为什么可以通过电导率测定反应速率

电导法

原理：,随着反应的进行,溶液的电导率明显减小,对于反应物浓度均为 a的稀溶液,强电解质的电导率 k与其浓度成正比,其电导率可通过电导率仪测出,则任意时刻的电导率 ,以 k对Ko-Kt/t 作图,由斜率可求出 .其中 和 分别是反应开始和终了时的总电导率.

步骤：①将恒温槽恒温至25±0.1℃.

②将等量（15ml）蒸馏水和氢氧化钠混合,恒温10分钟,用电导电极测 .

③将等量（15ml）乙酸乙酯和氢氧化钠分别恒温10分钟,迅速混合计时,第6分钟时开始测 ,然后分别在8,10,12,14,17,20,23,27,31分时测定 ,共测10次.

④根据 和 ,画图,得斜率,求出 .平行测2次

⑤将恒温槽恒温至30±0.1℃,重复上述步骤.

ch3cooc2h5+oh-→ch3coo-+c2h5oh

设反应物乙酸乙酯与碱的起始浓度相同，则反应速率方程为：

r

=

=kc2

积分后可得反应速率系数表达式：

(推导)

式中：为反应物的起始浓度；c为反应进行中任一时刻反应物的浓度。为求得某温度下的k值，需知该温度下反应过程中任一时刻t的浓度c。测定这一浓度的方法很多，本实验采用电导法。

用电导法测定浓度的依据是：

(1)

溶液中乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不致影响电导的数值。同时反应过程中na+的浓度始终不变，它对溶液的电导有固定的贡献，而与电导的变化无关。因此参与导电且反应过程中浓度改变的离子只有oh-和ch3coo-。

(2)

由于oh-的导电能力比ch3coo-大得多，随着反应的进行，oh-逐渐减少而ch3coo-逐渐增加，因此溶液的电导随逐渐下降。

(3)

在稀溶液中，每种强电解质的电导与其浓度成正比，而且溶液的总电导等于溶液中各离子电导之和。

设反应体系在时间t=0，t=t

和t=∞时的电导可分别以g0、gt

和g∞来表示。实质上g0是

naoh溶液浓度为时的电导，gt是

naoh溶液浓度为c时的电导与ch3coona溶液浓度为-

c时的电导之和，而g∞则是产物ch3coona溶液浓度为

时的电导。即：

g0=k反c0

g∞=k产c0

gt=k反c+k产(c0-

c)

式中k反，k产是与温度，溶剂和电解质性质有关的比例系数。

处理上面三式，可得

g0-

gt=(k反-

k产)(c0-

c)

gt-

g∞=(k反-

k产)c

以上两式相除，得

代入上面的反应速率系数表达式，得

k=

上式可改写为如下形式：

gt=

+

g∞

以gt对作图，可得一直线，直线的斜率为，由此可求得反应速率系数k，由截距可求得g∞。

二级反应的半衰期t1/2

为：

t1/2=

可见，二级反应的半衰期t1/2

与起始浓度成反比。由上式可知，此处t1/2

即是上述作图所得直线之斜率。

若由实验求得两个不同温度下的速率系数k，则可利用阿累尼乌斯(arrhenius）公式：

ln=()

计算出反应的活化能ea。

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定：

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定步骤

1、用0.1g天平称量氢氧化钠固体。用新鲜纯水配置成一定体积的溶液，浓度约为0.01mol/L。用精度0.1mg天平准确称量邻苯二甲酸氢钾，对氢氧化钠溶液进行浓度标定。得到准确的浓度C0后，计算等摩尔量的分析乙酸乙酯体积v。

2、用乳胶管连接恒温水浴，开启恒温水浴，设定温度。

3、用大肚移液管准确量取50.00mL氢氧化钠溶液置于反应器中，磁力搅拌器缓慢搅拌，温度恒定后测定电导率K0。

4、计算出所需乙酸乙酯的用量，用量程为10~100uL的移液器量取。

5、磁力搅拌器速度开到最大，取下橡胶塞加入乙酸乙酯，然后计时，同时塞上橡胶塞。

6、持续快速搅拌约1min后，将搅拌速度减慢，保持慢速均匀搅拌。然后依次记录2、4、6、8、10、12、15、20、25、30、35、40min时刻的电导率Kt。

7、清洗试验用品，用Origin软件处理实验数据。

②乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后系统温度降低，所以混合后几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此数据处理时舍弃前几分钟的测量值，否则电导率的测量图得不到直线（主因）

乙酸乙酯皂化反应： CH3COOC2H5 ＋NaOH → CH3COONa ＋C2H5OH t = 0: c c 0 0

t = t: c-x c-x x xt →∞: → → →c →c反应速率方程为积分得：只要测出反应进程中t时的x值，再将c代入上式，就可以算出反应速率常数k值。

用二级反应的方法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，要保证强电解质浓度与电导为正比例关系需要NaOH的浓度足够低，乙酸乙酯浓度如果低了，配制浓度的误差会增大，如果采用准一级反应的方法可以改善实验的结果。

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二级反应的反应速度方程式为：dx/dt=k(a-x)(b-x)，a与b分别为反应物开始时的浓度，x为生成物的浓度。二级反应的半衰期为1/(k*a) (只适用于只有一种反应物的二级反应；两种反应物的二级反应的半衰期公式比较复杂，除包含速率常数k外，还与反应物起始浓度有关)，即开始时反应物浓度愈大，则完成浓度减半所需的时间愈短。

二级反应最为常见，如乙烯、丙烯、异丁烯的二聚反应，乙酸乙酯的水解，甲醛的热分解等，都是二级反应。