奎宁的荧光特性和含量,配制标准溶液和试样溶液时,为什么用硫酸溶液而非蒸馏

1.

标准溶液的制备: 精密吸取硫酸奎宁标液(100μg/ml,0.05 mol/L硫酸溶解)...

2.

待测试样溶液的制备: 吸取硫酸奎宁待测液1.0ml,于50ml容量瓶中,用0.05mol...

3.

测定:

用0.1ug/ml的硫酸奎宁测定激发光谱和发射光谱: 开机—打开光谱扫描工作站--方法建立—调零--激发光谱的测定—发射...

校正曲线法测定试样溶液的浓度: 打开浓度测定工作站

仪器:荧光分光光度计,刻度吸管,容量瓶

试剂:0.1μg/ml硫酸奎宁(仪器室),

100μg/ml硫酸奎宁标准溶液,

硫酸奎宁待测液

0.05mol/l稀硫酸溶液

•2.实验步骤:

1.标准溶液的制备:

精密吸取硫酸奎宁标液(100μg/ml,0.05 mol/L硫酸溶解)1.0、2.0、3.0、4.0及5.0ml分别置于50ml容量瓶中,用0.05mol/L硫酸稀释至刻线,摇匀,制得对照品的标准系列溶液,并计算浓度.

2.待测试样溶液的制备:

吸取硫酸奎宁待测液1.0ml,于50ml容量瓶中,用0.05mol/L硫酸稀释至刻线,摇匀,得待测试样溶液.

3.测定:

(1)用0.1ug/ml的硫酸奎宁测定激发光谱和发射光谱:

开机—打开光谱扫描工作站--方法建立—调零--激发光谱的测定—发射光谱的测定—打印结果

(2)校正曲线法测定试样溶液的浓度:

打开浓度测定工作站--方法建立--校正曲线的测定--试样溶液的测定—打印结果--关机

注意事项：溶液配制过程中需应当规范操作各种容量仪器，防止误差；样品测定时，应该按照从低浓度到浓度的顺序，尽可能的减少测量误差；仪器校正后制作标准曲线的参数应该和测定样品时保持一致。

高氯酸滴定碱基。 硫酸奎宁 拼音名：Liusuan 取本品0.2g，加水20ml溶解后，依法测定（附录Ⅵ滤液依法测定旋光度（附录Ⅵ E），应为左旋（与硫酸奎

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GB/T 7702.7—1997 煤质颗粒炭碘值测试（标） 华民共家标准 煤质颗粒性炭试验 GB/T 7702.7—1997 碘吸附值测定 代替GB/T7702.7-87 Standard test method for granular activated carbon from coal —Determination of iodine number 1 范围 本标准规定煤质颗粒性炭碘吸附值测定所需仪器试剂、试制备、测定步骤及测定结处理等内容 本标准适用于煤质颗粒性炭碘吸附值测定适用于其性炭碘吸附值测定 2 引用标准 列标准所包含条文通本标准引用构本标准条文本标准版所示版本均效所标准都修订使用本标准各应探讨使用列标准新版本能性 GB/T—88 化试剂 滴定析（容量析）用标准溶液制备 GB/T—88 化试剂 试验所用制剂及制品制备 GB/T7702.1—1997 煤质颗粒性炭试验 水测定 3提要 规定条件定量试与碘液充振荡吸附用滴定测定溶液残留碘量求每克试吸附碘毫克数测定三等吸附点绘制吸附等温线取剩余碘浓度[c(1/2I2)=0.02mol/L]每克试吸附碘量表示 4 试剂溶液 4.1 试剂 4.1.1 碘：GB/T675-93析纯 4.1.2 碘化钾：GB/T1272-88析纯 4.1.3 硫代硫酸钠：GB/T637-88析纯 4.1.4 溶性淀粉：HGB3095-59指示剂 4.1.5 三级水：GB6682-92 4.1.6 盐酸：GB622-89析纯 4.1.7 碳酸钠：GB639-86析纯 4.2 溶液及其配制 4.2.1 碘标准液：c(1/2I2)= 0.100mol/L按GB601配制标定调节碘浓度（0.100±0.001）mol/L范围内. 4.2.2 硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）= 0.100mol/L按GB601配制标定 4.2.3 淀粉指示液：10g/L按GB603配制 4.2.4 盐酸溶液：5%按GB603配制 5 仪器、装置 5.1 平：量0.0001g. 5.2 电热恒温干燥箱:0～300℃ 5.3 振荡器：频率约240/min振幅约36㎜ 5.4 试验筛：Φ200×50/0.071-孔GB6003-85 5.5 干燥器：内装氯化钙或变色硅胶 5.6 移液管：2.0、10.0、50.0、100.0mL 5.7 锥形烧瓶：带磨口玻璃塞250mL 5.8 容量瓶：1000.0mL 5.9 滴定管 5.10离机：4000r/min 6 试及其制备 所送品用四取试约10g试磨细90%能通0.071nm筛孔程度,（150±5）℃烘干2h置于干燥器内冷却至室温 7 测定步骤 7.1 称取同质量三份制备试精确至0.0004g 7.2 试别放入容量250mL干燥磨口锥形瓶用移液管取10.0mL盐酸（4.2.4）加入每锥形瓶塞玻璃塞摇使性炭浸润拔塞加热至沸微沸30s除干扰硫冷却至室温 7.3 用移液管取100.0mL碘标准溶液依加入述各锥形瓶（碘标准溶液使用前现标定）立即塞玻璃塞置于振荡器振荡15min用离机离 7.4 各取50.0mL澄清液别放入250mL锥形瓶用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定溶液呈淡黄色加入2mL淀粉指标液并继续滴定至蓝色消失止别记消耗硫代硫酸钠标准溶液体积 7.5 重复7.1至7.4步骤再做份试 8 测定结处理 8.1 试使用剂量计算 试使用剂量按式（1）计算： 126.90[V1×c1-(V1+V3)×c] m= ………………（1） E 式：m—试使用剂量g V1—加入碘标准溶液体积mL； c1—碘标准溶液浓度mol/L； V3—加入盐酸（4.2.4）体积mL； C—碘吸附值mg/g 8.2 澄清液浓度按式（2）计算： c2·V2 c= …………………（2） V 式：c—同式（1）； c2—硫代硫酸钠标准溶液浓度mol/L； V2—消耗硫代硫酸钠标准溶液体积mL； V—澄清液体积mL 性炭任何吸附质吸附能力与吸附质溶液浓度关获剩余碘浓度0.02 mol/L碘吸附值澄清液浓度应0.008~0.040.0 mol/L范围内；否则应调整试质量m 8.3 碘吸附值计算 8.3.1 吸附碘量按式（3）计算： X=126.90×V1×c1－ [（V1+V3）/V]×126.90×c 2×V2…………………（3） 式： X—吸附碘量mg； V1—同式（1）； c1—同式（1）； V3—同式（1）； V—同式（2）； c 2—同式（2）； V2—同式（2） 8.3.2 碘吸附值按式（4）计算： X E= …………………（4） m 式：E—同式（1）； X—同式（3）； m—同式（1） 8.4 绘制吸附等温线 按三份试结数坐标绘E（纵坐标）c（横坐标）直线用水二乘计算三点与直线拟合值 Loge=alogc+b 式：E—同式（1）； a—拟合直线斜率； b—拟合直线斜率； c—同式（1） 8.5 结取值 根据吸附等温线取剩余碘浓度c=0.02mol/LE值终碘吸附值拟合归系数应于0.995,试验结效 两份试各测定结算术平均值表示精确至整数位 9 试验报告 按GB/T7702.1—1997第7章规定执行

