有哪位高手知道环氧树脂?
一基本概念
凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变定收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,因而广泛应用于国防、国民经济各部门,作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产,至今已在全国各地蓬勃发展,除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外,尚生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及国发经济各部门的急需。
环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型:
1、 活性氢化物与环氧氯丙烷反应;
2、 以过氧化氢或过酸(例过醋酸)将双键进行液相氧化;
3、 双键化合物的空气氧化;
4、 其它。
由于它的性能并不是十分完美的,同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的,根据使用的对象不同,对环氧树脂的性能也有所要求,例如有的要求低温快干,有的要求绝缘性能优良------。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性,改性的方法大致有下列几种:
1、 选择固化剂;
2、 添加反应性稀释剂;
3、 添加填充剂;
4、 添加别种热固性或热塑性树脂;
5、 改良环氧树脂本身。
二、环氧树脂制备
制造环氧树脂的原料很多,但不外乎下例二大类:一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。
1、 环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备:
由于投料量的不同,投料的先后顺序不同,制得的环氧树脂分子量也有高低之分,在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂,601、604系中分子量的固体树脂,607、609系高分子量的固体树脂。
① 低分子量环氧树脂的制备:
双酚A 1克分子
环氧氯丙烷 2-6克分子
NaOH(30%) 2-2.4克分子
操作步骤如下:
将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合,使双酚A溶解,然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中,滴完第一次碱以后维持反应,维持毕回收环氧氯丙烷,回收毕,将其余的碱滴加到反应液中,再维持,然后吸入适量的苯,使树脂液溶解,搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反入分水锅,搅拌,加热,维持,静止,放去盐脚,然后再搅拌,加热使树脂苯溶液沸腾回流,不时地将带出的水除去,至无水泡出现,再维持回流,然后冷却,静止,压滤。 将压滤液放至脱苯锅中,先常压脱苯,再减压脱苯,至无苯液出来为止,制得淡黄色的液体树脂。
② 中等分子量环氧树脂的制备:
双酚A 1克分子
环氧氯丙烷 1.5-2克分子
NaOH(30%) 1.6-2.2克分子
操作步骤如下:
将双酚A和液碱、水投入反应锅,加热搅拌,维持,使双酚A全部溶解,然后冷却,将环氧氯丙烷加入,放热维持,再升温维持,抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止,吸去水层,再加水洗涤数次,然后常压脱水,再减压脱水,至软化点达要求止,冷下后即为固体树脂。
③ 高分子量的环氧树脂:
中等分子量环氧树脂100
计算量双酚A (Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2])
式中:
Q---加的双酚A量
W---用的中等分子量环氧树脂的量
E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值
E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值
操作步骤如下:
将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得.
2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂:
由于使用的醇类不同,制得的树脂的性能也不同,目前国内有甘油环氧树脂(662)、乙二醇环氧树脂(669)、氯代甘油环氧树脂(600、630)、丁醇环氧树脂(660)、聚乙二醇环氧树脂(6690)等。醇类 1克分子
环氧氯丙烷 1-3克分子
BF3-乙醚 0.4cc/克分子醇
乙醇 适量
NaOH(45%) 1-1.5克分子
操作步骤如下:
将醇类、溶剂(乙醇、苯等)、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合,升温,滴加环氧氯丙烷,然后升温至使之醚化。 将醚化物中加入适量溶剂搅拌,加NaOH,同时不断测PH值,维持,然后静止分层,压滤上层清液,将其反到锅内真空回收溶剂,回收毕即得所需树脂。
3、双键液相氧化制环氧树脂: 国内6201、6207系用该法制得的树脂。
双烯化合物 1克分子
过醋酸 1-3克分子
碳酸钠 1克分子
溶剂(苯) 适量
操作步骤如下:
双烯化合物、适量溶剂(苯)及纯碱混合,滴过醋酸,然后逐步将其余纯碱加入,加毕维持,当水呈中性时,放去水,再将其余的过醋酸加入,维持,加适量溶剂,水,搅拌。当水呈中性时,放去水,然后真空脱溶剂,再维持,趁热过滤得树脂。
4、三聚氰酸环氧树脂(695)系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得
5、苯酚环氧树脂(690)系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得
6、 酚醛环氧树脂(644等)
苯酚 1克分子
水 5克分子
浓硫酸 0.03克分子
甲醛 0.6克分子
环氧氯丙烷 5克分子
碱 1.6克分子
苯 适量
操作步骤如下:
将苯酚、水搅拌,加入浓硫酸,升温,滴加甲醛,加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。
7、聚酯环氧树脂
双酚A 15.16份
碱(10%) 7.975份
对苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份
环氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份
上述物料混合,反应,静止,分离出有机相,水洗至无氯根,蒸去溶剂,得软化点为41-48℃,环氧基含量为1.6%的树脂.
