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OPP技术是什么

着急的夕阳
魁梧的裙子
2023-01-25 15:53:51

OPP技术是什么

最佳答案
仁爱的灯泡
饱满的黄豆
2026-04-29 01:18:43

邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的精细有机化工产品,由于邻苯基苯酚具有广泛的应用,随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发,近几年来,国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。

1、邻苯基苯酚(OPP)的特性及用途

邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下:

A、防腐杀菌

由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。

B、合成纤维的染色载体

邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体,也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。

C、合成新型含磷阻燃材料

由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在材料表面形成石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:

(1)合成阻燃聚酯

DOP0为原料与衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到 0.75%和0.5%时,聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。

(2)合成阻燃环氧树脂

环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB,部分代替双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,新合成的含磷阻燃环氧树脂,在P 含量为2.1%时,阻燃效果已优于含17.26%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。

(3)改进高聚物有机溶解性

以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。

(4)作为合成抗氧剂的中间体

台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂,台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。

(5)合成高分子材料的稳定剂

日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。

(6)合成发光母体

有机发光二极管是重要的光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。

D、作为合成新型高聚物的单体

酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等,但是,酚醛树脂也存在缺点,如耐热性差等,以邻苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛树脂,此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。

E、合成新型药物

据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。

F、其他应用

邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂,邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯有机化合物的稳定剂,合成树脂反应性稀释剂及改性剂,同时也是反应中间体。

综上所述,邻苯基苯酚用途十分广泛,随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发,它的应用领域将更加拓宽。

2、国外生产与市场状况

国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国,邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料生产;德国拜耳公司主要采用环己酮为原料,经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。

德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。

表1

项目

拜耳公司

环己酮单耗

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

浓硫酸

废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

16000小时以上

副产氢气利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

邻苯基苯酚色泽

白色片状结晶

生产规模(t/a)

20000

3、国内生产与市场状况

我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转,邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口,严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。

20世纪90年代初期,伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大,我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮,国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室,2001年,盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目,随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料将“四分天下”。

OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂,在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐,可使腐烂降低到最低限度,美、英、日等国还允许用于蔬菜,苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂,杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,另外还用于纤维素、蛋白质材料,包括木材,皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚,仅限于采用环己酮工艺生产的,其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。

4、邻苯基苯酚的生产工艺

邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚(OPP)的生产方法可以分为分离法和合成法两种。

分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右,其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏,分离出混位苯基苯酚馏分段,真空度为400~500mm汞柱,温度在65~75℃开始截取100℃以上,但不得超过135℃。再将混合物(主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯)加热溶解于三氯乙烯中,经冷却、分离出4-羟基联苯结晶,经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤,再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后,取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水,即得钠盐成品。由于受资源的限制,分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。

合成法,国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基苯酚的工艺方法,按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法,将2-联苯抱氧(2-联苯撑氧,Diphenylene oxide)与金属钠一起在约200℃加热,然后用酸分解生成物,即得OPP氨基联苯重氮化水解法,将2-氨基联苯重氮化,然后水解而得联苯磺化水解法,将联苯用发烟硫酸磺化,用苛性钠进行碱熔,然后将所得产物进行酸化即得(除邻位产物外还有对位产物),单耗为联苯1.13t/t、发烟硫酸0.77t/t、烧碱0.59t/t环己酮缩合脱氢法,环己酮液相缩合成二聚酮,二聚酮气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP氯苯、苯酚偶合法,以氯苯和苯酚为原料,采用相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍目前工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的生产工艺。

(1)生产工艺过程及说明

由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图:

基本反应方程式见下图

环已酮缩合采用多釜串联连续化技术,环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应,并依次进入第2、3只釜,生成的水由带水剂带出经分相后,带水剂回到各只釜,反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜,水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置,蒸出未反应的环已酮,再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应,生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后,99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装,另一部分需重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。

(2) 关键工艺技术和创新点

邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点:

(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术

环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂,反应温度在120℃,单程转化率在50%左右,总收率为85%,反应结束后用碱中和反应液,设备腐蚀严重,且有大量的废水,环境污染严重。

邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂,用量2-3%,反应温度120℃左右,单程转化率60%,总收率90%以上,该催化剂可重复使用,完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。

采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点,可实现全自动连续化。

(b) 高效的脱氢催化剂

脱氢催化剂以铂为主催化剂,添加2-3种助催化剂,其中一个为稀土元素,载在特制载体上的Pt0.5%-稀土5%的催化剂,以氢为载气,反应温度 350-370℃,以双聚体液相空速为0.2-0.4h-1的高负荷下,双聚体转化率达98%,选择性达93%以上,连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料,催化剂负荷为0.2h-1,连续运转200小时,邻苯基苯酚效率已明显下降。

(c) 连续化产品精制技术

环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。

脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术,连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统,满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。

(d)高纯度的产品

邻苯基苯酚纯度可高达99.5%以上,满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。

(e)特制的产品稳定剂

精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2%,使产品为白色片状结晶的色泽有了保证,满足了出口之需要。而不加上述稳定剂,产品放置不到一个月就变成淡红色。

(3)国内外同类技术、产品主要参数比较。

邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产,国内虽有少数单位发表了少量研究论文,但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术,在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置,于2002年12月一次试车成功,填补了国内空白,环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂,环己烷作带水剂,总收率达90%以上,催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氢转化率达98-100%,收率达90%以上,目前催化剂可稳定运转9000小时以上,OPP产品纯度达99.5%,产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。

国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司,生产能力20000t/a,未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流,拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂,有大量废水,脱氢也采用贵金属铂催化剂,寿命为10个月左右,产品纯度≥99.5%,副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。

表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表

序号

指标名称

单位

盐城华业OPP

德国拜耳OPP

1

外观

/

白色片状晶体

白色片状晶体

2

OPP含量

99.5

99.5

3

熔点范围

56-58

54-58

4

澄清度

0.1mol/l

无色透明液体

无色透明液体

5

氯离子

ppm

<50

<50

6

硫酸盐

ppm

<50

<150

表2-2 OPP生产工艺对照表

序号

指标名称

盐城华业

德国拜耳

日本三光

1

工艺路线

环已酮合成法

环已酮合成法

苯酚氯苯缩合法

2

成本

3

三废

有废水

有废水

4

缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表

华业公司

拜耳公司

环己酮单耗

1.6-1.65

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

废水

无废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

9000小时

16000小时

副产氢气利用

未完全利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

≥99.5%

OPP色泽

白色片状结晶

白色片状结晶

生产规模(t/a)

10000

20000

价格(万元/t)

5.0

6.5

销售

全球

欧美

综上对比,本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。

结束语

随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展,国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长,主要用于生产抗氧剂和阻燃剂,杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增,韩国求购将会在3000t/a以上,日本求购将会在10000t/a以上,用于生产抗氧剂和电子产品中,欧美也提出了10000t/a 的需求,台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚,用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世,水果、蔬菜出口量增加,对其防腐杀菌保鲜要求提高,以及用于合成新型阻燃建材,邻苯基苯酚的需求量将有较大增长,预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。

目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距,主要差距有以下几方面:(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂,它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发,拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位(5)生产规模小,德拜耳公司生产规模达20000t/a,因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此,迫切需要我们一方面不断完善生产工艺,扩大生产规模,降低生产成本,建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置,提高我国在精细化工中的国际地位,构建民族产业技术高地;另一方面也需要生产企业不断开发下游产品,提高产品综合经济效益,以缩小与国外的差距。

最新回答
辛勤的灯泡
和谐的外套
2026-04-29 01:18:43

opp、pp、pvc材质的透明书套区别:

1.opp:

邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的精细有机化工产品。

用途:

邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌、防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。

2.pp:

聚丙烯英文名称:Polypropylene,简称:PP,俗称:百折胶。

用途:

汽车工业(主要使用含金属添加剂的PP:挡泥板、通风管、风扇等),器械(洗碗机门衬垫、干燥机通风管、洗衣机框架及机盖、冰箱门衬垫等),日用消费品(草坪和园艺设备如 剪草机和喷水器等)。

3.pvc:

PVC即聚氯乙烯,英文简称PVC(Polyvinyl chloride),是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer, 简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂;或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。

