难点。

2.4当前焦炉烟气脱硫脱硝技术存在的问题

1)单独脱硫与单独脱硝组合顺序的选择

根据工艺条件要求,脱硝需在高温下进行,脱硫需在低温下进行。若选择先脱硫后脱硝,则经过脱硫后烟温降低,进入脱硝工序之前需将烟温由80℃提升至200℃以上,这将造成能源浪费并增加企业成本若选择先脱硝后脱硫,在脱硝催化剂作用下,烟气中SO2被部分催化氧化成SO3,生成的SO3与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵具有黏性和腐蚀性,会对脱硝催化剂和下游设备造成堵塞和腐蚀,从而影响脱硝效果及设备使用寿命。

2)焦炉烟气脱硫脱硝后烟气排放问题

焦炉烟气经脱硫脱硝后,可选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放或由焦炉烟囱排放2种方式。若选择直接通过脱硫脱硝装置自带烟囱排放,则当发生停电事故时,烟气必须通过焦炉烟囱排放,而焦炉烟囱由于长时间不使用处于冷态,无法及时形成吸力而导致烟气不能排放,从而引发爆炸等安全事故脱硫脱硝后的烟气若选择通过焦炉烟囱排放,由于当前很多脱硫脱硝工艺经净化后焦炉烟气温度低于130℃,这种低温将使烟囱吸力不够、排烟困难,从而引起系统阻力增大、烟囱腐蚀,不利于整个生产、净化系统稳定,甚至引起安全事故。

3)焦炉烟气脱硫脱硝后次生污染问题

焦炉烟气经脱硫脱硝后可能产生以下次生污染:①湿法脱硫外排烟气中的大量水汽与空气中漂浮的微生物作用形成气溶胶,最终导致雾霾天气的发生②氨法脱硫工艺存在氨由于挥发而逃逸的问题③当前,脱硫副产物的市场前景及销路不畅,会大量堆存污染环境④当前的脱硫脱硝催化剂大多为钒系或钛系,更换后,用过的催化剂成为危废,若运输和处理过程中管理不当易产生污染。

3结语与建议

1)焦炉烟气污染治理需有效融合源头控制、低氮燃烧、末端净化3方面应重视污染物源头控制措施,如:有条件的企业应采用高炉煤气或高炉煤气与焦炉煤气的混合作为加热燃料,从源头控制污染物的产生,从而为后续净化系统降低处理难度选择合理的焦炉煤气脱硫工艺,将焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢等尽可能脱除,以减少焦炉煤气作为加热热源燃烧时产生的硫氧化物。

2)加强焦炉操作管理,对控制污染物排放具有积极促进作用,如:通过加强炉体维护可有效控制炉体串漏,从而避免未经净化的荒煤气进入燃烧室而引起焦炉烟气污染物排放超标故焦化企业应重视并采取可靠手段加强焦炉操作与管理,以实现控制污染物排放、延长焦炉使用寿命、维护产品质量稳定的多重效益。

3)烟气燃烧温度对氮氧化物产生量具有重要影响,煤炭焦化领域可采取适用的低氮燃烧技术从源头控制污染物产生如:可采取分段燃烧、烟气再循环等加热方式,控制燃烧室温度,从而抑制氮氧化物产生,以减少后续脱硝系统净化难度。