氟化物取代锌盐-EDTA容量法

EDTA-氟盐取代容量法

方法提要

移取分离二氧化硅后的滤液A，加入过量EDTA使与铁、铝、钛等配位，调节酸度至pH5.7，以二甲酚橙作指示剂，用锌盐溶液滴定过量的EDTA，然后加入氟化钾取代与铝、钛配位的EDTA，再用锌盐标准溶液滴定释放出来的EDTA，此为铝、钛合量，从中减去钛量即得铝含量。

方法适用于海洋沉积物、水系沉积物中三氧化二铝的测定。测定范围:w(Al2O3)为2%～20%。

试剂

冰乙酸。

氢氧化铵。

盐酸。

二甲酚橙指示剂(2g/L)用时配制。

乙酸锌溶液(50g/L)。

氟化钾溶液(200g/L)20g氟化钾溶于100mL水中，加数滴二甲酚橙指示剂，用(1+1)氨水调至紫色，再滴加(1+1)HCl使紫色褪去，储存于塑料瓶中。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.7)称取200g乙酸钠(NaAc·3H2O)溶于水中，加6mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。

EDTA溶液c(EDTA)=0.1mol/L称取37.2gEDTA，加热溶解于水中，冷却后加水至1000mL，摇匀。

三氧化二铝标准溶液ρ(Al2O3)=0.50mg/mL称取经稀盐酸处理后的高纯金属铝丝0.2647g于烧杯中，加20mL(1+1)HCl溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

乙酸锌标准溶液c［Zn(Ac)2·2H2O］≈0.01mol/L称取4.4g乙酸锌［Zn(Ac)2·2H2O］溶解于水中，用(1+1)乙酸调节至pH5.7，过滤，加水至2000mL。

标定移取10.0mL三氧化二铝标准溶液(0.50mg/mL)置于200mL烧杯中，加入EDTA溶液，由消耗的乙酸锌标准溶液的体积(mL)和移取三氧化二铝的量，计算乙酸锌标准溶液对三氧化二铝的滴定度T(g/mL)。加入一小片刚果红试纸，用(1+1)氨水调至刚果红试纸变红色，加10mLpH5.7乙酸-乙酸钠缓冲溶液，盖上表面皿，加热煮沸2～3min，取下，放冷水中冷却，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加2～3滴二甲酚橙指示剂，滴加50g/L乙酸锌溶液至近终点，继而再用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色为终点(不计读数)，立即加入5mLKF溶液，搅匀，用玻璃棒压住刚果红试纸，再小心煮沸2～3min，取下立即放入冷水中冷却，用乙酸锌标准溶液滴定至橙红色为终点。

分析步骤

根据三氧化二铝的含量，分取部分分离二氧化硅后的滤液A25.0～50.0mL，置于200mL烧杯中，加10mLEDTA溶液，以下步骤同乙酸锌标准溶液的标定。

按下式计算三氧化二铝的含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w(Al2O3)为三氧化二铝的质量分数，%w(TiO2)为二氧化钛的质量分数V1为滴定试样测定溶液消耗乙酸锌标准溶液体积，mLV0为滴定试样空白溶液消耗乙酸锌标准溶液体积，mLT为乙酸锌标准溶液对三氧化二铝的滴定度，g/mLV为试样溶液总体积，mLV2为分取试样溶液的体积，mLm为称取试样的质量，g0.6381为二氧化钛对三氧化二铝的换算因数w(H2O-)为吸附水的质量分数。

注意事项

1)锰能与EDTA配位，使第一次滴定终点不稳。Mn2+-EDTA配合物在pH5～6时，不能被氟化钾所置换，但它的稳定常数比Zn2+-EDTA配合物稳定常数小当用锌盐回滴过量的EDTA至近终点时，能逐步取代Mn2+-EDTA配合物中的Mn，而使滴定终点难以判断。锰量超过0.5mg时应分离。可用六次甲基四胺或氨水沉淀分离，亦可用氢氧化钠熔融法使铁、锰沉淀而与铝酸根分离，大量锰还可用硝酸-氯酸钾沉淀分离。

