硫酸铈与硫酸的反应

Ce(SO4)2 硫酸高铈。常以四水合物形式存在（Ce(SO4)2·4H2O）的微红黄色晶体。溶于水，同时与水反应分解成碱式盐，溶于稀硫酸。在水溶液成浅粉红色，有强氧化性。分析化学上和工业上用作氧化剂，也用于制防水剂和防霉剂等。硫酸锰(II)和硫酸高铈共同在硫酸溶液中可得到Tl(Ⅲ)生成剂。

CdSO4 硫酸镉。最常见的水合物为3CdSO4·8H2O和CdSO4·H2O两种，加热后脱水，无色单斜结晶，易溶于水。化学分析中用于马许氏试砷法的触媒、测定硫化氢、检定反丁烯二酸，工业上用于电镀镉。塑料工业用作聚乙烯的防老剂，电池工业用作镉电池、韦斯顿电池和其他标准电池的电解质，化肥工业用于镉肥生产，医药工业用作角膜炎等洗眼水的防腐剂和消毒剂和收敛剂。

建立硫酸铈滴定液（0.1 mol/L）浓度标定的测量不确定度评定方法。方法：分析硫酸铈滴定液浓度标定的不确定度来源，建立测量模型，对其标定过程中各不确定度的分量进行分析评估，计算扩展不确定度。结果：硫酸铈滴定液（0.1 mol/L）浓度标定的扩展不确定度为0.0005 mol/L，其浓度可表示为（0.1012±0.0005）mol/L，包含因子k＝2。结论：该方法适用于硫酸铈滴定液浓度标定的测量不确定度评定。

方法提要

在酸性条件下，亚砷酸与硫酸高铈发生缓慢的氧化还原反应。碘离子有催化作用使反应加速进行。反应速度随碘离子含量增高而变快，剩余的高铈离子就越少。用亚铁离子还原剩余的高铈离子，终止亚砷酸-高铈间的氧化还原反应。氧化产生的铁离子与硫氰酸钾反应生成红色配合物，光度法测定。间接测定碘化物的含量。

本法最低检测质量为0.01μg。若取10mL水样测定，检测下限为1μgL(I-)。

本法适宜测定1～10μg/L(I-)低浓度范围和10～100μg/L(I-)高浓度范围的碘化物。

银及汞离子抑制碘化物的催化能力，氯离子与碘离子有类似的催化作用，加入大量氯离子可以抑制上述干扰。温度及反应时间对本法影响极大，因此应严格按规定控制操作条件。

仪器和装置

分光光度计。

恒温水浴(30±0.5)℃。

秒表。

具塞比色管25mL。临用前清洗，并注意防止铁的污染。

试剂

纯水(无碘化物)每升蒸馏水中加2g氢氧化钠，重蒸馏。

硫酸。

氯化钠溶液(260g/L)称取经700℃灼烧2h的优级纯氯化钠(NaCl)26g溶于纯水并稀释至100mL。

亚砷酸溶液c(1/4As2O3)=0.1000mol/L称取4.946g三氧化二砷(As2O3)，加500mL纯水、10滴H2SO4，加热使全部溶解。用纯水稀释至1000mL。注意:此溶液剧毒!(必要时三氧化二砷可按下法精制:将三氧化二砷研细，加入25mL重蒸馏的乙醇，搅拌后弃去上部乙醇溶液。同法反复洗涤晶体10～15次。于80℃烘干，备用。)。

硫酸铈溶液c［Ce(SO4)2］=0.02mol/L称取8.086g硫酸铈［Ce(SO4)2·4H2O］或12.65g硫酸铈铵溶于500mL纯水中，加44mLH2SO4，用纯水稀释至1000mL。

硫酸亚铁铵溶液(15g/L)称取1.5g硫酸亚铁铵［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］溶于纯水中，加入2.5mLH2SO4并用纯水稀释至100mL。临用前配制。

硫氰酸钾溶液(40g/L)称取4.0gKSCN溶于纯水，稀释至100mL。

碘化物标准储备溶液ρ(I-)=100μg/mL称取0.1308g经硅胶干燥器干燥24h的碘化钾(KI)溶于纯水中，并定容至1000mL。

碘化物标准溶液Ⅰρ(I-)=1.00μg/mL临用时，吸取5.00mL碘化物标准储备溶液于500mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度。

