甲醛和tvoc安全范围值

1.甲苯、二甲苯：在溶剂分类中属于中等毒性溶剂，对人体具有麻醉、刺激作用。高浓度时对神经系统有毒害作用，但在人体内残留毒性低，一般可以代谢排泄掉。长期接触甲苯、二甲苯的人不宜饮白酒，更不宜过量饮用高度白酒，因为酒精会延长其在人体内滞留的时间，对健康极为不利。所以，在工作场所应该保持空气流通以降低其在空气中的浓度。

根据最新的研究资料表明，甲苯、二甲苯进入大气层后会产生一定的光电反应，对臭氧层有一定的破坏作用。

2.苯：属于剧毒溶剂，少量的吸入也会对人体造成长期的损害。苯能在神经系统和骨髓内蓄积，使神经系统和造血组织受到损害，引起血液中白血球、血小板数量减少，长期接触可引起白血病。

3.乙二醇醚类溶剂：乙二醇醚类溶剂在人体内经代谢后会形成剧毒的化合物，对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性的损害，长期接触高浓度的乙二醇醚类溶剂会致癌。另外，乙二醇醚类溶剂会对女性的生殖系统造成永久性的损害，造成女性不育。

4.TDI（甲苯二异氰酸酯）：TDI具有低的蒸汽压，对人体眼角膜有强烈的刺激作用，造成眼部红肿。TDI蒸汽进入人体后，会损害人体肝、肾功能，长期接触高浓度的TDI蒸汽会致癌。

在聚氨酯（PU）类木器漆中，只有游离TDI低于0.5%，才对人体不会造成毒害作用；因为在低浓度下，游离TDI不易从体系中逸出，形不成对人体产生毒害的TDI蒸汽。在现行的国家标准中，对游离TDI规定为油性漆调配之后低于0.7%，那么单就固化剂组来讲实际上仍属于剧毒级，因为国内TDI聚合工业的水准问题，目前与发达国家差距甚大，所以从保护民族工业的角度出发，国家制定的标准范围较宽。

5.甲醛：甲醛是一种刺激性气体，主要存在于粘合剂和油性木器漆中，会损害呼吸道及内脏。

序号溶剂名称国家限量（mg／㎡）

0苯0.01

1乙醇50.0

2异丙醇5.0

3丙酮1.0

4丁酮0.5

5乙酸乙酯10.0

6乙酸异丙酯5.0

7正丁醇2.5

8丙二醇甲醚60.0

9乙酸正丙酯50.0

10 4-甲基-2-戊酮1.0

11甲苯0.5

12乙酸正丁酯5.0

13乙苯0.25

14二甲苯0.25

15环己酮1.0

1)烟标的VOC

中国国家烟草局于2008年2月26日正式发布了烟草包装的VOC标准（YCXXX – 2007）的报批稿：―卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的限量‖。这一标准对烟标中16种有机溶剂的残留量（Solvent

retention）做出了具体的规定（请见表1）。这明确表明该标准是烟标的VOC标准而不是油墨的VOC标准，目的是控制烟标的有机溶剂残留量。

表1 卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的技术指标

2)烟标的VOC的标准测定方法

图1气相色谱仪的原理示意图

图2自动顶空-气相色谱仪的实物图

为了保证测定数据的可靠性和可比性，该标准规定必须按照中国国家烟草局发布的标准―卷烟条与盒包装纸中挥发性有机物的测定顶空-气相色谱法‖（YC/T 207-2006）进行抽样和样品测定。图1和2是气相色谱仪的原理示意图和实物图。图1表明：气体样品经载气带入并通过色谱柱（一般为内管壁上涂有特殊涂层的毛细管柱），由于不同物质在该色谱柱内的涂层中的吸附-解吸性质不同，从而样品中的成分得到分离。成分分离的好坏与色谱柱的种类以及操作条件有着密切的关系。理想的情况下不同的成分有不同的保

