废硫酸如何处理
硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中,硫酸的利用率很低,大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中,不仅会使水体或土壤酸化,对生态环境造成危害,而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准,与此同时,先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。
废硫酸和硫酸废水除具有酸性外,还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异,目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类:回收再用、综合利用和中和处理。
1 废硫酸的回收再用
废硫酸中硫酸浓度较高,可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质,同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。
1.1 浓缩法
该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中,使其中的有机物发生氧化、聚合等反应,转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去,从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛,技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法,下面分别加以介绍。
1.1.1 高温浓缩法
淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生,其中H2SO4质量分数为65%~75%、三氯乙醛质量分数为1%~3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后,用煤直接加热蒸馏,回收的浓硫酸无色透明,H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出,而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a,回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。
日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合,将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%~40%浓缩到95%,其工艺可分为3段,前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩,后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩,在每一段中H2SO4质量分数渐次升高,分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体,温度为150~220℃,可将有机物转变为不溶性物质,然后过滤除去,该工艺以2t/h的规模进行中试,5a运转良好。该工艺适应能力很强,可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。
1.1.2 低温浓缩法
高温浓缩法的缺点在于:硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大,实际操作非常麻烦。因此,近年来开发出了一种改进的浓缩法,称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工艺如下:将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩,然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化,分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器,净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔,经反复循环浓缩蒸馏,达到浓度要求后,用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。
WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨,浓缩塔材质为复合聚丙烯,泵及引风机均为耐酸设备。
该法与高温浓缩法相比,蒸发温度低(50~60℃),蒸汽消耗量少,费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30~60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%),上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸,采用WCG法浓缩,都取得了明显的效果。
用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点:
(1)在浓缩过程中若有固体物析出,会影响传热效果和废酸的分离;
(2)该装置非密闭,废酸中若有挥发性物质,会影响工作环境;
(3)装置的主体材料为复合聚丙烯,工作温度受主体材料的限制,不能超过80℃;
(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
该法应用已久,原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解,使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去,从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。
天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2,4〕,其操作过程为:将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%,使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出,经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器,在112℃、88.1kPa条件下浓缩,在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%),废酸再流入铸铁浓缩釜(280~310℃,真空度为6.67~13.34kPa),用喷射泵带出水蒸气,使H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸,加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理,至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。
硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%~98%)和高温条件下也具有较强的氧化性,它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时,将废酸加热至320~330℃,把有机物氧化掉,部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高,有大量的酸雾产生,会造成环境污染,同时还要消耗一定量的硫酸,使硫酸收率降低,因此其应用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触,使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是:
(1)对于硫酸是惰性的,不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸;
(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;
(3)价格便宜,容易得到;
(4)容易和杂质分离,反萃时损失小。
常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。
大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取,使废水中的有机物含量由30000~50000 mg/L下降到200~250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀,萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a,回收硫酸250t,价值7.5万元。
与其它方法相比,萃取法的技术要求较高,萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易,而且运行费用也较高。
1.4 结晶法
当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时,根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。
如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁,可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。
重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤,滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤,可得到H2SO4质量分数为80%~85%的浓硫酸,第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。
2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用
从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水,如果在原工序中已无法再直接使用,可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中,这样既节约资源,又减少废酸的排放量。另外,一些以硫酸为原料的生产工艺,若对硫酸中的杂质要求不严,也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液,分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液,该溶液的pH为1.7,松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应,再加入水后与卜兰特水泥混合,生产具有高强度的混凝土,可用于铺路及建筑行业〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应,生产Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%~95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料,生产工业级硫酸铝,其工艺流程见图2〔11〕。
此外,许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应,溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。
济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰,其工艺流程如下:菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解,将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放,洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。
用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去,脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。
3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理
对于硫酸浓度很低,水量较大的废水,由于回收硫酸的价值不高,也难以进行综合利用,可用石灰或废碱进行中和,使其达到排放标准或有利于后续的处理。
以上海硫酸厂为例,该厂每天排放3600t含硫酸的废水,pH为2.6,其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和,以聚丙烯酰胺为混凝剂,以Rs为氧化剂,采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水,既中和了酸,又去除了氟、砷等,出水达到排放标准〔14〕。
4 结束语