碘化物标准溶液Ⅱρ(I-)=0.0100μg/mL临用时，吸取5.00mL碘化物标准溶液Ⅰ于500mL容量瓶中，用纯水稀释至刻度。

分析步骤

1)低浓度范围(1.0～10μg/L)的测定。按表81.7配制标准系列、水样及A管、B管，并按表向各管加入试剂。摇匀后，置于(30±0.5)℃恒温水浴中(20±0.1)min后，使温度达到平衡。

表81.7 碘化物测定各管的试剂加入量(单位:mL)

按下秒表计时，每隔30s，依次向各管加0.50mL硫酸铈溶液密塞迅速摇匀，放回水浴中保温。

于水浴中放置(20±0.1)min后，每隔30s，依次向各管加1.00mL硫酸亚铁铵溶液，密塞迅速摇匀，放回水浴中［每管加硫酸铈溶液到加硫酸亚铁铵溶液的间隔均为(20±0.1)min］。

(20±0.1)min后，每隔30s，依次向各管加1.00mL硫氰酸钾溶液，在室温放置45min，于波长510nm处，用1cm比色皿，以纯水作参比，测量吸光度。绘制校准曲线(校准曲线呈向下弯曲，并不呈良好线性。因此校准曲线必须与试样分析同时操作。)。用吸光度与浓度直接作图。不对曲线进行回归处理，防止产生误差。将吸光度对数值作图，可得直线关系的校准曲线。

2)高浓度范围(10～100μg/L)的测定。校准曲线:

于25mL具塞比色管中吸取0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL碘化物标准溶液Ⅰ，加纯水至10.0mL，按分析步骤操作。绘制校准曲线。

高浓度范围的分析，恒温水浴温度为(20±0.5)℃，反应时间为8min，不必做A管、B管的测定。取10.0mL水样，按分析步骤操作，测得碘量。

水样中碘离子的质量浓度的计算参见公式(81.9)。

注意事项

1)在测定低浓度碘化物水样时应经过A管、B管的校正，以消除由于水样中氧化还原物质对测定的干扰。当A管吸光度大于B管时，说明水样中有还原性物质还原部分高铈离子。或所生成的高铁离子，使比色液变浅，应将水样测得的吸光度加上(A-B)，以校正由还原性物质造成的误差。

2)当B管吸光度大于A管时，水样中可能存在氧化性物质的干扰，因此将水样的吸光度减去(B-A)。

1微弧氧化陶瓷层

微弧氧化(Microarcoxidation，MAO)又称微等离子体氧化(Microplasmaoxidation，MPO)，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。由于在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，微弧氧化工艺将工作区域引入到高压放电区域，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术操作简单和易于实现膜层功能调节，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。

合金元素Cu、Mg有利于微弧氧化的进行，而Si元素则有碍于微弧氧化。侯朝辉等[1]对含硅量为8%～12%的ZL系列铸铝合金的微弧氧化工艺条件、膜层结构以及成膜过程进行了研究。结果表明：铸铝合金在水玻璃复合体系中进行微弧氧化，可以得到一层细腻、均匀、较厚、显微硬度较高的陶瓷氧化膜；微弧氧化电解液体系中，水玻璃能够使铸铝合金的微弧氧化顺利进行；Na2WO4和EDTA二钠复配可提高膜层硬度；该研究条件下获取ZL109合金微弧氧化膜的工艺条件为NaOH：2～4g/L，水玻璃：5～7mL/L，Na2WO4：2～4g/L，EDTA二钠：2～4g/L，微弧氧化电流密度30～40A/dm2，溶液温度30～40℃，强搅拌。此外，龚建飞等[2]也对ZL109的微弧氧化进行了研究，获得了致密层厚度76μm以上，显微硬度HV1600均匀氧化陶瓷膜层。

