乙醇脱水制乙烯的历史背景
工业上乙醇脱水制乙烯已有较悠久的历史。
早在13世纪,人们就知道了乙醇催化脱水可制取乙烯。
1797年,荷兰化学家发现了Al2O3对乙醇脱水有催化作用, 目前,该催化剂一直还在乙醇脱水工业装置上使用。
国内外对于乙醇脱水制乙烯的工艺研究主要集中在研制高效催化剂和反应器上。
对于催化剂的研究有两个方向:一是对传统Al2O3催化剂的改进,主要是添加一些金属元素来增加活性,延长使用寿命;另一个方向是开发活性较高的分子筛催化剂。
国内常州化工厂和锦西化工厂都采用Al2O3催化剂生产乙烯,美国Holcon SD公司1981年开发了一种代号为Syndol的催化剂,其属于Al2O3系列的催化剂,并已用于年产5万吨乙烯装置上。
南开大学于1986年发明的代号为NKC-03A的分子筛催化剂,就是使用ZSM-5分子筛经用盐酸(或氯化铵)进行离子交换,再与无机酸的铝盐(或氢氧化铝)和氨水进行共沉淀或与铝胶干混,经焙烧后得到的。
该催化剂比Al2O3系列催化剂(包括Syndol)的反应温度低80~100℃,且空时收率可提高1~4倍。
而且该催化剂稳定性好,使用寿命长,已在国内推广应用[3]。
美国衣阿华州大学的Cory B.Phillips 和 Ravindra Datta[4],于1997年研究了利用含水乙醇和H-ZSM-5分子筛催化剂,生产乙烯的方法,其所用原料中含水0~20%(vol)。
该研究表明,乙醇中含有的水能缓和分子筛催化剂上活性中心的的酸性,延缓催化剂的寿命、提高乙烯选择性。
北京化工大学的龚林军等人[1],以4A分子筛为催化剂对低浓度乙醇脱水制生物乙烯进行了研究。
在温度320~360℃、合适液体空速条件下,乙烯的产率在98 %~99 %之间。
同时研究了乙醇浓度对反应和催化剂的负荷的影响。
其研究表明,可以利用低浓度乙醇发酵液(质量分数10 %左右) 为反应原料,以4A分子筛为催化剂生产乙烯。
这样可大大降低乙醇脱水制乙烯的生产成本。
东北师范大学的赵本良等人[5],以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯进行了研究。
实验结果表明,杂多酸作催化剂,具有较好的催化活性、选择性和反应温度低、收率高等优点。
它优于文献报道的南开NKC-03A型、美国Holcon公司的Syndol型和γ-Al2O3。
同时对催化剂的用量和使用寿命作了深入的研究。
乙烯的作用是:
1、乙烯是一种重要的化工原料,可用于制取聚乙烯等一系列化工产品。
2、乙烯是一种植物生长调节剂,植物在生命周期的许多阶段,如发芽、成长、开花、果熟、衰老、凋谢等都会生成乙烯。
3、乙烯可作为水果的催熟剂,南方产的水果,多数在未成熟时采摘下来,运到北方。向存放未成熟水果的库房中充入少量乙烯,催熟之后再销售。
反之,为了延长果实或花朵的寿命,方便远距离运输,人们在装有果实或花朵的密闭容器中放入浸泡过高锰酸钾溶液的硅土,用来吸收水果或花朵中产生的乙烯。
实验室制的量很少,目的是观察现象,加深记忆,比较安全,工业制法量多,而且伴有大量有毒废弃物,需要进一步加工,得到的物品通常流入市场或作化学药品销售,侧重点不同。实验室制取是小批量实验、不考虑成本。工业制备是工业大生产要考虑成本和用于制造的工艺安全、成本高低
从石油中获得乙烯,已成为目前工业上生产乙烯的主要途径;从石油或煤焦油中还可以获得苯等其他基本化工原料。乙烯的产量是衡量国家石油化工发展水平的标志。乙烯是石油化工最重要的基本原料,植物生长调节剂和果实的催熟剂(熟果实会产生乙烯)。
生物质原料包括小麦、玉米、木薯、红薯、土豆等淀粉质原料和甘蔗、糖蜜等糖质原料。根据中轻国际工程有限公司徐志阳在2007中国玉米化工国际论坛所发表的文章《以生物质为原料生产乙醇和乙烯工艺以及成本分析》,生物质乙烯成本如下图:
以玉米为原料制乙烯的成本预测
以木薯干为原料制乙烯的成本预测
以红薯干为原料制乙烯的成本预测
以甘蔗为原料制乙烯的成本预测
不论是淀粉质原料还是糖质原料,原料价格是成本高低的主要因素。
用途:甲烷是重要的燃料和重要的化工原料。以甲烷为主要成分的天然气,作为优质气体燃料,已有悠久的历史,其热值为882.0kJ/mol。天然气被大规模开采利用,成为世界第三能源。液化天然气的热值比航空煤油15%,用于汽车、海上快艇和超音速飞机,不但能担高速度。而且可节省燃料。除作燃料外,大量用于合成氨、尿素和炭黑,还可用于生产甲醇、氢、乙炔、乙烯、甲醛、二硫化碳、硝基甲烷、氢氰酸和1,4-丁二醇等。甲烷氯化可得二、二、三氯甲烷及四氯化碳。
乙烯生产:工业上采用的乙烯生产方法有石油烃裂解、乙醇催化脱水、焦炉煤气分离等。由于石油和天然气资源丰富,大规模生产乙烯成本低、质量好。因此,大量乙烯主要用石油裂解法生产。乙醇催化脱水法只限于为精细化学品提供数量不大的乙烯的场合。
用途:石油化工最基本原料之一。在合成材料方面,大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯,乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等;在有机合成方面,广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合成原料;经卤化,可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷;经齐聚可制α-烯烃,进而生产高级醇、烷基苯等。
乙烷生产:石油中提取,
乙烷用途:乙烷是重要的燃料和重要的化工原料。
尾气收集:实验室可以通过排水法收集;工业一般用燃烧的方法把尾气处理掉。