除上述几种常用方法外,废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16~19〕,但在我国,浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中,应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说,由于所含的有机杂质成分极为复杂,硫酸的浓度变化很大,而处理量不大,这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。
参考资料需要用百度快照来看
废水脱色经常使用的方法有:物理吸附脱色,
这是一种安全性高、操作简单、吸附能力强的物理处理法,常用的吸附剂有活性炭等。它们对碱性染料、直接染料、酸性染料及硫化染料都有很高的脱色能力。但是这些材料多为非可再生资料,成本较高,不适宜大规模应用。
氧化还原脱色
,这是一种相对比较常见的方法。如漂白水等的氯氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢及电解法、光氧化法等,它们是通过这些强氧化剂对废水中的染料共轭体系或发色基团进行破坏。这种方法对除还原、硫化和涂料的染料废水脱色效果都非常高,但其运行费用相对偏高。
芬顿脱色法
芬顿,对于废水中难以降解沉淀的物质都有很强的去除作用,在印染废水处理中也同样具有脱色效率高的物质,其作用原理同为强氧化反应,但它同时兼具混凝作用,在pH<3时,可将水中COD去除率提高至90%以上。
混凝脱色,硫酸亚铁与聚合硫酸铁的印染废水脱色原理就是混凝脱色之一。这种方法利用硫酸亚铁其自身的电中和、压缩双电层、吸附架桥及网捕功能,将水中的胶体态染料及悬浮态染料进行吸附沉淀处理。从而达到90%以上脱色效果,成本可控。当然,希洁化学额的脱色剂在废水脱色中也应用了这一方面的脱色原理。
最简单的脱色方法就是用滤纸过滤。
具体操作如下:
1、把废机油加热到80度以上,让水排空蒸发,目的是水油分离;
2、往废弃机油中加入浓硫酸,之后在滤网过滤沉淀。目的是让颗粒沉淀和废机油分离,且浓硫酸会使废机油从黑色变为黄色。
3、给过滤好的机油加碳酸钠(苏打),直到中和为中性即可(用HP测试纸测试)。
4、中和后再过滤一遍,机油脱色成功。
柴油的色度是柴油的重要质量指标,直接影响到柴油的品质与价格。黑柴油的脱色一直成为柴油炼制行业普遍存在的难题。目前,柴油的脱色大部分都是采用酸碱精制法(硫酸、氢氧化钠),由于硫酸是一种强的无机酸,所以加入到油品中直接破坏了柴油的品质,降低了柴油的得率,并且处理后的酸渣又造成二次污染。
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如果你需要更浅的颜色,那就复杂了,需要用活性白土脱色,板框压滤机再把活性白土压滤出来,这样,付出的成本太高了。还不如把废机油做成混凝土脱模剂去卖,很多人都用废机油乳化剂OE-100,把废机油乳化,然后,加入3-8倍废机油中重量的水,常温搅拌均匀,即可做成混凝土脱模剂,广泛用于高楼大厦的建筑工地、加气块厂、桥梁、公路等涉及混凝土的地方。做出来的脱模剂成本低、效果好。
一、再生原理根据油水难溶和水的沸点比机油低的原理,可通过加热和静置分离除去水分。利用浓H2SO4的氧化性去除有机物,利用活性白土吸附色素,通过过滤除去机械杂质,这样便可达到机油再生目的。
二、操作过程机油再生一般要经过如下五个步骤;
1.除水:将废机油收集到集油池除水后,置于炼油锅内,升温到70~80℃后停止加热,让其静置24小时左右,将表面的明水排尽,然后缓慢升温到120℃ (当油温接近100℃时,要慢慢加热,防止油沸腾溢出),使水分蒸发掉,约经两小时,油不翻动,油面冒出黑色油气即可。
2.酸洗:待油冷却至常温,在搅拌下缓慢地加入硫酸(浓度为92~98%左右),酸用量一般为油量的5~7%(系根据机油脏污程度而定)。加完酸后,继续搅拌半小时,然后静置12小时左右,将酸渣排尽。
3.碱洗:将经过酸洗的机油重新升温到80℃,在搅拌下加入纯碱(Na2CO3),充分搅拌均匀后,让其静置1小时,然后用试纸检验为中性时,再静置4小时以上,将碱渣排尽。
4.活性白土吸附:将油升温到120~140℃,在恒温和搅拌下加入活性白土(其用量约为油量的3.5%),加完活性白土后,继续搅拌半小时,在110~120℃下恒温静置一夜,第二天趁热过滤。
5.过滤:可采用滤油机过滤,过滤后即得合格油。如无滤油机,采用布袋吊滤法也可。
以上即为提纯机油的一般操作过程,但应根据实际情况而定。如含杂质水很少,则第一步可省掉;如经过酸碱处理后,油的颜色己正常,则就不必用活性白土脱色吸附。
参考资料:http://www.whxny.com/Product_show2.asp?id=27
一、根据色素在不同溶剂中的溶解度差别脱色
1.水提醇沉:可去除小部分水溶性色素。
醇提水沉:可除去大部分脂溶性色素。(也可以两种方法交替使用)
2.酸碱沉淀法:例如当杂质色素是一些黄酮、蒽醌等酚酸性成分时,可调节PH3以下,令其析出。
二、根据色素在在两相溶剂中的分配比不同进行脱色
例如当杂质色素是一些黄酮、蒽醌等酚酸性成分时,可采取调节PH到12以上,用有机溶剂萃取的方法。这时由于色素都以解离形式存在,不宜被萃出。
三、根据色素与有效成分吸附性差别进行脱色
1.物理吸附:(吸附力是分子间力)
(1)极性吸附剂:如硅胶、氧化铝。可去除亲水性色素。
(2)非极性吸附剂:如活性炭,纸浆、滑石粉、硅藻土。可去除亲脂性色素。
活性炭是一种优良的吸附剂,它对色素、细菌、热原等杂质有很强的吸附能力,并且其还有助滤作用。其内部有大量的微孔和空隙,表面积可达200-500m2/g。吸附原理:由于大多数色素具有共扼双键结构,易吸附。
使用方法:冷吸附法,热吸附法,炭层助滤法,柱层析吸附法。
2.化学吸附
(1)例如可用碱性氧化铝去除一些黄酮、蒽醌等酚酸性色素。
(2)离子交换树脂法:例如黄酮、蒽醌等酚酸性色素可以用阴离子交换树脂除去。
3.半化学吸附
聚酰胺与大孔树脂。吸附原理为氢键作用,大孔树脂还有部分范德华力作用。
聚酰胺可通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类的酚羟基形成氢键。也可以通过酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键。
四、沉淀法除去色素
代表物质:石灰乳。 常用浓度:20%-30%。
脱色原理:石灰乳中钙离子能与部分成分结合成钙螯合物、钙盐沉淀。而沉淀在硫酸作用下,黄酮、蒽醌、酚类、皂苷、部分生物碱与钙离子形成的钙盐可以被分解出来,再溶解到水中。但是鞣质、部分蛋白质、有机酸、极性色素、多糖等不能分解出来。
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如果是酸洗金属工件,建议使用酸活剂这类东西在线处理比较妥当,这样及即不会产生新的废酸同时又解决的环保和危险品处理问题,还能降低成本.这类东西应该是目前废酸最有效的处理手段.基本可以实现废酸零排放.