用途:

PVC材料用途极广, 具有加工性能良好,制造成本低,耐腐蚀,绝缘等良好特点,主要用于制作:普瑞文pvc卡片;pvc贴牌;pvc铁丝;pvc窗帘;pvc涂塑电焊网;pvc发泡板、pvc吊顶、pvc水管、pvc踢脚线等以及穿线管、电缆绝缘、塑料门窗、塑料袋 等方面。

不安的奇异果
昏睡的草莓
2026-04-29 01:18:43
PE:聚乙烯

PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物,表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能,长期使用温度可达120℃,电绝缘性优良,甚至在高温高频下,其电性能仍较好,但耐电晕性较差,抗蠕变性,耐疲劳性,耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

OPP:OPP就是聚丙烯,O应该主要指生产工艺!

OPP:定向,位伸性聚丙烯,是聚丙烯的一种

PVC:聚氯乙烯

全名为Polyvinylchlorid,主要成份为聚氯乙烯,色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用,由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性,韧性,延展性等,故其产品一般不存放食品和药品。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计,仅仅1995年一年, PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右,而其消费量则为五百三十万吨。在德国,PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长数度尤为显著,这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中,PVC是最适合的材料。

PVC的价格最便宜,其次是OPP,再是PE,再是PET

满意的超短裙
坚定的钢笔
2026-04-29 01:18:43
PE:聚乙烯(LDPE:低密度聚乙烯,HDPE:高密度聚乙烯),

PP:聚丙烯,

PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯

PVC:聚氯乙烯

我知道的就这些,都是常用的高分子聚合物。你可以自己再去查一下。自己找到的比较保险,先试着找找吧!印象也会比较深

斯文的盼望
复杂的摩托
2026-04-29 01:18:43

食品的干燥脱水保藏,是一种传统的保藏方法。其原理是降低食品的含水量(水活性),使微生物得不到充足的水而不能生长。 各种微生物要求的最低水活性值是不同的。细菌、霉菌和酵母菌三大类微生物中,一般细菌要求的最低aw较高,在0.94—0.99;霉菌要求的最低aw为0.73~0.94,酵母要求的最低aw为0.88~0.94。但有些干性霉菌,如灰绿曲霉最低aw仅为 0.64~0.70 (含水量16%),某些食品水活性值在0.70~0.73(含水量约16%)曲霉和青霉即可生长,因此干制食品的防霉aw值要达到0.64以下(含水量12%~14%以下)才较为安全 。

新鲜食品如乳、肉、鱼、蛋、水果、蔬菜等都有较高水分,其水活性值一般在0.98~0.99,适合多种微生物的生长。目前防霉干制食品的水分一般在3~25%,如水果干为15~25%,蔬菜干为4%以下,肉类干制品为5~10%,喷雾干燥乳粉为2.5~3%,喷雾干燥蛋粉在5% 以下。 食品经盐藏不仅能抑制微生物的生长繁殖,并可赋予其新的风味,故兼有加工的效果。食盐的防腐作用主要在于提高渗透压,使细胞原生质浓缩发生质壁分离;降低水分活性,不利于微生物生长;减少水中溶解氧,使好气性微生物的生长受到抑制等。

各种微生物对食盐浓度的适应性差别较大。嗜盐性微生物,如红色细菌、接合酵母属和革兰氏阳性球菌在较高浓度食盐的溶液(15% 以上)中仍能生长。无色杆菌属等一般腐败性微生物约在5%的食盐浓度,肉毒梭状芽孢杆菌等病原菌在7%~10%食盐浓度时,生长也受到抑制。一般霉菌对食盐都有较强的耐受性,如某些青霉菌株在25%的食盐浓度中尚能生长。

由于各种微生物对食盐浓度的适应性不同,因而食盐浓度的高低就决定了所能生长的微生物菌群。例如肉类中食盐浓度在5% 以下时,主要是细菌的繁殖;食盐浓度在5% 以上,存在较多的是霉菌;食盐浓度超过20%,主要生长的微生物是酵母菌。 糖藏也是利用增加食品渗透压、降低水分活度,从而抑制微生物生长的一种贮藏方法。