ADC12压铸铝合金广泛应用于汽车、摩托车和仪器等行业的活塞、带轮等零部件和结构件。张金彬等[3]研究了ADC12铝合金表面微等离子体氧化法制备黑色陶瓷膜的电解液成分和电参数等对膜层性能的影响，结果表明，磷酸钠浓度较低，表面粗糙，浓度过高易析盐和膜层崩落，最佳浓度为12～15g/L；添加剂M1和M2组分中的金属元素氧化物K在膜层中的比重越大，膜层黑色饱和度越高越稳定，其最佳浓度分别为10.0～11.0g/L和15.0～18.0g/L；使膜层黑色均匀的最佳pH值为8.0～9.0；形成饱和深黑色的最佳电流密度为3.0～4.0A/dm2；采用最佳的电解液配方制备的黑色膜层厚度在20～30μm，硬度HV500～700，黑色饱和度在0.8～1.0。

王宗仁等[4]将等离子体增强的电化学表面陶瓷化(PECC技术)工艺应用在Y112压铸铝合金表面强化处理上，使其表面生成α-Al2O3和γ-Al2O3相的陶瓷膜。据称该膜性能均优于特富隆技术涂层。

金玲等[5]对ZL109合金和SiCp/ZL109复合材料表面进行微弧氧化，研究发现，ZL109合金和SiCp/ZL109复合材料都可以进行表面微弧氧化，其微弧氧化层由两层结构组成，分别为疏松层和致密层。ZL109合金微弧氧化层主要由不同结构的Al2O3相组成，SiCp/ZL109复合材料微弧氧化层由Al2O3和MgAl13O40组成。

交流电源恒流条件下铝合金表面微弧氧化-黑化一体化处理[6]研究显示，钒酸盐对微弧氧化陶瓷膜的黑化效果具有决定性作用；黑色陶瓷膜色泽稳定，具有较高的显微硬度，并能对基体金属提供有效的腐蚀防护；黑色陶瓷膜主要元素组成包括O、Al、Si、V和P，膜中化合物主要以无定形态和/或微晶态形式存在，只发现少量的γ-Al2O3和ε-Al2O3晶体；黑色陶瓷膜为较为疏松的单层结构，其表面在微观尺度上粗糙不平，存在较为密集的尺寸为μm量级的微孔，并有明显的高温烧结痕迹和微裂纹；黑色陶瓷膜的微观结构与其形成机制有关。

ZL101铸造铝2硅合金微弧氧化陶瓷膜[7]生长分为3个阶段，氧化初期，电流密度较高，但膜层生长较慢。在膜快速生长阶段，膜生长速率达到极大值；膜生长进入平稳期后，基本保持恒定，样品的外部尺寸不再增加，膜逐渐转向基体内部生长；合金化元素硅的影响主要表现为氧化初期对膜生长的阻碍作用；铸造铝合金经过微弧氧化处理后，腐蚀电流大幅下降，极化电阻增加了几个数量级；较薄的微弧氧化膜同样大幅度提高了铝-硅合金的耐蚀性。

中性盐雾腐蚀试验法研究高强度铸造铝合金ZL205微弧氧化陶瓷膜[8]的结果表明，微弧氧化处理能显著提高ZL205的耐腐蚀性能，随着厚度的增加，陶瓷膜的耐腐蚀性能提高，但在厚度达到一定值后，陶瓷膜的耐腐蚀性能提高不明显；随着厚度的增加，微弧氧化膜的表面形貌和相结构都发生变化，从而导致微弧氧化膜的耐腐蚀性能发生变化。

2电沉积层

电沉积(electrodeposition)是金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。是金属电解冶炼、电解精炼、电镀、电铸过程的基础。这些过程在一定的电解质和操作条件下进行，金属电沉积的难易程度以及沉积物的形态与沉积金属的性质有关，也依赖于电解质的组成、pH值、温度、电流密度等因素。吴向清等[9]利用电化学方法对ZL105铝合金表面电沉积Ni2SiC复合镀层的耐蚀性能进行了研究。结果表明，Ni2SiC复合镀层的表面形貌与纯Ni镀层截然不同，耐蚀性能优于纯Ni镀层，经过300℃×2h热处理后，耐蚀性能进一步得到提高。