硫酸为二元酸，在水溶液中能完成二级电离，生成SO42-，但在冰醋酸介质中，只能离解为HSO4-，不再发生二级离解。因此，生物碱的硫酸盐，在冰醋酸的介质中只能被滴定至生物碱的硫酸氢盐。

硫酸阿托品的含量测定。溶剂：冰醋酸和醋酐，指示剂：结晶紫，滴定液：高氯酸。至溶液显纯蓝色。

硫酸奎宁的含量测定。1摩尔的硫酸奎宁可消耗3摩尔的高氯酸。

硫酸奎宁片的含量测定。硫酸奎宁经强碱溶液碱化，生成奎宁游离碱，在与高氯酸反应，因此1摩尔的硫酸奎宁可消耗4摩尔的高氯酸。

砷的测定(古蔡氏测砷法)

一、目的与要求：

1、掌握古蔡氏法测定砷含量的原理方法。

二、原理：

样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑比较定量。

三、试剂与仪器：

1、 5％溴化汞乙醇溶液

2、 溴化汞试纸：将滤纸剪成直径为2cm的圆片，浸泡于溴化汞乙醇溶液中。使用前取出，使其自然干燥后备用。

3、 40％酸性氯化亚锡溶液：称取20克氯化亚锡（Sncl2.2H2O），溶于12.5毫升浓盐酸中，用水稀释至50毫升。另加2颗锡粒于溶液中。

4、 10％醋酸铅溶液。

5、 醋酸铅棉花：将脱脂棉浸泡于10％醋酸铅溶液中，1小时后取出，并使之疏松，在100℃烘箱内干燥，取出置于玻璃瓶中塞紧保存备用。

6、 醋酸铅试纸：将普通滤纸浸入10％醋酸铅溶液中，1小时候取出，自然晾干，剪成条状（8×5cm），置于瓶中保存，备用。

7、无砷锌细粒。

8、浓盐酸。

9、20％碘化钾溶液。

10、10％硝酸镁溶液。

11、氧化镁；

12、砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，溶于l0毫升lN氢氧化钠溶液中，加1N硫酸溶液10毫升将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中， 并用水稀释至刻度。此液每毫升含0.1毫克砷。使用时可将此液稀释成每毫升含l或10mg的砷。

13、1N氢氧化钠：量取52毫升氢氧化钠饱和溶液，注入l000毫升不含二氧化碳的水中，混匀。

14、1N硫酸溶液。

15、古蔡氏砷斑法测定器(见下图)

四、操作方法：

1、样品处理：准确称取样品10克，置于瓷坩埚中，加入氧化镁粉2克，10％硝酸镁溶液10毫升，在水浴上蒸干。小火炭化后，移入550℃高温炉中灰化至白色灰烬，冷却，加人l0毫升浓盐酸溶解残渣，然后用水移入100毫升量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。