留时间（RT）（从进样到某一成分出峰所用的时间就是该成分的保留时间。），即样品中的每一成分都有它对应的且与其他谱峰分离开的谱峰。某一化合物的RT是用纯净的该化合物通过标定实验来决定的。RT决定于检测用的气相色谱仪及其操作条件，因此，同一化合物的RT在不同仪器常常不同。然而，气相色谱仪正是用化合物的RT来做定性分析的。由于存在不同化合物有相同RT和混合物质不能完全分离开的可能性，因而气相色谱仪不是一种理想的定性分析方法。最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪，通过质谱来定性。气相色谱仪的定量则通常是由标定实验获得的每一化合物的校正因子将峰面积（或峰高）转换为该化合物的重量来实现的。必须注意的是不同化合物的校正因子是不同的，也即是单位重量的相应色谱峰面积（或峰高）对不同化合物是不同的。因此，除了对要检测的16种溶剂的每一种做定性标定实验来获得保留时间（RT）外，还必须做定量的标定实验。一般说，如能正确操作，气相色谱仪是一种不错的定量分析方法。

烟标的VOC的标准测定方法YC/T 207-2006 还有以下要求：

- 检测仪器必须为带有自动顶空进样器（Automated headspace sampler）的气相色谱，自动顶空进样器能保证进样的准确性和进样的组成与样品瓶中的组成的一致性。这就意味着老式的顶空进样法（将装有样品的密封瓶放入一定温度的烘箱一定时间后，针管取样）不适用，因为后者难以保证进样的准确性和一致性。

- 检测器应为火焰离子检测器（FID），这表明其他检测器不适用，即使定性更好的质谱（MS）检测器也不建议使用。因为不同的检测器对各种有机溶剂在整个浓度范围的定量精确性不尽相同，难以保证测定数据的可靠性和可比性。

- 必须使用基质校正剂，三醋酸甘油酯

该标准详细描述了气相色谱的工作条件和定量的标定方法，特别规定了要用基质校正剂，三醋酸甘油酯来配制定量的标准溶液，以及加入1000μl三醋酸甘油酯到烟标样品中再作气相色谱检测。其原因是使定量的样品和待测样品都处于相似体系中，即相同的液相（基质校正剂，三醋酸甘油酯）。在标准规定的顶空进样条件（包括平衡温度800C和平衡时间，45分钟），可保证烟标样品中残留溶剂全部气化后并在气相和液相（基质校正剂，三醋酸甘油酯）之间达到分配平衡。气相部分被顶空进样器导入色谱柱分离和检测。事实上，这些检测条件应该是基于大量实验得出的优化工作条件，在这些检测条件下，要检测的16种溶剂

能够较好地分离开，便于准确定量。图3是按标准方法做出的混合标样（含16种溶剂）的气相色谱图。如用其他气相色谱检测的国标方法来检测，测定的结果会有差别。因为测定的数据与气相色谱的工作条件有很大的关系。在实际中，常有客户要求到第三方，如SGS作检测来证明油墨的VOC是否达标。这时，必须告诉测试的实验室你要求按YC/T 207-2006 检测。否则，检测的结果不能作为判断的充分依据。

图3混合标样（含16种溶剂）的气相色谱图

- 两次平行测定

标准规定测定结果取两次平行测定的平均值，单位为毫克每平方米（mg/m2）。这样就可避免由于异常的测定结果造成误判。

当某化合物的测定结果小于该化合物的定量检出限时，应报告该化合物―未检出‖，同时报告定量检出限值。当测定结果大于或等于定量检出限但小于0.01 mg/m2时，按0.01 mg/m2报告，同时报告定量检出限值。

- 判定规则

标准规定测定结果出现下列情况之一，则判该批产品不合格：

—苯含量≥0.01 mg/m2

—测定结果不符合下式要求

∑(xi/yi－1)＜15.0 （1）

式中：

i——表1中的序号，i=1，2，3…15；

……xi——测定值，―未检出‖时取值为0；

……yi——指标值；

……xi/yi－1——超标比值，当xi/yi－1＜0时，取值为0。

根据这一判定规则，除了苯的残留量值不能超标外，其实，烟标所含的其他标准所规范的15种溶剂的残留量值Xi可以超过表1 中的指标值Yi，只要这15种溶剂的残留量值符合求和公式（1）。按求和公式（1），粗略的说，只要烟标中除了苯外的15种溶剂的每一溶剂的残留量值小于指标值的两倍都是符合标准的。