一般微生物在糖浓度超过50%时生长便受到抑制。但有些耐透性强的酵母和霉菌,在糖浓度高达70%以上尚可生长。因而仅靠增加糖浓度有一定局限性,但若再添加少量酸(如食醋),微生物的耐渗透力将显著下降。

果酱等因其原料果实中含有有机酸,在加工时又添加蔗糖,并经加热,在渗透压、酸和加热等三个因子的联合作用下,可得到非常好的保藏性。但有时果酱也会出现因微生物作用而变质腐败,其主要原因是糖浓度不足。 防腐剂按其来源和性质可分成有机防腐剂和无机防腐剂两类。有机防腐剂包括有苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、脱氢醋酸及其盐类、对羟基苯甲酸酯类、丙酸盐类、双乙酸钠、邻苯基苯酚、联苯、噻苯咪唑等。此外还包括有天然的细菌素(如nisin)、溶菌酶、海藻糖、甘露聚糖、壳聚糖、辛辣成分等。无机防腐剂包括有过氧化氢、硝酸盐和亚硝酸盐、二氧化碳、亚硫酸盐和食盐等。

① 天然食品防腐剂 ——乳酸链球菌肽 nisin ( ninhibifory sabstance)

乳酸链球菌肽(nisin),又称乳酸链球菌素,是从乳酸链球菌(s. lactis)发酵产物中提取的一类多肽化合物,食入胃肠道易被蛋白酶所分解,因而是一种安全的天然食品防腐剂。fao(世界粮农组织)和who(世界卫生组织)已于1969年给予认可,是目前唯一允许作为防腐剂在食品中使用的细菌素。

nisin是一种仅有34个氨基酸残基的短肽,分子量约为3500da,正常情况下,以二聚体状态存在,在分子组成中nisin含有羊硫氨酸(lanthlonine)β-甲基羊硫氨酸(β-methy llanthionine)、脱氢丙氨酸(dehy droalanine)、β-甲基脱氢丙氨酸(β-metly ldehydroa lanine)四种不常见的氨基酸残基。

nisin的抑菌机制是作用于细菌细胞的细胞膜,可以抑制细菌细胞壁中肽聚糖的生物合成,使细胞膜和磷脂化合物的合成受阻,从而导致细胞内物质的外泄,甚至引起细胞裂解。也有的学者认为nisin 是一个疏水带正电荷的小肽,能与细胞膜结合形成管道结构,使小分子和离子通过管道流失,造成细胞膜渗漏。

nisin的作用范围相对较窄,仅对大多数革兰氏阳性菌(g+)具有抑制作用,如金黄色葡萄球菌,链球菌、乳酸杆菌、微球菌、单核细胞增生利斯特菌、丁酸梭菌等,且对芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌孢子的萌发抑制作用比对营养细胞的作用更大。但nisin对真菌和革兰氏阴性菌(g-)没有作用,因而只适用于g+ 引起的食品腐败的防腐。最近报道,nisin 与螯合剂edta二钠连接可以抑制一些 g-,如抑制沙门氏菌(salmonella )、志贺氏菌(shigella)和大肠杆菌(e. cloi)等细菌生长。

nisin在中性或碱性条件下溶解度较小,因此添加nisin防腐食品必须是酸性,在加工和贮存中室温、酸性下是稳定的。

目前nisin已成功地应用于高酸性食品(ph<4.,5)的防腐;对于非酸性罐头食品,添加nisin可减轻罐头热处理的温度和时间,更好地保持产品的营养和风味;用于鱼、肉类,在不影响肉的色泽和防腐效果情况下,可明显降低硝酸盐的使用量,达到有效防止肉毒梭状芽孢杆菌毒素形成目的。

在酒精饮料中,nisin对g-酵母和霉菌几乎没有作用,因此在生产啤酒、果酒和烈性乙醇饮料时,加入100 u/ml的nisin对乳杆菌、片球菌等酸败革兰氏阳性菌细菌均有抑制作用。