2)钨、钼存在量较多时使第2次终点不稳，三氧化钨3mg、钼1mg即无明显终点，锡的存在使结果偏高，钍、铈、镧、锆有干扰，其中锆的干扰特别严重，应分离。

3)试样中0.5mgMn、Cu、Co、Ni、Sc、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、Mo、W，2mgFe，8mgCa对Al2O3的测定无干扰。

b加入到a中时，要搅拌，而且加的速度要非常慢，控制在半小时左右，每滴的量都很少（拿注射器）！更重要的是这种实验容易受到湿度影响，天总下雨，湿度大就会产生白色沉淀！还有就是用的必须是无水乙醇，纯度要高，有一些纯度不够的不可以。

不会反应！钛白或钛白粉。化学式TiO2。分子量79.90。白色无定形粉末，加热时变黄色，受高温变棕色，冷时再呈白色。不溶于水。化学性质相当稳定，不溶于盐酸、硝酸和稀硫酸。溶于热浓硫酸、氢氟酸。是弱的两性氧化物，与硫酸氢钾熔融生成硫酸钛；与氢氧化钠熔融生成钛酸钠。用作重要的白色颜料和瓷器釉药，还用于制金属钛、钛铁合金、硬质合金。橡胶、造纸用作填料。电机工业用于制绝缘体、电瓷等。

晚上好，二氧化钛属于无机氧化物是无法直接分散在有机溶剂中的，可以通过表面改性把它表面修饰成亲油性的，也可以借助偶联剂和分散剂来尝试悬浊（比如使用PM、DPM等丙二醇醚），表面张力越大的溶剂分散越困难，越小越顺利，二氧化钛的研磨粒径越小越容易。必要时可以添加少量助溶但不影响有机溶剂相关活性的树脂填料做二次辅助，可以使用的有PVB和PEG，请参考。这是用行星机研磨的10000目二氧化钛微粉利用PEG-2000做分散在乙酸乙酯中的外观，比较均匀。

二氧化钛

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二氧化钛—二氧化钛的测定—络合滴定法

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方法名称

仪器设备

应用范围

方法原理

试剂

试样制备

操作步骤

方法名称 回目录

二氧化钛—二氧化钛的测定—络合滴定法

仪器设备 回目录

仪器设备： 试样制备： 1. 乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）

取乙二胺四醋酸二钠19g，加适量的水使溶解成1000ml，摇匀。

标定：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液（ph10.0）10ml，再加铬黑t指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）相当于4.069mg的氧化锌。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度。

贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。

2. 锌滴定液（0.05mol/l）

配制：取硫酸锌15g（相当于锌约3.3g）加稀盐酸10ml与水适量是溶解成1000ml，摇匀。

标定：精密量取本液25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml，氨-氯化铵缓冲液（ph10.0）与铬黑t指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量，计算出本液的浓度，即得。

应用范围 回目录

本方法采用滴定法测定二氧化钛的含量。

本方法适用于二氧化钛。

方法原理 回目录

供试品置铂坩锅中，加碳酸钾2g，混合均匀，在900ºc炽灼30分钟，放冷，用水20ml与盐酸30ml的 混合液分次将残渣移入100ml量瓶中，置水浴上加热至溶液澄清，放冷，用水稀释至刻度，摇匀，精密加入乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）50ml，放置5分钟，加甲基红指示液1滴，用20％氢氧化钠溶液中和，加乌洛托品5g，溶解后，加0.1％二甲酚橙溶液1ml，用锌滴定液（0.05mol/l）滴定至溶液自橙色变黄色最后转为橙红色。就算出乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）使用量，计算二氧化钛的含量。

试剂 回目录

1. 盐酸

2 .水

3. 乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）

4. 基准氧化锌

5. 甲基红指示液：取甲基红0.1g，加0.05mol/l氢氧化钠溶液7.4ml使溶解，再加水稀释至200ml，即得。

6. 20％氢氧化钠溶液

7. 锌滴定液（0.05mol/l）

8. 碳酸钾

9. 乌洛托品

10. 0.1％二甲酚橙溶液

试样制备 回目录

1. 乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）

取乙二胺四醋酸二钠19g，加适量的水使溶解成1000ml，摇匀。

标定：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液（ph10.0）10ml，再加铬黑t指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）相当于4.069mg的氧化锌。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度。

贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。

2. 锌滴定液（0.05mol/l）

配制：取硫酸锌15g（相当于锌约3.3g）加稀盐酸10ml与水适量是溶解成1000ml，摇匀。

标定：精密量取本液25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml，氨-氯化铵缓冲液（ph10.0）与铬黑t指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量，计算出本液的浓度，即得。

操作步骤 回目录

取本品约1.0g，精密称定，置铂坩锅中，加碳酸钾2g，混合均匀，在900ºc炽灼30分钟，放冷，用水20ml与盐酸30ml的 混合液分次将残渣移入100ml量瓶中，置水浴上加热至溶液澄清，放冷，用水稀释至刻度，摇匀，精密加入乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）50ml，放置5分钟，加甲基红指示液1滴，用20％氢氧化钠溶液中和，加乌洛托品5g，溶解后，加0.1％二甲酚橙溶液1ml，用锌滴定液（0.05mol/l）滴定至溶液自橙色变黄色最后转为橙红色。每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/l）相当于3.995mg的tio2。

注：“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一。

二氧化钛供应商

公司名称： 上海跃江钛白化工制品有限公司 Gold

产品介绍： 中文名称:钛白粉

英文名称:Rutile

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公司名称： 江苏艾康生物医药研发有限公司 Gold

产品介绍： 中文名称:钛白粉

英文名称:Rutile

CAS:1317-80-2

纯度：95% HPLC or GC 包装信息：10G,5G1G

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公司名称： 安徽科润纳米科技有限公司 Gold

产品介绍： 中文名称:二氧化钛

英文名称:Rutile

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纯度：99.9% 包装信息：1kg5kg25kg 备注：有 50克 100克 试剂 样品包

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英文名称:Titanium(IV) oxide nanopowder Anatase

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纯度：98% 包装信息：25g5g 备注：化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体

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产品介绍： 中文名称:二氧化钛(IV), 金红石, 99.9% (metals basis)

英文名称:TitaniuM(IV) oxide, rutile, 99.9% (Metals basis)

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包装信息：25g 备注：044375

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英文名称:TitaniuM oxide

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包装信息：10g,250g,50g 备注：金红石99.99%(metalsbasis)

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公司名称： 化夏化学

产品介绍： 中文名称:二氧化钛

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产品介绍： 中文名称:二氧化钛

英文名称:TitaniuM(IV) oxide

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公司名称： 上海将来实业股份有限公司

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纯度：99.9% 25nm 包装信息：300RMB/ 500g 备注：将来试剂

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钠钙硅铝硼玻璃—三氧化二铝的测定—硫酸铜反滴定法

1 范围

本方法适用于钠钙硅铝硼玻璃中三氧化二铝的测定。

2 原理

在微酸性溶液中，铝、铁和钛与过量EDTA经加热定量生成稳定的配合物，然后以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液回滴过量的EDTA。得铝、铁、钛合量，差减后得三氧化二铝含量。

3 试剂

3.1 氨水， 1+1。

3.2 硫酸，1+1。

3.3 乙酸-乙酸钠缓冲溶液，pH≈4.2：

280g乙酸钠（或无水乙酸钠82g）溶于水，加冰乙酸220mL，用水稀释至1L，摇匀。

3.4 EDTA标准滴定溶液，0.015mol/L：

3.4.1配制：称取分析纯乙二胺四乙酸钠盐5.4g并溶于少量水中，可加热溶解，然后移入1L容量瓶中，用水稀释到1L，混匀。此溶液约0.10 mo1/L。

3.4.2标定方法：用镁标准溶液标定。吸取25mL 0.02mo1/L镁标准溶液于250mL锥形瓶中，以氨水中和至弱酸性，加入10mL氨性缓冲液，用水稀释至100mL，加入6～8滴埃铬黑T指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色到蓝色为终点。EDTA标准滴定溶液的实际浓度由下式计算： 1122=cVcV⋅