2、样品分析：准确吸取样品溶液20毫升，移入砷斑法测定器，分别置于三角瓶中，分别加入每毫升含1mg的砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4．0、5.0毫升。于各瓶中加入20％碘化钾溶液5毫升。40％氯化亚锡溶液2毫升于样品溶液中再加入浓盐酸13毫升，于标准溶液中各加入浓盐酸15毫升，并各加入水使总体积为45毫升。放置10分钟后。加入锌粒5克迅速装上已装有溴化汞试纸，醋酸铅棉花和滤纸的试砷管。在25-30℃下避光放置45分钟。取出溴化汞试纸，将样品和标准色斑目测比较，求出样品溶液中的含砷量。

计算：

砷(mg/kg)=C/W×100

C：相当于砷的标准量(mg)

W：测定时样液相当于样品的重量(g)，

说明：

(1)吸取样品溶液的量可视样品中含砷量而定，最后总体积达45毫升即可。

(2)样品色斑相当于砷的量应扣除空白液的色斑相当于砷的量。

(3)试剂空白只允许呈现极浅的淡黄色(一般不应显色)砷斑。如空白显色砷，应找出原因。

(4)对试剂要求纯度高，必须是无砷锌粒，一级盐酸。

(5)装入醋酸铅棉花时，不要太紧和太软，紧与松要适应。

(6)加入锌粒时，要每加一次锌粒，立即盖上一支预先准备好的醋酸铅棉花，溴化汞试纸的玻璃管。

(7)如样品中含有锑，也能够生成与砷斑类似的锑斑，锑能溶解在80％乙醇中，而砷斑不溶解。

实验（二） (DDC-Ag)比色法

一、原理

样品消化后，以碘化钾，氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢声称砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

二、试剂与仪器

1、砷的吸收：称取0.25克DDC-Ag和0.25克奎宁（C20H24O2N2）,溶于100毫升氯仿中静置过夜，必要时过滤。澄清的吸收液应贮于棕色瓶中。

奎宁的处理：一般奎宁以盐类形式存在，如硫酸奎宁。将它溶于沸水中，加入1N氢氧化钠溶液使溶液呈碱性，此时有大量奎宁析出。过滤，氯渣用水洗涤数次，然后溶于氯仿中此氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残氯仿液置于分液漏斗中，用水洗至水层呈中性。氯仿层用无水硫酸钠干燥后，蒸发氯仿，残渣以少量丙酮处理之，即得到奎宁粉末。

砷吸收液中加奎宁的目的，是使吸收液呈碱性，能加速胶态银稳定的形成。其他如吡啶也有类色作用。

2、其他试剂的配制同古蔡氏砷班法。

3、分光光度计；

4、砷化氢吸收装置：如下图所示。

1-150ml锥形瓶 2-气管

3-醋酸铅棉花4-10ml刻度离心管

三、操作方法：

1、样品处理：按古蔡砷斑法的样品处理，所得的灰分，加水l0毫升，1：1 H2S04溶液10毫升，使残渣溶解，并过滤于100毫升容量瓶中，用水稀释至刻度。

2、样品分析：吸取一定量样品溶液(视样品中含砷量而定)置于三角烧瓶中。另准确吸取每毫升相当于1微克砷的标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0毫升，分别置于三角烧瓶中。在盛有样品溶液或标准溶液的三角烧瓶中各加入水60毫升，l：1H2SO4溶液15毫升，15％碘化钾溶液5毫升,40％氯化亚锡溶液2毫升，摇匀，放置10分钟后，加入锌粒6克，立即塞紧带有玻璃弯管的橡皮塞，并将出口的尖管浸插在预先加有5毫升.吸收液的比色试管中，在室温下(25℃左右)反应吸收40分钟。取下吸收管，用氯仿补足各管的吸收液的体积至5毫升。用分光光度计于500nm波长处测定光密度。根据各标准管读得的光密度绘制标准曲线。根据样品溶液测得的光密度，从标准曲线中查得相应的砷含量。

计算：

砷(mg／kg)=C/W×1000

C：相当于砷的标准量(mg)；

W：测定时样品溶液相当样品的重量(g)

注：

（1）砷的反应吸收尽量控制在25℃左右进行。天热时测定，吸收管应放在冰水中，避免吸收液挥发。

（2）使用无砷锌粒时，最好加人两颗颗粒较大的锌粒，其余仍用细锌粒。如全部用细锌粒，反应太激烈。

硝酸在冰醋酸介质中虽为弱酸，但是他具有氧化性，可以使指示剂变色，所有采用非水溶液滴定法测定生物碱硝酸盐时，一般不用指示剂而用电位法指示终点。如硝酸士的宁。

拓展：

1.氢卤酸盐的滴定在滴定生物碱的氢卤酸盐时，一般均预先在冰醋酸中加入醋酸汞的冰醋酸溶液，使氢卤酸生成在冰醋酸中难解离的卤化汞，从而消除氢卤酸对滴定反应的不良影响。

加入的醋酸汞量不足时，可影响滴定终点而使结果偏低，过量的醋酸汞(理论量的1——3倍)并不影响测定的结果。

2.硫酸盐的测定硫酸为二元酸，在水溶液中能完成二级电离，生成SO42-，但在冰醋酸介质中，只能离解为HSO4-，不再发生二级离解。因此，生物碱的硫酸盐，在冰醋酸的介质中只能被滴定至生物碱的硫酸氢盐。