二、正确规范油墨的VOC

影响烟标的有机溶剂残留量的因素有以下几方面：

·印刷基材和其他辅料

·油墨的性质（树脂，溶剂的特性和组成，等）

·上墨量及面积

·印刷条件（干燥设备和温度，印刷速度，等）

由于生产中要使用表面涂层和复合胶，故烟标所用的基材，如白卡纸和复合卡纸常有包括甲苯在内的

残留溶剂。我们检测时曾发现一种烟标用的白卡纸，其甲苯的残留量竟然超过0.5 mg/m2 ，将其在70oC 烘烤30秒，其甲苯的残留量仍有0.3 mg/m2 。目前，不少烟标印刷厂已对印刷基材制定了VOC检验标准并用气相色谱对来料作检验（请见表2）。

至于烟标的上墨量及面积，这是由烟标的设计所决定的，烟标印刷厂不能做太多改变。

而印刷条件（干燥设备和温度，印刷速度，等）则是烟标印刷厂可以优化的，它们对于烟标的有机溶剂残留量的控制非常重要。

当然，油墨，特别是溶剂型凹版油墨的VOC性质对烟标的有机溶剂残留量有着重要的影响。为此，各家烟标印刷厂都将油墨，包括光油列为VOC控制的重点。由于至今还没有针对油墨的VOC的国家标准，为解决对油墨的VOC有效控制，不少烟标印刷厂和油墨生产企业都已初步制定了本企业的油墨的VOC 标准。目前无统一标准的状况，给烟标印刷厂与油墨生产企业之间对油墨VOC标准的相互认同造成了很多困难。

基于工作的需要，DIC公司收集了不少烟标印刷厂的油墨VOC标准。根据检测样品的性质，它们可大致分为两大类：

1）检测印刷样品的溶剂残留量

-检测方法：按国家标准YC/T207-2006。

-检验标准：同VOC国家标准（YCXXX – 2007）或更严。我们了解到有的客户的VOC指标值仅为国标的指标值的1/5。我们认为后者太严，实际中难以控制。是否必要，值得商榷。

-测定样品：印刷样品。

这一检测方法的制样方法有下面两种：

A．印刷机制样

有些烟标印刷厂具有打样印刷机或单张印刷机，可以很好地模拟实际印刷结果。但要注意油墨粘度，稀释剂，基材与实际印刷是否有差别，特别是凹版打样印刷机往往没有干燥装置，这会造成打样印刷机印

样的溶剂残留量比实际印刷样高。

B. 实验室制样

·凹版墨和光油：6号棒在白卡纸上打样，上墨面积大于22cmX 5.5cm, 120oC的鼓风烘箱干燥1分钟。

·UV胶印墨和光油: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上，上墨面积大于22cmX 5.5cm, 然后将印样通过UV灯箱。