式中： c1—镁标准溶液的浓度，mol/L；

c2—EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V1—镁标准溶液的体积，mL；

V2—滴定试液所消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL。

3.5 硫酸铜标准定溶液，0.015mol/L。

3.5.1 配制：38g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水，加8mL硫酸，转入10L下口瓶中，用水稀释至10 L，摇匀。

3.5.2标定：取10.00mL EDTA标准定溶液于250mL烧杯中，加约150mL水、15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，煮沸。用少量水吹洗杯壁，使溶液温度为80～90℃，加入10滴PAN指示剂，趁热用硫酸铜标准滴定溶液定至溶液由黄色变成稳的紫色为终点。硫酸铜标准滴定溶液与EDTA 标准滴定溶液的体积比按下式计算：

10KV=

式中：K—1mL硫酸铜标准滴定液相当于EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V—滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，mL。

3.6 PAN指示剂，1g/L乙醇溶液。

4 操作步骤

4.1 称样

称取约0.5g试样，精确至0.0001g。

4.2 试料处理

将试料置于铂坩锅中，用少量水润湿，加入1~2mL硫酸和10mL氢氟酸，置电炉上低温加热蒸发至近干，升高温度直至三氧化硫白烟驱尽，冷却。加入4~5mL盐酸和10~15mL水，置电炉上低温加热至残渣完全溶解，冷却后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

4.3总铁量的测量

具体方法见FCLYSNa0021 钠钙硅铝硼玻璃 二氧化钛的测定 分光光度法

4.4总钛量的测量

具体方法见FCLYSNa0020钠钙硅铝硼玻璃—总铁的测定—化学还原分光光度法

4.5三氧化二铝量的测量

取试液25.00mL 于250mL烧杯中，加入20.00mLEDTA标准滴定溶液，加约100mL水，加热至60℃以上，用氨水调节溶液pH3～3.5。然后加入15mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液加热至微沸2～5min，取下，用少量水吹洗杯壁，使溶液温度为80～90℃，加入10滴PAN指示剂，立即用硫酸铜标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变成稳定的紫色为终点。

5计算结果

按下式计算三氧化二铝的质量分数（w）： 23i21FeOTO()0.05098101000.63840.6380VVKcwwm−⋅××××=−× − w ×

式中：V—滴定前加入过量EDTA标准滴定液的体积，mL；

V1—滴定时消耗乙酸锌标准滴定溶液的体积，mL

c —EDTA标准滴定液的实际浓度，mol/L

K—1mL乙酸锌标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的体积，mL

M—试料的质量，g；

23FeOw—三氧化二铁的质量分数；

i2TOw—二氧化钛的质量分数；

0.6384—三氧化二铁对三氧化二铝的换算系数；

0.6380—二氧化钛对三氧化二铝的换算系数；

0.05098—与1.00mLEDTA标准滴定溶液〔1.000mol/L〕相当的，以g表示的三氧化二铝的质量。

所得结果应表示至二位小数。

6 允许差（引自GB 1549-94）

同一实验室间允许差不大于0.20%；不同实验室间允许差不大于0.25%

一、等离子体法

等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO2。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子

二、水解法

水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO2。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法：

1、TiCl4氢氧火焰水解法

该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（700~1000℃）进行水解，其化学反应式为：TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）→TiO2（s）+4HCl（g）

这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高。

2、钛醇盐气相水解法

该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为：

nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)

nTi(OH)4(s)→nTiO2·H2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2·nH2O(g)

日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO2。这种方法可以通过改变反应区内各种参数来调节所制得的纳米TiO2的粒径和粒子形状。

3、碱中和水解法

该法主要是以TiCl4或TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2[4]。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。

4、钛醇盐水解法

以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2[4]。其化学反应式为：

水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH

缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O

该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。

三、热合成法

以水或有机溶剂作溶媒，在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti和H2O2生成的TiO2·xH2O干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90℃下可制备出超微锐钛型TiO2。