硫酸阿托品的含量测定。溶剂：冰醋酸和醋酐，指示剂：结晶紫，滴定液：高氯酸。至溶液显纯蓝色。

硫酸奎宁的含量测定。1摩尔的硫酸奎宁可消耗3摩尔的高氯酸。

硫酸奎宁片的含量测定。硫酸奎宁经强碱溶液碱化，生成奎宁游离碱，在与高氯酸反应，因此1摩尔的硫酸奎宁可消耗4摩尔的高氯酸。

　 分子立体图 生物碱（Alkaloid）

生物碱（alkaloid）是存在于自然界（主要为植物,但有的也存在于动物）中的一类含氮的碱性有机化合物,有似碱的性质,所以过去又称为赝碱.大多数有复杂的环状结构,氮素多包含在环内,有显著的生物活性,是中草药中重要的有效成分之一.具有光学活性.但也有少数生物碱例外.

如麻黄碱是有机胺衍生物,氮原子不在环内；咖啡因虽为含氮的杂环衍生物,但碱性非常弱,或基本上没有碱性；秋水仙碱几乎完全没有碱性,氮原子也不在环内……等.由于它们均来源于植物的含氮有机化合物,而又有明显的生物活性,故仍包括在生物碱的范围内.而有些来源于天然的含氮有机化合物,如某些维生素、氨基酸、肽类,习惯上又不属于“生物碱",所以"生物碱"一词到现在还未有严格而确切的定义.

已知生物碱种类很多,约在2,000种以上,有一些结构式还没有完全确定.它们结构比较复杂,可分为59种类型.随着新的生物碱的发现,分类也将随之而更新.由于生物碱的种类很多,各具有不同的结构式,因此彼此间的性质会有所差异.但生物碱均为含氮的有机化合物,总有些相似的性质,如：

1）形态：大多数生物碱是结晶形固体；有些是非结晶形粉末；还有少数在常温时为液体,如烟碱（Nicotine）,毒芹碱（Coniine）等. [编辑本段]生物碱分类按照生物碱的基本结构,已可分为60类左右[1].下面介绍一些主要类型：有机胺类(麻黄碱、益母草碱、秋水仙碱)、吡咯烷类(古豆碱、千里光碱、野百合碱)、吡啶类(菸碱、槟榔碱、半边莲碱)、异喹啉类(小檗碱、吗啡、粉防己碱)、吲哚类(利血平、长春新碱、麦角新碱)、莨菪烷类(阿托品、东莨菪碱)、咪唑类(毛果芸香碱)、喹唑酮类(常山碱)、嘌呤类(咖啡碱、茶碱)、甾体类(茄碱、浙贝母碱、澳洲茄碱)、二萜类(乌头碱、飞燕草碱)、其它类(加兰他敏、雷公藤碱).

2) 颜色：一般为无色.只有少数带有颜色,例如小 碱（Berberine）、木兰花碱（Magnoflorine）、蛇根碱（Serpentine）等均为黄色.

3）味感：不论生物碱本身或其盐类,多具苦味,有些味极苦而辛辣,还有些刺激唇舌的焦灼感.

4）酸碱反应：大多呈碱性反应.但也有呈中性反应的,如秋水仙碱；也有呈酸性反应的,如茶碱和可可豆碱；也有呈两性反应的,如吗啡（Morphine）和槟榔碱（Arecaadine）.

5）溶解度：大多数生物碱均几乎不溶或难溶于水.能溶于氯仿、乙醚、酒精、丙酮、苯等有机溶剂.也能溶于稀酸的的水溶液而成盐类.生物碱的盐类大多溶于水.但也有不少例外,如麻黄碱（Ephedrine）可溶于水,也能溶于有机溶剂.又如烟碱、麦角新碱（Ergonovine）等在水中也有较大的溶解度.

6）旋光性：大多数生物碱含有不对称碳原子,有旋光性,多数呈左旋光性.只有少数生物碱,分子中没有不对称碳原子,如那碎因（Narceine）则无旋光性.还有少数生物碱,如烟碱,北美黄连碱（Hydrastine）等在中性溶液中呈左旋性,在酸性溶液中则变为右旋性.

7）挥发性：在常压时绝大多数生物碱均无挥发性.直接加热先熔融,继被分解；也可能熔融而同时分解.只有在高度真空下才能因加热而有升华现象.但也有些例外,如麻黄碱,在常压下也有挥发性；咖啡因在常压时加热至180.C以上,即升华而不分解.生物碱大都用于医药治疗及研究.少数品种用于分析[如白路新（Brucine）测定硝酸盐]或作为对比样品. 生物碱一般性质较稳定,在贮存上除避光外,不需特殊贮存保管.

什么是生物碱?其在植物界的分布规律及在植物体内的存在形式有哪些?

生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮有机化合物.多数生物碱分子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性,一般具有生物活性.但有些生物碱并不完全符合上述生物碱的含义,如麻黄碱的氮原子不在环内,咖啡不显碱性等.

分布规律：（1）绝大多数生物碱分布在高等植物,尤其是双子叶植物中,如毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等.（2）极少数生物碱分布在低等植物中.（3）同科同属植物可能含相同结构类型的生物碱.（4）一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存,且它们的化学结构有相似之处.