·普通胶印墨: 用刮刀片将墨均匀刮在白卡纸上，上墨面积大于22cmX 5.5cm, 室温下放置4 小时。

2）检测油墨的溶剂含量

- 检测方法：无国家的统一标准，但参照测定烟标溶剂残留量的国标YC/T207-200检测。

- 检测标准：对不同油墨中的16种溶剂含量规定限量值, 单位为ppm（百万分之一）。不同烟标印刷厂有不同的标准。表2是一份典型的标准。

- 测定样品：直接取原墨，50-100 mg.，放入顶空进样瓶，再加入1000μl三醋酸甘油酯到样品中再作气相色谱检测。

- 值得探讨的问题：a）为了能检出油墨中的微量溶剂，如苯类，取样量比定量时标准溶液的加入量~1 mg 样品多了50-100倍，这使得顶空瓶中的油墨中所含溶剂在气相和液相（基质校正剂，三醋酸甘油酯）之间达到分配平衡时，两者的溶剂在气液两相中的分配状况有差别。b）这还可能造成进样量过大，使色谱柱过载而分离不良，可使定量不准。c）再者，由于国标YC/T207-200的定量标准溶液中各溶剂的组成与油墨中的各溶剂组成相差很大，如前者的甲苯在所有挥发性有机物中的含量为~8000ppm, 而待测油墨中的甲苯含量通常仅为20-150ppm，也可能造成定量误差。实际中，准确测定10ppm的溶剂亦不易。

d) 在做微量溶剂的定量时，正确鉴别信号峰和噪声峰相当困难。

特别在苯类溶剂的出峰位置，如误将噪声峰当作信号峰，则可能引起误判从而退货。一些气相色谱资料建议：只有当一个峰的高度与噪声峰的平均高度的比值大于3时，该峰才能算做一个信号峰。然而，为了

避免在这种情况下可能的误判，最好的方法是使用气相色谱-质谱联用仪，通过质谱来定性。

表3比较了两种油墨VOC检测方法的优缺点。

表2纸张和油墨的VOC标准

表3 两种油墨VOC检测方法的优缺点比较

根据DIC公司了解的信息，目前的状况是：如用检测印刷样品的溶剂残留量的方法来检测，大的油墨生产商的烟包专用凹版墨，水性光油，UV 胶印墨和UV光油大部分都可以达到检验标准。烟标印刷厂使用这些达标油墨来印刷的烟标亦可以达到烟标2007年VOC标准。

迪爱生（广州）油墨公司也是使用这一方法来检测该公司油墨产品的VOC，但对于烟包专用凹版和柔版墨，以及水性光油，DIC公司采用更严格条件：800C干燥1分钟，并且用铜版纸为打样基材（因为白卡纸常有包括甲苯在内的残留溶剂）。检验标准为烟标VOC国家标准（YCXXX–2007）。

如用检测油墨的溶剂含量的方法检测，目前的状况是：很多烟包专用凹版墨，水性光油，UV 胶印墨和UV光油不能达到表2 给出的标准：凹版溶剂墨多是甲苯超过50ppm。水性光油多是甲苯和二甲苯超过10ppm，UV胶印墨和UV光油多是甲苯超过20ppm。事实上，烟标印刷厂只好选用那些VOC超标相对较少的油墨来印刷，烟标似乎也能达到2007年VOC标准。

事实上，由于水性光油所用的不少树脂难以避免微量的甲苯，乙苯和二甲苯，水性光油中的苯类含量并不一定比溶剂墨低。此外，我们发现水性光油直接顶空进样，由于大量水进入色谱柱，造成基线不稳，测定结果不大可靠。长期测高含水的样品，可能会对有些类型色谱柱造成一定损害。类似的，UV 胶印墨和UV光油所用的树脂难以避免微量的甲苯，几乎不可能达到20ppm的限量。因此，DIC公司建议，如希望用检测油墨的溶剂含量的方法检测，应制定一个比表2的限量值高的和合理的标准限量值。具体的标准限量值最好由烟标印刷厂和油墨生产厂合作，通过试验决定。

三、如何保证烟标的溶剂残留量达到国家的标准

1）原材料的控制

- 烟标生产厂：采用

中国华西医科大学公共健康学院1995年冬天对刚装修的两个居民房进行了两个半月的VOC测量，发现这些房中产生不同程度的甲醇、乙醇、戊烷、已烷、苯、庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙基苯。其中最主要的有机物是甲醇，苯，甲苯和二甲苯。中国预防医学科学院环境卫生监测所对一个办公室空气污染进行测量，发现办公室内主要有机物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲醛，浓度从0.1mg/m3到0.96 mg/m3。

1、VOC含量；

2、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯总和；

3、甲醛；

4、苯、甲苯、乙苯、二甲苯总合。

所以我们在使用中可以放心，不用担心用害物质会危害我们的身体健康。