2000年10月,国家“九五”攻关项目——乳链球菌肽(nisin)的工业化生产通过专家鉴定,其产品也终于从实验室走向国内外市场。

另外,也发现其它乳酸菌可产生多种乳酸菌细菌素,具有抑菌特性,但目前仍处于探索阶段。表9-9列出了nisin在一些国家的应用情况。

② 苯甲酸、苯甲酸钠和对羟基苯甲酸酯

苯甲酸(c6h5cooh)和苯甲酸钠(c6h5coona)又称安息香酸(benzoic acid)和安息香酸钠(sodium benzoate),系白色结晶,苯甲酸微溶于水,易溶于酒精;苯甲酸钠易溶于水。苯甲酸对人体较安全,是我国允许使用的两种国家标准的有机防腐剂之一。

苯甲酸抑菌机理是,它的分子能抑制微生物细胞呼吸酶系统活性,特别是对乙酰辅酶缩合反应有很强的抑制作用。在高酸性食品中杀菌效力为微碱性食品的100倍,苯甲酸以未被解离的分子态才有防腐效果,苯甲酸对酵母菌影响大于霉菌,而对细菌效力较弱。

③ 山梨酸(sorbic acid)和山梨酸钾(potassium sorbate)

山梨酸和山梨酸钾为无色、无味、无臭的化学物质。山梨酸难溶于水(600:1),易溶于酒精(7:1),山梨酸钾易溶于水。它们对人有极微弱的毒性,是近年来各国普遍使用的安全防腐剂,也是我国允许使用的两种国家标准的有机防腐剂之一。

山梨酸分子能与微生物细胞酶系统中的巯基(—SH)结合,从而达到抑制微生物生长和防腐目的。山梨酸和山梨酸钾对细菌、酵母和霉菌均有抑制作用,但对厌气性微生物和嗜酸乳杆菌几乎无效。其防腐作用较苯甲酸广,pH 5-6以下使用适宜。效果随pH值增高而减弱,在pH 3时抑菌效果最好。在腌制黄瓜时可用于控制乳酸发酵。

允许用量为酱油、醋、果酱类、人造奶油、琼脂奶糖、鱼干制品、豆乳饮料、豆制素食、糕点馅等的最大用量1.0g/kg(以酸计,1g山梨酸相当于其钾盐1.33g);低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂类、果叶露等最大用量0.5g/kg;果汁类、果子露、果酒最大用量0.6g/kg;汽水、汽酒最大用量0.2g/kg;浓缩果汁应低于2g/kg。

④ 双乙酸钠(sodium diacetate,缩写为SDA)

双乙酸钠为白色结晶,略有醋酸气味,极易溶于水(1g/ml);10%水溶液pH值为4.5~5.0。双乙酸钠成本低,性质稳定,防霉防腐作用显著。可用于粮食、食品、饲料等防霉防腐(一般用量为1g/kg),还可作为酸味剂和品质改良剂。该产品添加于饲料中可提高蛋白质的效价,增加适口性,提高饲养动物的产肉、产蛋和产乳率,还可防止肠炎,提高免疫力,是新近开发的添加剂,美国食品和药物管理局(FDA)认定为一般公认安全物质。并于1993年撤除了SDA在食品、医药及化妆品中的允许限量。

⑤ 邻苯基苯酚(o-phenyl phenol,OPP)和邻苯酚钠(o-phenyl phenol sodium , SOPP)

主要用作防止霉菌生长,对柑桔类果皮的防霉效果甚好。允许使用量为100mg/kg以下(以邻苯酚计)。

⑥ 联苯(diphenyl)

对柠檬、葡萄、柑桔类果皮上的霉菌,尤其对指状青霉和意大利青霉的防治效果较好。一般不直接使用于果皮,而是将该药浸透于纸中,再将浸有此药液的纸放置于贮藏和运输的包装容器中,让其慢慢挥发(25℃下蒸气压为1.3Pa),待果皮吸附后,即可产生防腐效果。每千克果实所允许的药剂残留量应在0.07g以下。

⑦ 噻苯咪唑(thiabendazole,缩写为TBZ)