四、溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。

1、方法一

将Ti（OBu）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B），将B溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体[7]。

2、方法二

将10mlTiCl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl—，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80℃加热搅拌4~6h得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150~200℃使其炭化，然后在马弗炉里500℃灼烧即可得纳米TiO2。

3、方法三

钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米TiO2粉体。

4、方法四

在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后调节pH到7，陈化1h后，进行浓缩、烘干，待水分含量达10%左右后成球处理，过0.25mm筛后，加入适量乙醇，在70℃下烘干，并进一步在450℃下煅烧2h即制得了纳米TiO2。

5 、方法五

将20ml无水乙醇与10ml钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在40℃的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了20ml无水乙醇和25ml冰乙酸的烧杯中。控制滴速为1d/s，滴加完毕后再加入0.7gPEG—4000。然后滴加浓硝酸，调节pH值约为1.0时，将该透明溶液移到烧杯中，在40℃的水浴加热中超声振荡15min使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱，在-6℃冷冻0.5h，使凝胶结冰，再在-50℃下冷冻干燥2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以5℃/min升温速度在400℃煅烧2h，即得纳米TiO2。

五、溅射法

该法主要是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，把两电极间控制在0.3~1.5KV，使Ar气在两电极间的辉光作用下形成离子，从而冲击阴极靶材表面，使靶材表面原子蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。沈杰[10]等人就以TiO2为靶材、氩气为溅射气体，控制溅射气压为1Pa，射频溅射功率为150W、频率为13.56MHz，将真空室的极限真空抽至1×10-4Pa，再以清洗干净的普通载玻片和ITO玻璃为基板，不加温情况下使薄膜沉积2h，再在300℃~500℃下退火1h制得了纳米TiO2薄膜。

纳米二氧化钛光生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0 V，比臭氧的2.07 V 和氯气的1.36 V高许多，具有很强的氧化性。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O 进行氧化，生成具有强氧化性的·OH [20]。从几种强氧化剂的氧化电位大小顺序：F2>·OH>O3>H2O2>HO2·>MnO4->HCLO>Cl2>Cr2O72->·ClO2，可以看出·OH 具有很高的氧化电位，是一种强氧化基团，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。在光催化反应体系中，这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度视具体情况有所不同。另一方面，电子受体可直接接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原。环境中的某些特定污染物—有毒金属，如Hg2+、Ag1+、Cr6+、Cu2+等也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原成无毒的金属分子。纳米二氧化钛光催化反应过程：

·OH+ dye → 染料降解 8-25

TiO2（h+）+ dye →·dye+ →染料氧化 8-26

Mx++xTiO2（e-）→M0 8-27

Mx++y TiO2（e-）→M(x-y) + (x>y) 8-28

从以上纳米二氧化钛光催化反应过程可知，在光催化反应体系中，表面吸附分子氧的存在会直接影响光生电子的转移，如式8-5～8-8，影响反应高活性自由基和反应中间体·OH、·O2-、HO2·、H2O2 的生成、光催化氧化反应速率和量子产率。向半导体光催化体系内通入氧气可加快有机物的降解速率，因为当溶液中有O2 存在时，光生电子会和O2 作用生成·O2-，进而与H+作用生成HO2·，最终生成·OH氧化降解有机物[21]。在这诸多氧化性物质共存的反应体系中，由于催化剂的表面有大量的羟基存在，因此在液相条件下光催化反应主要通过羟基自由基反应降解有机污染物。