存在形式：有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等.

生物碱的常见结构类型有哪些?

这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中所含的生物碱的结构类型去掌握.重要类型包括：

吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱,如苦参碱）.

莨菪烷类：洋金花所含生物碱,如莨菪碱.

异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱,如汉防己甲素）、原小檗碱类（黄连所含生物碱,如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因）.

吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱,如士的宁）、二聚吲哚类（如长春碱、长春新碱）.

萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇.

甾体：贝母碱

有机胺类：麻黄所含生物碱,如麻黄碱、伪麻黄碱.

生物碱的物理性质有哪些?

这一部分内容需要重点掌握某些生物碱特殊的物理性质,主要包括：

液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒藜碱.

具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱.

具升华性的生物碱：咖啡因

具甜味的生物碱：甜菜碱

有颜色的生物碱：小檗碱、蛇根碱、小檗红碱.

另外需注意生物碱的旋光性受多种因素的影响,如溶剂、pH值、生物碱存在状态等.同时生物碱的旋光性影响其生理活性,通常左旋体的生理活性强于右旋体.

苦参生物碱的结构类型是什么?其理化性质和提取分离方法有哪些?

（1）结构类型

苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱.此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱（苦参烯碱）等.这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物.除N-甲基金雀花碱外,均由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成.分子中均有2个氮原子,一个是叔胺氮,一个是酰胺氮.

（2）理化性质

碱性：苦参中所含生物碱均有两个氮原子.一个为叔胺氮（N-1）,呈碱性；另一个为酰胺氮（N-16）,几乎不显碱性,所以它们只相当于一元碱.苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强.

溶解性：苦参碱的溶解性比较特殊,不同于一般的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂.氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于乙醚,但可溶于氯仿.

极性：苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱.

（3）提取分离

苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱.苦参碱和氧化苦参碱的分离,利用二者在乙醚中的溶解度不同进行.

麻黄生物碱的结构类型是什么?其理化性质、鉴别反应和提取分离方法有哪些?

（1）结构类型

麻黄中含有多种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱.麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上,属于有机胺类生物碱.麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的结构区别在于Cl的构型不同.

（2）理化性质

挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小,具有挥发性.

碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱,碱性较强.由于伪麻黄碱的共轭酸与

C2-OH形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱,所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱.

溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其溶解性与一般生物碱不完全相同,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小.麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿.

（3）鉴别反应

麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应,但可用下述反应鉴别：

二硫化碳-硫酸铜反应

属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀.属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应.

铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色.

（4）提取分离

溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的性质,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异,使两者得以分离.方法为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出,而伪麻黄碱草酸盐留在母液中.

水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性,可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取.

离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上,而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱,先从树脂柱上洗脱下来,从而使两者达到分离.

生物碱类药物（重点在鉴别,N的位置,有哪些电效应）

苯烃胺类（盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱）

氮原子在侧链上,碱性较一般生物碱强,易与酸成盐.

托烷类（硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱）

阿托品和山莨菪碱是由托烷衍生的醇（莨菪醇）和莨菪酸缩合而成,具有酯结构.分子结构中,氮原子位于五元酯环上,故碱性也较强,易与酸成盐.

喹啉类（硫酸奎宁和硫酸奎尼丁）

奎宁和奎尼丁为喹啉衍生物,其结构分为喹啉环和喹啉碱两个部分,各含一个氮原子,喹啉环含芳香族氮,碱性较弱；喹啉碱微脂环氮,碱性强.

异喹啉类（盐酸吗啡和磷酸可待因）

吗啡分子中含有酚羟基和叔胺基团,故属两性化合物,但碱性略强；可待因分子中无酚羟基,仅存在叔胺基团,碱性较吗啡强.

吲哚类（硝酸士的宁和利血平）

士的宁和利血平分子中含有两个碱性强弱不同的氮原子,N1处于脂肪族碳链上,碱性较N2强,故士的宁碱基与一分子硝酸成盐.

黄嘌呤类（咖啡因和茶碱）

咖啡因和茶碱分子结构中含有四和氮原子,但受邻位羰基吸电子的影响,碱性弱,不易与酸结合成盐,其游离碱即供药用.

鉴别试验：特征鉴别反应.

1.双缩脲反应系芳环侧链具有氨基醇结构的特征反应.

盐酸麻黄碱和伪麻黄碱在碱性溶液中与硫酸铜反应,Cu2+与仲胺基形成紫堇色配位化合物,加入乙醚后,无水铜配位化合物及其有2 个结晶水的铜配位化合物进入醚层,呈紫红色,具有4个结晶水的铜配位化合物则溶于水层呈蓝色.

2.Vitali反应系托烷生物碱的特征反应.

硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱等托烷类药物均显莨菪酸结构反应,与发烟硝酸共热,即得黄色的三硝基（或二硝基）衍生物,冷后,加醇制氢氧化钾少许,即显深紫色.

3.绿奎宁反应系含氧喹啉（喹啉环上含氧）衍生物的特征反应硫酸奎宁和硫酸奎尼丁都显绿奎宁反应,在药物微酸性水溶液中,滴加微过量的溴水或氯水,再加入过量的氨水溶液,即显翠绿色.

4.Marquis反应系吗啡生物碱的特征反应.