生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原染料分子,破坏其不饱和键及发色基团。脱色微生物先将染料分子吸附和富集,接着再生物降解。染料分子通过一系列氧化、还原、水解、化合等生命活动,最终降解成简单无机物或转化为各种营养物及原生质。
染料分子细微的结构变化会大大影响脱色率,不同的微生物对不同结构的染料去除率差别较大;染料浓度对脱色率也有一定影响,高浓度染料(染料本身有较强的生物毒性)会抑制微生物活性,影响脱色效果。
好氧工艺是常见的处理工艺,但由于染料分子的抗生物降解性强,处理过程BOD5/COD比值下降(可生化性变差),致使普通的好氧工艺对废水色度、COD去除率不高(60%~70%)。通过向曝气池中投加铁盐、活性碳等吸附物质,可延长难降解物质在系统内的停留时间,提高曝气池的活性污泥浓度,降低污泥负荷,从而提高了系统的脱色率和COD去除率。近年开发的厌氧(水解酸化)—好氧处理工艺能在一定程度上弥补好氧工艺的不足。难降解染料分子及其助剂在厌氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子有机物,接着被好氧微生物分解成无机小分子。但仅靠生化处理工艺无法满足污水排放色度和COD稳定达标的要求。
针对企业的生产情况和不同的水质,在必要的情况下,选择技术上可靠,经济上可行,造价合理的工程设施,对废水进行预处理和后续处理,确保色度和其它的污染物能达标排放。
梭织布印染工艺通常有退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水等,这也是资料上报道较多的典型的印染废水,该类废水碱度大、色度高、COD高,并且水温也较高,使用染料种类繁多,有时在生产工艺中使用硫化染料,会含有一定量的硫化物,如果采用PVA作为浆料,混合废水中会含有一定量可生化性极差的PVA,对该类废水单纯采用厌氧—好氧或延时曝气等工艺,出水COD、色度均难以达标,在系统出水投加强氧化剂时,硫化物会转化成硫单质析出,出水呈稀米汤状的乳白色,色度还是难以达标。在该类废水的处理中,如果在生化处理前增加物化处理设施,投加以硫酸亚铁和聚合氯化铝为主的脱色剂,可去除80%左右的色度以及95%以上的硫化物,40%左右的COD,这其中也去除了部分难降解的大分子染料,再在后续配以设计良好的生化工艺,该类废水的COD和色度均能稳定达标。
牛仔纱线的浆染废水色度高,COD高,特别是近年根据国外市场开发出来的丝光蓝、丝光黑、特深蓝、特深黑等印染工艺,该类印染大量使用硫化染料,印染助剂有硫化钠等,因此废水中含有大量的硫化物,常常高达200~1000mg/L,色度高达2000~3000倍,该类废水也必须进行物化加药预处理,然后进行生化处理,才能稳定达标排放。
牛仔服装漂洗废水中含有染料、浆料、表面活性剂等助剂,该类废水水量大,浓度和色度均较低,如果单纯采用物化处理,则出水COD也只在100~200mg/L之间,色度也能满足排放要求,但污泥量大大增加,污泥处理的费用较高,容易造成二次污染,在环保要求较严,应考虑生化处理系统,常规的生化处理工艺均能满足色度和COD的排放要求。
针织布(纱)印染废水和毛衫印染废水,多使用阳离子染料、活性染料、分散染料等,该类废水的脱色在一级物化处理中,多采用以硫酸亚铁为主的脱色剂,助凝剂常采用熟石灰粉,脱色效果良好,但是,石灰的投加会导致管道结垢堵塞,更有甚者水泵的叶轮都会结垢,污泥从沉淀池里排出都会很困难,造成系统的维修工作量很大,而且物化污泥量极大,污泥的处理很困难,常常使企业无法应付,并且出水在流动的过程中空气中的氧气会进入水体,将二价铁离子氧化为三价铁离子,水体呈现浑浊的黄褐铁锈色,对景观影响也较大。近年有些企业也开发了一些高分子脱色剂,针对性强,效果较好,但由于印染企业排放的污水水质波动较大,难以做到普适性,而且均有一定的技术专利在里面,价格较高,造成企业的废水处理费用高,企业生产成本增加。并且一级物化简单处理不能满足达标排放的要求。
针织布(纱)印染废水和毛衫印染废水一般可经简单预处理直接进行厌氧—好氧为主的生化处理,设计良好的厌氧处理系统可去除80%左右的色度,但有时在好氧系统中出现色度增加的现象,二沉池的出水呈浓茶褐色,这时说明生化系统运行良好,但此时生化出水残余色度的去除除了强氧化剂之外其它的脱色剂的效果均不甚理想,强氧化剂与废水的接触反应时间可控制在30—60分钟。该类废水的脱色还应考虑水质波动的影响,企业在接到一批硫化印染的订单时,常常是在一个星期或十天之内均排放含硫化物的废水,由于微生物适应性等原因,所排放的废水中的硫化物会强烈抑制微生物的活性,对生化系统的冲击很大,造成出水的COD和色度均出现不同程度的超标,这一部分废水应先进行物化预处理才能进行生化处理。
我公司根据不同的印染企业、不同的产品种类、不同的产品档次、不同的生产工艺,结合色度和COD等其它污染物的排放标准,将废水处理中的色度去除和整个工程设计进行系统考虑,做到整个污水处理系统稳定运行、稳定达标。