目前针对有机物质的光催化氧化在催化剂表面上还在溶液里发生，至今仍有争议。Richard 和Lemaire 用ZnO 光催化氧化FA（糠醇）时，发现加入异丙醇起抑制作用，由此推论反应发生在溶液里。因为在碱性介质中乙酸盐几乎不在负电纳米二氧化钛表面上有吸附，但随温度升高·OH 氧化乙酸盐形成乙醇酸盐的量也升高。说明·OH 是从催化剂的表面扩散到溶液里氧化乙酸盐，证明光催化反应发生在溶液里。与此相反，当纳米二氧化钛表面带负电荷时，三氯乙酸盐降解受到抑制。从而推断反应过程发生在催化剂表面。Turchi 和Ollis 通过精细地研究，提出因为活性·OH 能够在溶液里扩散几个埃，所以光催化氧化过程不必在催化剂表面发生，而其它的研究者提出，在光照的纳米二氧化钛中，·OH 的扩散长度可能是几个原子的距离或更小。最近，更多的研究者赞同光氧化过程发生在表面位置上。例如，十氟联苯（DFBP）很强烈地吸附在（大于99%）Al2O3、纳米二氧化钛颗粒物的表面。它不容易在两个化合物之间转换（小于5%）。当DFBP 吸附在Al2O3 表面上时，向该悬浮液中加H2O2，纳米二氧化钛胶体溶液（尺寸大约为0.05 微米），在UV 照射下，DFBP 光降解了。这说明H2O2 或可溶性纳米二氧化钛吸附在Al2O3 上，它们产生的·OH 迁移到DFBP/Al2O3 的反应位置上引起光氧化。相反，如果用纳米二氧化钛呈颗粒状（100 微米），或纳米二氧化钛（ZXL-001），50m2/g 代替H2O2 和可溶性纳米二氧化钛时，DFBP的光降解几乎被抑制住，而五氟酚很容易在两个金属氧化物表面间交换，在上述条件下，发生快速光降解反应，因此，有结论认为光致氧化剂不可能迁移离开纳米二氧化钛光致活性位置太远。光降解过程发生在光催化剂表面或远离表面几个原子的距离内。

半导体光催化剂受光激发产生电子—空穴对，经过一系列反应对污染物的氧化还原机理乙得到人们的共识。但从提高光催化效率和太阳光的利用率来看，还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；另一是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。所以，从半导体的光催化特性被发现起，就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用的光波范围；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等。

Sol-Gel法

●用Sol-Gel法制备ZnO膜

【例一】 所用的原材料为分析纯的醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(纯度≥99.0%),溶剂为异丙醇、去离子水和二乙醇胺NH(CH2CH2OH)2。非适量的Zn(CH3COO)2·2H2O在异丙醇中加热溶解,然后加入NH(CH2CH2OH)2,其比例为x[Zn(CH3COO)2·2H2O]∶x[NH(CH2CH2OH)2]=1∶2,搅拌10min后再加入去离子水,其比例为x[Zn(CH3COO)2·2H2O]∶x[H2O]=1∶1,加热最后使溶液浓度为0.3mol/L,过滤后倒入滴瓶。

当在醋酸锌和异丙醇的混合溶液中加入二乙醇胺时,其溶液则变得清澈透明,并且其溶液可长期保存。因而,二乙醇胺不但使醋酸锌完全溶于异丙醇,而且还使溶液的稳定性得到改善。在合成先体溶液的过程中,我们也采用了乙醇胺和三乙醇胺,比较起来乙醇胺的稳定效果不如二乙醇胺,而三乙醇胺的粘度又比较大,不利于制备高质量的薄膜。

在100级的洁净环境下,采用旋转涂覆的方法在基片上形成凝胶膜(条件为3000r/min、30s),放入管式电炉中通氧气,在300°C下处理30min,重复以上过程,直到获得所需厚度的薄膜。然后再在不同的温度下热处理30min。

【例二】 溶胶-凝胶制备氧化锌薄膜所用的原料主要是锌的可溶性无机盐或有机盐如Zn(NO3)2,Zn(CH3COO)2等.在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下,溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中而形成溶液.溶胶-凝胶法制备薄膜时前驱体、溶剂、催化剂以及稳定剂的选择关系到薄膜的质量.本实验选择二水合乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]作为前驱体,乙二醇甲醚[2-methoxyethano]作为溶剂,乙醇胺[monoethanolamine]作为稳定剂.将一定质量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺,在60℃经1h的充分搅拌后,形成锌离子浓度为0.75mol/l的透明均质溶液.然后采用旋转涂覆技术制备薄膜.