取得盐酸吗啡,加甲醛试液,即显紫堇色.灵敏度为0.05μg. 5.Frohde反应系吗啡生物碱的特征反应.

盐酸吗啡加钼硫酸试液0.5ml,即显紫色,继变为蓝色,最后变为棕绿色.灵敏度为0.05μg. 6.官能团反应系吲哚生物碱的特征反应.

利血平结构中吲哚环上的β位氢原子较活泼,能与芳醛缩合显色.

与香草醛反应.利血平与香草醛试液反应,显玫瑰红色.

与对-二甲氨基苯甲醛反应.利血平加对-二氨基苯甲醛,冰醋酸与硫酸,显绿色,再加冰醋酸,转变为红色.

5.紫脲酸反应系黄嘌呤类生物碱的特征反应.

咖啡因和茶碱中加盐酸与氯酸钾,在水浴上蒸干,遇氨气即生成四甲基紫脲酸铵,显紫色,加氢氧化钠试液,紫色即消失.

6.还原反应系盐酸吗啡与磷酸可待因的区分反应.

吗啡具弱还原性.本品水溶液加稀铁氰化钾试液,吗啡被氧化生成伪吗啡,而铁氰化钾被还原为亚铁氰化钾,再与试液中的三氯化铁反应生成普鲁士蓝.

可待因无还原性,不能还原铁氰化钾,故此反应为吗啡与磷酸可待因的区分反应.

特殊杂质检查：

利用药物和杂质在物理性质上的差异.

硫酸奎宁中“氯仿-乙醇中不溶物”的检查盐酸吗啡中“其它生物碱”的检查旋光性的差异：用于硫酸阿托品中“莨菪碱”的检查对光选择性吸收的差异：利血平生产或储存过程中,光照和有氧存在下均易氧化变质,氧化产物发出荧光.因此规定：供试品置紫外光灯（365nm）下检视,不得显明显荧光.

吸附性质的差异：硫酸奎宁制备过程中可能存在“其它金鸡纳碱”.利用吸附性质的差异,采用硅胶G薄层进行检查.规定限度为0.5%.利用药物和杂质和化学性质上的差异.

与一定试剂反应产生沉淀硫酸阿托品制备过程中可能带入（如莨菪碱、颠茄碱）杂质,因此需要检查“其它生物碱”.利用其它生物碱碱性弱于阿托品的性质,取供试品的盐酸水溶液,加入氨试液,立即游离,发生浑浊.规定0.25g药物中不得发生浑浊.

与一定试剂产生颜色反应① 盐酸吗啡中阿扑吗啡的检查② 盐酸吗啡中罂粟碱的检查③ 磷酸可待因中吗啡的检查④ 硝酸士的宁中马钱子碱的检查含量测定非水溶液滴定法：

生物碱类药物一般具有弱碱性,通常可在冰醋酸或醋酐等酸性溶液中,用高氯酸滴定液直接滴定,以指示剂或电位法确定终点.

⑴氢卤酸盐的滴定在滴定生物碱的氢卤酸盐时,一般均预先在冰醋酸中加入醋酸汞的冰醋酸溶液,使氢卤酸生成在冰醋酸中难解离的卤化汞,从而消除氢卤酸对滴定反应的不良影响.

加入的醋酸汞量不足时,可影响滴定终点而使结果偏低,过量的醋酸汞（理论量的1～3倍）并不影响测定的结果.

⑵硫酸盐的测定硫酸为二元酸,在水溶液中能完成二级电离,生成SO42-,但在冰醋酸介质中,只能离解为HSO4-,不再发生二级离解.因此,生物碱的硫酸盐,在冰醋酸的介质中只能被滴定至生物碱的硫酸氢盐.

硫酸阿托品的含量测定.溶剂：冰醋酸和醋酐,指示剂：结晶紫,滴定液：高氯酸.至溶液显纯蓝色.

硫酸奎宁的含量测定.1摩尔的硫酸奎宁可消耗3摩尔的高氯酸.

硫酸奎宁片的含量测定.硫酸奎宁经强碱溶液碱化,生成奎宁游离碱,在与高氯酸反应,因此1摩尔的硫酸奎宁可消耗4摩尔的高氯酸.

⑶硝酸盐的测定：

硝酸在冰醋酸介质中虽为弱酸,但是他具有氧化性,可以使指示剂变色,所有采用非水溶液滴定法测定生物碱硝酸盐时,一般不用指示剂而用电位法指示终点.

如硝酸士的宁.

⑷磷酸盐的测定：

磷酸在冰醋酸介质中的酸性极弱,不影响滴定反应的定量完成,可按常法测定.

磷酸可待因.

提取中和法提取中和法是根据生物碱盐类能溶于水而生物碱不溶于水的特性,可以采用有机溶剂提取后测定.

碱化、提取、滴定.按下列任何一种方法处理后测定：

① 将有机溶剂蒸干,于残渣中加定量过量的酸滴定液使溶解,再用碱滴定液回滴剩余的酸；若生物碱易挥发或分解,应在蒸至近干时,先加入酸滴定液“固定”生物碱,再继续加热除去残余的有机溶剂,放冷后完成滴定.

② 将有机溶剂蒸干,于残渣中加少量中性乙醇使溶解,任何用酸滴定液直接滴定.

