用冰片和乙酸酐合成乙酸冰片酯的具体方案

． 4 酯化 反映

在装有 ， 的三颈中加入

5． 0  g， 5 ． 9  g， 0． 3  g催化剂 ， 于 1 2 0  c I = 

油浴中进行恒温加热 ， 8  h后停止反应 ， 滤去催化剂， 

对滤液进行并进行 ， 回收 乙

酸 ， 蒸出乙酸酯。

乙酸异冰片酯的合成

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在装有电磁搅拌、回流冷凝管和干燥管的50 mL

烧瓶中,加入15.4 g冰片和11.8 g乙酸酐,滴入0.5 mL

吡啶,室温搅拌,薄层层析追踪反映进度,使冰片酯化

完全,换成减压蒸馏装置,搜集(120～122)℃/

0.076 MPa的馏分,取得具有清香气味的无色液体乙

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酸异冰片酯13.4 g,产率68.3%。n20D1.4621,文献值

b.p.223～224℃ ,n20D1.4630。

（在酯化反映中,醋酸酐的用量直接阻碍产物收率。

当冰片与醋酸酐的摩尔比为1∶1.16时产率可达

68.3%摩尔比为1∶1时产率为45.6%摩尔比为1

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∶5时产率为68.6%。醋酸酐用量少,反映不完全,产

率较低用量太多,产率提高不明显,还造成原料浪费

和分离的麻烦。因此选用1∶1.16的摩尔比较为合

适。产物中两种异构体exo-型异冰片酯与endo-型冰

片酯的含量比为72.85∶27.15。

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反映中利用薄层层析追踪反映进度,反映时刻的

把握较为准确,产率相对较高。）

1.3　乙酸环己酯的合成

在装有分水器、电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口圆底烧瓶

中,按设定计量加入乙酸、环己醇、环己烷和稀土复合固体超强酸催化剂

SO2-4 TiO2 Ce4+,在反映温度为100℃ ,110℃ ,120℃下别离以固体超强酸

龙脑和异龙脑的混合结晶体。商品名冰片。其中含异龙脑约为20%。龙脑和异龙脑的结构式为：

历史上中国从婆罗洲及苏门答腊进口天然龙脑。右旋龙脑存在于南洋婆罗洲的龙脑树及中国广东省和江西省的龙脑香树中；左旋龙脑存在于广东、广西的艾草中。天然龙脑产量很少，市场上几乎全部是合成龙脑。

理化性质

具有类似樟脑及薄荷的混合香味。为无色透明或半白色半透明片状脆结晶，具有挥发性，点燃发生浓烟并有带光的火焰，易溶于乙醇、乙醚、汽油中，几乎不溶于水。

合成方法

工业上主要用蒎烯与草酸酯化—皂化法，由松节油分馏得到的蒎烯为原料，在硼酸酐、醋酐催化下与无水草酸酯化，生成龙脑酯，然后皂化得到龙脑。反应式如下：

生产基本工序为：①原材料处理。松节油经分馏提高蒎烯纯度。工业草酸须在常压下搅拌加热至105～110℃，脱水得到无水草酸，并过60目筛。硼酸加热熔融脱水得硼酸酐，冷后磨碎，过80目筛。②酯化洗涤蒸馏。蒎烯、无水草酸、硼酐、醋酐原料配比为100∶22∶2∶0.2。为放热反应，控制反应温度在51～53℃，草酸分4批投入。加料完毕，提高反应温度至55～56℃，3小时后结束反应。反应液用水在70～80℃下洗涤2～3小时，洗去剩余的草酸和硼酸，再用蒸汽蒸馏除去未反应的α-蒎烯和其他轻油分。③皂化蒸馏。酯液用液碱进行皂化半小时，然后用蒸汽将龙脑蒸出冷却结晶，离心后即得粗龙脑。④粗龙脑提纯。粗龙脑用1～1.6倍的汽油加热至90℃使其溶解，静置半小时分去下层水分，将汽油液放至结晶槽在16℃左右静置结晶5～6天，滤干汽油，将结晶片置于空气流通的室内阴干4～5天，即得龙脑成品。除本法外还有樟脑还原法、某些单萜的酶转化法、α-蒎烯直接水合法、蒎烯氢氯化物格氏（Grinard）反应法等均尚未用于工业生产。

产品质量

合成龙脑的质量指标见表。由于使用的原料松节油因产地、树种不同，合成龙脑的比旋光度为－11°～＋11°。天然的右旋或左旋龙脑比旋光度为±37.7°。

用途

龙脑在中国古代应用在医药及香料方面，《本草纲目》和中国药典上均有记载。目前除医药处方用以配制保健成药，如人丹、清凉油、眼药等外，还用于调制东方型香料，应用在化妆品及日用品如牙膏、墨锭、墨汁中。也可用来制造多种龙脑酯类香料。

以优级松节油中的蒎烯为原料，通过蒎烯的异构、酯化、皂化、脱氢等工艺合成制造的樟脑。为双环萜酮类化合物，又称莰-2-酮。结构式为：

简史

第一次世界大战后，由于赛璐珞工业的兴起，加之1933年德国化学家麦尔外因（H.Meerwein）等人发明以偏钛酸为催化剂制取莰烯的同分异构法，因而促使合成樟脑生产的迅速发展，合成樟脑产量在30年代已达到与天然樟脑相当。中国50年代中期开始以松节油为原料合成樟脑。1957年由江苏达丰化工厂生产合成樟脑12吨。1988年全国合成樟脑产量达7804吨，占樟脑总产量的98.6%，比50年代中期增长649倍，75%用于出口。