3多弧离子镀层

多弧离子镀是真空室中，利用气体放电或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质粒子轰击作用的同时，将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀把辉光放电现象、等离子体技术和真空蒸发三者有机结合起来，不仅能明显地改进了膜质量，而且还扩大了薄膜的应用范围。

其优点是薄膜附着力强，绕射性好，膜材广泛等。离子镀种类很多，蒸发远加热方式有电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、高频感应加热等。多弧离子镀采用的是弧光放电，而并不是传统离子镀的辉光放电进行沉积。简单的说，多弧离子镀的原理就是把阴极靶作为蒸发源，通过靶与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发，从而在空间中形成等离子体，对基体进行沉积。在ZL201铝合金表面多弧离子镀Ti-Cr-N涂层，并在Ti-Cr-N涂层上制备一层脂类薄膜[10]。结果表明：Ti-Cr-N涂层中的Cr以固溶体的方式存在于TiN晶体中，没有形成单独的CrN相；涂层可以有效提高ZL201铝合金的抗盐雾腐蚀的能力。

4化学复合镀层

在镀覆溶液中加入非水溶性的固体微粒，使其与主体金属共同沉积形成镀层的工艺称之为复合镀。若采用电镀的工艺则称之为复合电镀；若采用化学镀的工艺则称之为复合化学镀。所得镀层称为复合镀层。原则上，凡可镀覆的金属均可作为主体金属，但研究和应用较多的是镍、铬、钴、金、银、铜等几种金属。作为固体微粒主要有两类，一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点的微粒；一类是提高镀层自润滑特性的固体润滑剂微粒。在铸铝表面制备Ni-P-金刚石化学复合镀层[11]，结果表明，硫酸高铈能促进金刚石微粒进入镀层，随硫酸高铈含量增加镀液稳定性大幅提高后趋于平稳，Ni-P-金刚石复合镀层耐磨性优于Ni-P镀层，添加2mg/L硫酸高铈后进一步显著提高，与Ni-P镀层相比，复合镀层耐蚀性差，添加硫酸高铈后有所改善。

5化学转化膜

化学转化膜是使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。这些膜层，或者能保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响，或者能提高有机涂膜的附着性和耐老化性，或者能赋予表面其它性能。化学转化膜由于是基体金属直接参与成膜反应而生成，因而与基体的结合力比电镀层和化学镀层大的多。几乎所有的金属都可以在选定的介质中通过转化处理，得到不同应用目的的化学转化膜，但目前工业上应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。化学转化膜同金属上别的覆盖层(例如金属的电沉积层)不一样，它的生成必须有基底金属的直接参与，与介质中阴离子生成自身转化的产物(MmAn)，因此也可以说化学转化膜的形成实际上可看作是受控的金属腐蚀的过程。化学转化膜按膜的主要组成物的类型分为：氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。

铝合金在大气环境下容易发生晶间腐蚀而破坏。目前应用的高强度铸造铝合金一般含有硅、铜、镁等元素，这些元素的加入增加了合金的腐蚀敏感性。其次是表面硬度低，容易磨损，外表光泽不能保持长久，所以要求有较高的保护措施。其中在铝合金表面上生成化学转化膜具有设备简单、成本低、投资省等优点。彭靓等[12]采用铬酸盐法在Y112合金上生成化学转化

膜，实验结果表明，该转化膜具有高的耐腐蚀性，并具有美观的金黄色外表面。

以锰酸盐和锆盐为主盐，在铝合金表面化学氧化得到的化学氧化膜[13]的腐蚀电位比铝合金试样的腐蚀电位正0.45V左右，腐蚀电流密度仅0.286μA/cm2；交流阻抗谱图低频端的阻抗值比铝合金试样的值大一个数量级；铝合金化学氧化膜外观呈金黄色，具有规则排列的柱状生长结构。

葛圣松等[14]用无铬化学方法在铸铝合金表面制得黑色转化膜，利用点滴试验评价了膜的耐蚀性能。分别采用扫描电镜及电子探针观察膜的形貌、测定其组成元素，最后提出了黑色膜的形成机理和耐蚀机理。