③ 不蒸去有机溶剂,而直接于其中加定量过量的酸滴定液,振摇,将生物碱转提入酸液中,分出酸液置另一锥形瓶中,有机溶剂层再用水分次振摇提取,合并水提取液和酸液,最后用碱滴定液回滴定.

测定条件的选择能使生物碱游离的碱化试剂有氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化镁等.但强碱不适用于下列生物碱类药物的游离：

① 含酯结构的药物,如阿托品和利血平等,与强碱接触,易引起分解.

② 含酚结构的药物,如吗啡,可与强碱形成酚盐而溶于水,难以被有机溶剂提取.

③ 含脂肪性共存物的药物,当有脂肪性物质与生物碱共存时,碱化后易发生乳化,使提取不完全.

其理化性质、鉴别反应和提取分离方法

（1）结构类型

麻黄中含有多种生物碱，以麻黄碱和伪麻黄碱为主，其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上，属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物，且互为立体异构体，它们的结构区别在于Cl的构型不同。

（2）理化性质

挥发性：麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，具有挥发性。

碱性：麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与

C2-OH形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。

溶解性：由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小，其溶解性与一般生物碱不完全相同，既可溶于水，又可溶于氯仿，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同，如草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。

（3）鉴别反应

麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应，但可用下述反应鉴别：

二硫化碳-硫酸铜反应

属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。

铜络盐反应 麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。

（4）提取分离

溶剂法：利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水，又能溶于亲脂性有机溶剂的性质，以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异，使两者得以分离。方法为麻黄用水提取，水提取液碱化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流经草酸溶液，由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较小而结晶析出，而伪麻黄碱草酸盐留在母液中。

水蒸汽蒸馏法：麻黄碱和伪麻黄碱在游离状态时具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法从麻黄中提取。

离子交换树脂法：利用生物碱盐能够交换到强酸型阳离子交换树脂柱上，而麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先从树脂柱上洗脱下来，从而使两者达到分离。

生物碱类药物（重点在鉴别，N的位置，有哪些电效应）

苯烃胺类（盐酸麻黄碱和盐酸伪麻黄碱）

氮原子在侧链上，碱性较一般生物碱强，易与酸成盐。

托烷类（硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱）

阿托品和山莨菪碱是由托烷衍生的醇（莨菪醇）和莨菪酸缩合而成，具有酯结构。分子结构中，氮原子位于五元酯环上，故碱性也较强，易与酸成盐。

喹啉类（硫酸奎宁和硫酸奎尼丁）

奎宁和奎尼丁为喹啉衍生物，其结构分为喹啉环和喹啉碱两个部分，各含一个氮原子，喹啉环含芳香族氮，碱性较弱；喹啉碱微脂环氮，碱性强。

异喹啉类（盐酸吗啡和磷酸可待因）

吗啡分子中含有酚羟基和叔胺基团，故属两性化合物，但碱性略强；可待因分子中无酚羟基，仅存在叔胺基团，碱性较吗啡强。

吲哚类（硝酸士的宁和利血平）

士的宁和利血平分子中含有两个碱性强弱不同的氮原子，N1处于脂肪族碳链上，碱性较N2强，故士的宁碱基与一分子硝酸成盐。

黄嘌呤类（咖啡因和茶碱）

咖啡因和茶碱分子结构中含有四和氮原子，但受邻位羰基吸电子的影响，碱性弱，不易与酸结合成盐，其游离碱即供药用。

鉴别试验：特征鉴别反应。

1.双缩脲反应系芳环侧链具有氨基醇结构的特征反应。

盐酸麻黄碱和伪麻黄碱在碱性溶液中与硫酸铜反应，Cu2+与仲胺基形成紫堇色配位化合物，加入乙醚后，无水铜配位化合物及其有2 个结晶水的铜配位化合物进入醚层，呈紫红色，具有4个结晶水的铜配位化合物则溶于水层呈蓝色。

2.Vitali反应系托烷生物碱的特征反应。

硫酸阿托品和氢溴酸山莨菪碱等托烷类药物均显莨菪酸结构反应，与发烟硝酸共热，即得黄色的三硝基（或二硝基）衍生物，冷后，加醇制氢氧化钾少许，即显深紫色。

3.绿奎宁反应系含氧喹啉（喹啉环上含氧）衍生物的特征反应硫酸奎宁和硫酸奎尼丁都显绿奎宁反应，在药物微酸性水溶液中，滴加微过量的溴水或氯水，再加入过量的氨水溶液，即显翠绿色。