合成方法

近代合成樟脑采用异构化合成法。化学反应如下：

从上列反应式可以看出，同分异构化法合成樟脑可以分成以下几个基本工序：松节油的分馏，蒎烯的异构，莰烯的酯化，酯的皂化，异龙脑脱氢和樟脑的提纯。合成樟脑生产示意流程如下图。

蒎烯异构

其反应在具搅拌装置的反应锅中进行，加入以分馏松节油所得的纯度为98%的蒎烯为原料后升温至105℃，除去微量水分。然后加入催化剂新鲜偏钛酸，其量为投入松节油重量的0.15～0.3%（连同锅内留存旧催化剂约为2～2.5%）。反应在减压下（533.3～599.9百帕）进行时，温度控制在120～128℃；在常压下进行时，温度为130～135℃。反应时间约16～18小时，当α-蒎烯含量降低到1%以下时，停止反应。静置4～6小时后，滤液含70%左右莰烯及15%左右三环烯，经分馏除去松油烯、双戊烯等副反应产物，得到含量95%以上的莰烯（包括三环烯）异构转化率76～82%，其中尚含少量副反应产物——葑烯，对合成樟脑的品质有一定影响。

莰烯与冰乙酸酯化

用硫酸作催化剂。莰烯与乙酸配料摩尔比在1∶1.06～1∶1.10之间，酯化反应温度30～48℃，反应3～4小时之后，降温至20℃，继续反应8～10小时，粗酯含量达到86%以上时停止反应。莰烯转化率为89%以上，冰乙酸利用率78%以上。粗酯用温水及稀碱水洗至中性，经分馏得精酯（乙酸异龙脑酯），含酯量为95%以上。

近年来，为解决废酸污染及提高产品质量，在莰烯酯化所用催化剂方面，工业生产已采用聚乙烯（或聚丙烯）—苯乙烯阳离子交换树脂膜，或采用D-72型阳离子树脂催化酯化。其他还研究了用天然氟石作酯化催化剂。

异龙脑酯的皂化

通常采用40～45%的氢氧化钠溶液加压皂化法。酯与45%碱液配料摩尔比为1∶1.05，反应温度140～145℃，反应压力（表压）2～2.5千克/平方厘米，反应时间6～8小时。当异龙脑中含酯量低于0.3%时停止搅拌降温，异龙脑粗品洗涤至中性或微碱性后，在结晶槽冷却至10℃，析出白色异龙脑晶体，熔点208℃以上，含酯量≤0.05%，含碱量≤0.02%，比重0.89，纯度97%。

龙脑脱氢

脱氢反应在脱氢锅中进行，锅内加入100份异龙脑、2份消石灰、20～25份的二甲苯，加热熔化后开始搅拌，升温至140℃，除去水分，再升温至150～180℃，分两次加入0.8份碱式碳酸铜。开始脱氢反应，异龙脑中的水分、溶剂与反应生产的氢气一起通过夹套塔柱分馏，经冷凝，除去水分后大部分二甲苯回入脱氢锅内，氢气则经鼓泡器、阻火器排入大气。当异龙脑含量下降至2%左右，反应结束，锅底放出粗樟脑至气化锅。

樟脑的提纯

将含有二甲苯、催化剂以及少量异龙脑和聚合物的粗樟脑在气化锅中加热至210℃，樟脑、二甲苯以及异龙脑等挥发物受热气化进入樟脑常压蒸馏塔，塔顶馏出二甲苯，樟脑及少量异龙脑由塔底流入升华锅。锅内液温210～212℃。樟脑不断升华进入升华结晶室，不凝性气体通过樟脑尾气吸收器后排入大气。结晶室内温度控制在100～105℃并逐渐降低。一批樟脑升华完毕，经一昼夜冷却至室温，即可从室内取出樟脑成品。

除上述工艺外，20世纪60年代苏联提出了气相法催化脱氢工艺；70年代中国提出以D007-CC大孔离子交换树脂为催化剂，使莰烯一步水合制异龙脑。

理化性质

无色或白色晶体，呈粒状、针状或片状，具粘性，可压制成半透明团块。加少量乙醇、氯仿或乙醚后易研碎成细粉。有特殊香气，刺鼻。味初辛，后清凉。能溶于多种有机溶剂，如二硫化碳、芳烃、丙酮、甲酸、乙酸或汽油，极易溶于氯仿、乙醚和乙醇，微溶于水（14～17℃时溶解度为0.167%），冷水中的溶解度比热水高。比重105830.99，沸点209℃，易升华，点火能发生多烟有光的火焰。热容量0.57千卡/千克·℃，闪点52℃，爆炸极限0.6～3.5%（容积比）。根据松节油来源和合成方法的差别，合成樟脑可以是外消旋、左旋或右旋体。中国合成樟脑比旋值[α]10583为－1.5°～＋1.5°。是外消旋体。

产品质量

分医药级和工业级。医药级质量见天然樟脑。工业级质量见表。

用途

作硝化纤维增塑剂，用于制造无烟火药、炸药等。医药方面用于制备中枢神经兴奋剂（如樟脑磺酸钠等）、局部麻醉剂、十滴水、仁丹、万金油及樟脑酊等。有消毒、杀菌、防腐等功用，且具馨香气息，是衣物、书籍、标本、档案的防蛀剂。此外，还用作冷饮、糖果、调味品等的微量添加剂。