TBZ是美国新发明的防霉剂,适用于柑桔和香蕉等水果。使用后允许残留量,柑桔类为10mg/kg以下;香蕉每3 mg/kg以下;香蕉果肉为0.4 mg/kg以下。 总而言之,用于食品的一切化学物质必须无毒,要经长期的动物试验,对其毒性状况作科学的评价。表9-10是联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的食品添加剂专门委员会颁布的有机保藏剂的安全性及使用标准。

表9-10 保藏剂的每日允许摄取量(ADI,mg/kg体重)(FAO/WHO)

保 藏 剂 ADI (mg/kg体重) 保 藏 剂 ADI (mg/kg体重)

苯甲酸、苯甲酸钠 0~5 * 丙酸钠、丙酸钙 无毒,不限制

山利酸、山梨酸钠 0~25 * 邻苯酚 0~0.2

对羟基苯甲酸酯类 0~10 * 噻苯咪唑 0~0.05

* 为合计量。 ⑧ 溶菌酶

溶菌酶为白色结晶,含有129个氨基酸,等电点10.5~11.5。溶于食品级盐水,在酸性溶液中较稳定,55℃活性无变化。

溶菌酶能溶解多种细菌的细胞壁而达到抑菌、杀菌目的,但对酵母和霉菌几乎无效。溶菌作用的最适pH值为6~7;温度为50℃。食品中的羧基和硫酸能影响溶菌酶的活性,因此将其与其它抗菌物如乙醇、植酸、聚磷酸盐等配合使用,效果更好。目前溶菌酶已用于面食类、水产熟食品、冰淇淋、色拉和鱼子酱等食品的防腐保鲜。 ⑨ 海藻糖

海藻糖是一种无毒低热值的二糖。它之所以具有良好的防腐作用是鉴于它的抗干燥特性决定的。它可在干燥生物分子的失水部位形成氢键连接,构成一层保护膜,并能形成一层类似水晶的玻璃体。因此,它对于冷冻、干燥的食品,不仅能起到良好的防腐作用,而且还可防止品质发生变化。 ⑩ 甘露聚糖

甘露聚糖是一种无色、无毒无臭的多糖。以0.05%~1%的甘露聚糖水溶液喷、浸、涂布于生鲜食品表面或掺入某些加工食品中,能显著地延长食品保鲜期。如草莓用0.05%的甘露聚糖水溶液浸渍10s,经风干,贮存1周,仅表皮稍失光泽,3周也未见长霉;而对照组2日后失去光泽,3日开始发霉。 ⑾ 壳聚糖

壳聚糖即脱乙酰甲壳素(C30H50N4O19),是粘多糖之一,呈白色粉末状,不溶于水,溶于盐酸、醋酸。它对大肠杆菌,金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等有很好的抑制作用,且还能抑制生鲜食品的生理变化。因此它可作食品,尤其是果蔬的防腐保鲜剂。使用时,一般将壳聚糖溶于醋酸中,如用含2% 改性壳聚糖涂膜苹果。 ⑿ 过氧化氢

过氧化氢是一种氧化剂,它不仅具有漂白作用,而且还具有良好的杀菌、除臭效果。缺点是过氧化氢有一定的毒性,对维生素等营养成分有破坏作用,但它杀菌力强、效果显著。但需经加热或者过氧化氢酶的处理以减少其残留。

常用于切面、面条、鱼糕等防腐,允许残留量为0.1g/kg以下,其它食品为0.03g/kg以下。 ⒀ 硝酸盐和亚硝酸盐

硝酸盐和亚硝酸盐主要是作为肉的发色剂而被使用。亚硝酸与血红素反应,形成亚硝基肌红蛋白,是肉呈现鲜艳的红色。另外硝酸盐和亚硝酸盐也有延缓微生物生长作用,尤其是对防止耐热性的肉毒梭状芽孢杆菌芽孢的发芽,有良好的抑制作用。但亚硝酸在肌肉中能转化为亚硝胺,有致癌作用,因此在肉品加工中应严格限制其使用量,目前还未找到完全替代物。

允许用量为火腿、咸肉、香肠、腊肉、鲸鱼肉等在0.07g/k以下;鱼肉香肠、鱼肉火腿为0.05g/kg以下(以亚硝酸残留量计)。