4.Marquis反应系吗啡生物碱的特征反应。

取得盐酸吗啡，加甲醛试液，即显紫堇色。灵敏度为0.05μg. 5.Frohde反应系吗啡生物碱的特征反应。

盐酸吗啡加钼硫酸试液0.5ml，即显紫色，继变为蓝色，最后变为棕绿色。灵敏度为0.05μg. 6.官能团反应系吲哚生物碱的特征反应。

利血平结构中吲哚环上的β位氢原子较活泼，能与芳醛缩合显色。

与香草醛反应。利血平与香草醛试液反应，显玫瑰红色。

与对-二甲氨基苯甲醛反应。利血平加对-二氨基苯甲醛，冰醋酸与硫酸，显绿色，再加冰醋酸，转变为红色。

5.紫脲酸反应系黄嘌呤类生物碱的特征反应。

咖啡因和茶碱中加盐酸与氯酸钾，在水浴上蒸干，遇氨气即生成四甲基紫脲酸铵，显紫色，加氢氧化钠试液，紫色即消失。

6.还原反应系盐酸吗啡与磷酸可待因的区分反应。

吗啡具弱还原性。本品水溶液加稀铁氰化钾试液，吗啡被氧化生成伪吗啡，而铁氰化钾被还原为亚铁氰化钾，再与试液中的三氯化铁反应生成普鲁士蓝。

可待因无还原性，不能还原铁氰化钾，故此反应为吗啡与磷酸可待因的区分反应。

特殊杂质检查

利用药物和杂质在物理性质上的差异。

硫酸奎宁中“氯仿-乙醇中不溶物”的检查盐酸吗啡中“其它生物碱”的检查旋光性的差异：用于硫酸阿托品中“莨菪碱”的检查对光选择性吸收的差异：利血平生产或储存过程中，光照和有氧存在下均易氧化变质，氧化产物发出荧光。因此规定：供试品置紫外光灯（365nm）下检视，不得显明显荧光。

吸附性质的差异：硫酸奎宁制备过程中可能存在“其它金鸡纳碱”。利用吸附性质的差异，采用硅胶G薄层进行检查。规定限度为0.5%.利用药物和杂质和化学性质上的差异。

与一定试剂反应产生沉淀硫酸阿托品制备过程中可能带入（如莨菪碱、颠茄碱）杂质，因此需要检查“其它生物碱”。利用其它生物碱碱性弱于阿托品的性质，取供试品的盐酸水溶液，加入氨试液，立即游离，发生浑浊。规定0.25g药物中不得发生浑浊。

与一定试剂产生颜色反应：

① 盐酸吗啡中阿扑吗啡的检查。

② 盐酸吗啡中罂粟碱的检查。

③磷酸可待因中吗啡的检查。

④ 硝酸士的宁中马钱子碱的检查含量测定非水溶液滴定法：

生物碱类药物一般具有弱碱性，通常可在冰醋酸或醋酐等酸性溶液中，用高氯酸滴定液直接滴定，以指示剂或电位法确定终点。

⑴ 氢卤酸盐的滴定：

在滴定生物碱的氢卤酸盐时，一般均预先在冰醋酸中加入醋酸汞的冰醋酸溶液，使氢卤酸生成在冰醋酸中难解离的卤化汞，从而消除氢卤酸对滴定反应的不良影响。

加入的醋酸汞量不足时，可影响滴定终点而使结果偏低，过量的醋酸汞（理论量的1～3倍）并不影响测定的结果。

⑵硫酸盐的测定：

硫酸为二元酸，在水溶液中能完成二级电离，生成SO42-，但在冰醋酸介质中，只能离解为HSO4-，不再发生二级离解。因此，生物碱的硫酸盐，在冰醋酸的介质中只能被滴定至生物碱的硫酸氢盐。

硫酸阿托品的含量测定。溶剂：冰醋酸和醋酐，指示剂：结晶紫，滴定液：高氯酸。至溶液显纯蓝色。

硫酸奎宁的含量测定。1摩尔的硫酸奎宁可消耗3摩尔的高氯酸。

硫酸奎宁片的含量测定。硫酸奎宁经强碱溶液碱化，生成奎宁游离碱，在与高氯酸反应，因此1摩尔的硫酸奎宁可消耗4摩尔的高氯酸。

⑶ 硝酸盐的测定：

硝酸在冰醋酸介质中虽为弱酸，但是他具有氧化性，可以使指示剂变色，所有采用非水溶液滴定法测定生物碱硝酸盐时，一般不用指示剂而用电位法指示终点。

如硝酸士的宁。

⑷磷酸盐的测定：

磷酸在冰醋酸介质中的酸性极弱，不影响滴定反应的定量完成，可按常法测定。

磷酸可待因。

提取中和法提取中和法是根据生物碱盐类能溶于水而生物碱不溶于水的特性，可以采用有机溶剂提取后测定。

碱化、提取、滴定

按下列任何一种方法处理后测定

① 将有机溶剂蒸干，于残渣中加定量过量的酸滴定液使溶解，再用碱滴定液回滴剩余的酸；若生物碱易挥发或分解，应在蒸至近干时，先加入酸滴定液“固定”生物碱，再继续加热除去残余的有机溶剂，放冷后完成滴定。

② 将有机溶剂蒸干，于残渣中加少量中性乙醇使溶解，任何用酸滴定液直接滴定。

③ 不蒸去有机溶剂，而直接于其中加定量过量的酸滴定液，振摇，将生物碱转提入酸液中，分出酸液置另一锥形瓶中，有机溶剂层再用水分次振摇提取，合并水提取液和酸液，最后用碱滴定液回滴定。

测定条件的选择能使生物碱游离的碱化试剂有氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化镁等。但强碱不适用于下列生物碱类药物的游离：

① 含酯结构的药物，如阿托品和利血平等，与强碱接触，易引起分解。

② 含酚结构的药物，如吗啡，可与强碱形成酚盐而溶于水，难以被有机溶剂提取。

③ 含脂肪性共存物的药物，当有脂肪性物质与生物碱共存时，碱化后易发生乳化，使提取不完全。