【例三】 采用溶胶-凝胶工艺制备薄膜,前驱体、溶剂以及稳定剂的选择关系到薄膜最终的品质,除此之外,也关系到产品成本的高低及镀膜工艺的复杂程度。在本论文中选择二水合乙酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,单乙醇胺(monoethanolamine)作为稳定剂将一定量的二水合乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的单乙醇胺,在60℃经充分搅拌后,形成透明均质的溶液为了制备Al3+离子掺杂型ZnO薄膜,将六水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到以上所配置的溶液中,充分搅拌后,形成透明均质溶液。

利用普通Na-Ca-Si玻璃载玻片作为基体材料,采用浸镀法制备薄膜,提拉速度为6mm/min提拉过程结束后,将凝胶薄膜立即放入70～90℃低温环境热处理10min,然后再放入400～600℃热处理30s,此后就可以进行第二次浸镀,在薄膜达到所要求的厚度之后,最后一次在相应的高温下热处理30min这样就可以制备出品质较佳的纯ZnO以及Al3+离子掺杂型ZnO薄膜。

膜特点：单次镀膜厚度约为30～50nm；高c轴择优取向性；高可见光透光率；高电导率；所制备的薄膜为纤锌矿型结构,表面均匀、致密,薄膜材料晶粒尺寸大约为50～200nm左右。

【例四】 纯ZnO粉体与掺杂ZnO粉体制备所用溶胶的组成不同.纯ZnO粉体所用的溶胶由化学纯的Zn(CH3COO)2·2H2O制成,而掺杂ZnO粉料制备所用的溶胶是由一定化学配比的Zn(CH3COO)2·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O制成.它们均为在催化剂冰醋酸和稳定剂乙醇胺的作用下溶解于乙二醇甲醚而成.溶胶在60℃条件下搅拌数小时达到稳定之后,置于120～150℃下,使溶剂逐渐蒸发.然后,缓慢升温至350～750℃,使有机物分解,形成ZnO,再经碾磨形成粉体.

●La-Ca-Mn-O

La2O3+Mn(NO3)2[液态]+CaCO3以化学配比称量，溶于浓硝酸中，以刚好溶解为宜，然后加热到约1000C左右，加入尿素〖尿素的质量与[La2O3+Mn(NO3)2（固态）+CaCO3]的质量比约为1：1〗。利用尿素的水解反应，过了一段时间，就能成为粘稠状物质，称之为溶胶。将溶胶冷却，变为凝胶，其内部颗粒已为纳米颗粒。接着对凝胶加热，温度比1000C稍高一点，凝胶体积膨胀到烧杯的1/4左右就停止加热，待凝胶体积收缩后，再继续加热，如此反复，直到冒出很浓的黑烟，此时凝胶变成了粉末。接着将粉末在稍高一点的温度下烘干。 所得干粉末可象一般材料一样压片烧结，硝酸盐一般在600多度分解，800度成相已很好，一般烧结温度在900-10000C。

●Nanocrystalline (Y0.95Eu0.05)3Al5O12 phosphor prepared by nitrate-citrate sol-gel combustion process

Al(NO3)3 · 9H2O (analytical grade), Y(NO3)3 · 6H2O (99.99% pure), Eu2O3 (99.99% pure), and C6H8O7 ·H2O(hydrated citric acid, analytical grade) were used as starting materials. Hydrated citric acid was the source of citrate anion that was used as both chelating agent to metal cations and fuel for the combustion. High purity Eu2O3 was dissolved in HNO3 and then dissolved in deionized water with a stoichiometric amount of yttrium nitrate, aluminum nitrate and an appropriate dosage of citric acid. After the mixed solution was heated at 60 0C and continuously stirred using a magnetic agitator for several hours, the solution turned to yellowish sol. Then, heated at 80 0C and stirred constantly, the sol transformed into transparent sticky gel. The gel was rapidly heated to 180 0C and an auto combustion process took place companying with the evolution of brown fume. Finally, a yellowish product, fluffy precursor, was yielded. The precursor was then heat-treated at varying temperatures from 600 0C to 1000 0C for two hours in a muffle furnace in air.

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