8、含砜环氧树脂
在氮气流之下,碱作催化剂,4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷,于一定温度根据需要反应一定时间,水洗、减压脱溶剂即得。
另一制法: 双-(4-氨基苯基)-砜,环氧氯丙烷, 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热,然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液,将混合物剧烈搅拌,并加水,分离出有机相,加二氯乙烯稀释,将溶液水洗和真空蒸发,得软化点49℃的固体树脂。
9、多元酚环氧树脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应,得1、2、2、3-四羟基-(4-羟基苯基)-丙烷,再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。
10、聚脱水已糖醇环氧树脂
1、4;3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷,加热,加入NaOH(50%溶液)蒸出环氧氯丙烷和水,加完NaOH后加热,全部除去水,然后在蒸出环氧氯丙烷,残余物与丙酮混合。滤去盐,将沉淀物用丙酮洗涤,蒸出丙酮,得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂.
11、荧光素环氧树脂
荧光素,环氧氯丙烷,及异丙醇,在水浴中加热,添加片碱,加热到沸,滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂,环氧基含量为25.6%,软化点95℃,羟基含量3.7,马丁耐热可达250℃。
12、含氯环氧树脂
以氯苯作溶剂,使双酚A与氯气反应,使双酚A带上1-4个氯,然后除去盐酸及氯,再在碱的作用下与环氧氯丙烷反应得。
13、自熄性环氧树脂
α-氯代甘油中添加双-(对-羟苯基)-三氯乙烷,于该混合物中滴加NaOH ,然后再反应将树脂溶于苯中,洗去盐,脱苯得。
14、氨基苯酚环氧树脂
n-氨基苯酚,环氧氯丙烷,乙醇和LiOH.H2O搅拌,然后把混合物加热,加入NaOH 溶液,水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出,残余物溶于甲苯中,并用水洗涤,除盐和碱,然后蒸出甲苯得树脂,环氧当量为104。
15、溴环氧树脂
四溴双酚A中加环氧氯丙烷,加固碱和水,加热,放热反应至沸腾,待冷却,再加碱,用同样方法~加足碱,然后沸腾,过滤、真空脱环氧氯丙烷和水,用苯稀释并过滤,滤出物用碱洗涤,再水洗,再除苯,得热稳定性为123℃的树脂。
16、磷环氧树脂
乙二醇二缩水甘油醚(沸程120-126℃/4mm),滴加二氯亚磷酸甲酯(沸程66-70℃/4mm)和氯化铁的混合物,将混合物溶于氯仿中,用苏打水及水洗涤氯仿溶液,用无水硫酸钠进行干燥,真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀,制得树脂。
17、钛改性环氧树脂
环氧树脂加热,搅拌下加正钛酸丁酯,处理若干小时,分去馏出的丁醇,得改性树脂。
国内外尚有其它环氧树脂,由于编者水平有限,不能一一例举。
三、环氧树脂的应用
环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。
其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。
由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下:
(一) 环氧树脂的选择
1、 从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用高环氧值(>0.40)的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值(<0.25)的树脂,如601、604、607、609等。
2、 从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。
3、 从操作要求上选择
不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性也,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。
(二)、固化剂的选择
1、固化剂种类:
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
2、固化剂的用量
(1)胺类作交联剂时按下式计算:
胺类用量=MG/Hn
式中:
M=胺分子量
Hn=含活泼氢数目
G=环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数)
改变的范围不多于10-20%,若用过量的胺固化时,会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。
(2)用酸酐类时按下式计算:
酸酐用量=MG(0.6~1)/100
式中:
M=酸酐分子量
G=环氧值
(0. 6~1)为实验系数
3、 选择固化剂的原则:
固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。
(1)、从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。
(2)、从固化方法上选择:有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。
(3)、从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
(4)、从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于安全生产。
(5)、从成本上选择。
(三)、改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有:
(1)、聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。
(2)、聚酰胺树脂:可改善脆性,提高粘接能力。
(3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗冲击鞣性。
(4)、丁腈橡胶类:提高抗冲击鞣性。
(5)、酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。
(6)、聚酯树脂:提高抗冲击鞣性。
(7)、尿醛三聚氰胺树脂:增加抗化学性能和强度。
(8)、糠醛树脂:改进静弯曲性能,提高耐酸性能。
(9)、乙烯树脂:提高抗剥性和抗冲强度。
(10)、异氰酸酯:降低潮气渗透性和增加抗水性。
(11)、硅树脂:提高耐热性。
聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂;聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反应快些。
一般说来改性剂用量越多,柔性就愈大,但树脂制品的热变形温度就相应下降。
为改善树脂的柔性,也常用增韧剂如:邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
(四)、填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目,用量视用途而定。常用填料简介如下:
填料名称 作用
石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度
氧化铝、瓷粉 增加粘接力,增加机械强度
石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性
石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率
石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能
金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能
各种颜料、石墨 具有色彩
另外据资料报导适量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
(五)、稀释剂的选择
其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。常用稀释剂如下:
活性稀释剂
名称 牌号 用量备注
二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂
多缩水甘油醚 630 同上同上
环氧丙烷丁基醚 660~15% 同上
环氧丙烷苯基醚 690同上 同上
二环氧丙烷乙基醚 669同上 同上
三环氧丙烷丙基醚 662同上 同上
惰性稀释剂
名称 用量 备注
二甲苯 ~15% 不需多加固化剂
甲苯同上 同上
苯 同上 同上
丙酮同上 同上
在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求:
(1)、不含水份:含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用。
(2)、纯度:除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽也可使用权,但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。
(3)、了解各材料是否失效。
在缺少验收条件的厂,使用前最好按配方做个小样试验。
《以上摘至中国环氧树脂应用网》
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时,此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物,15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的,它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美,在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期,美国的两个主要公司,汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化物塑料司首先制造酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季,四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证,Dow Chemi—cal co.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂,1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年,Koppers,co.生产了邻甲酚醛环氧,1965年初,汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世,是Shell Developmet co.申请的,该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法,揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世,1963年通过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种,大约1960年FMC CORP.开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破:于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来;目前它的品种、应用开发仍很活跃,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供,同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能,可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。
由于大孔树脂其本身组成与结构特点,具有吸附性和筛选性相结合的分离,纯化多种功能,已广泛应用于环境保护、冶金工业、化学工业、制药和医学卫生部门,特别适用于生物化学制品、
天然产物的分离纯化、药物制备、有机化合物分离、化学反应催化剂、载体等各个领域。 大孔吸附树脂对工业废水,废液的处理有着广泛的应用。如废水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、硝基酚、氨基苯酚、双酚A、对甲酚、萘酚、苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、水杨酸、奈磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收净化作用。且对废液中有害物质的浓度含量适应性强,并可作到一次性达标。可实现工业生产中有害物质回收再用、化害为利、变废为宝的目的。
大孔吸附树脂在微生物制药分离纯化上的应用也越来越多,某些属于弱电解质或非离子型的化合物,过去不能用离子交换法提取,现下可试用大孔吸附树脂,这为化合物分离纯化提供了新的途径。
大孔树脂仍是当前反应性高分子技术领域发展最活跃的一个分支。实践应用表明,它比其它天然吸附剂(或凝胶型树脂)具有较大的吸附能力,洗脱容易、机械强度高,抗污染能力强等优点。特别是其孔径和孔度大小、比表面积、极性等性能都可以人为控制调节,供任意选择,因此逐渐取代了活性炭和AL2O3等经典吸附剂,又补充了离子交换树脂的不足,为微生物制药分离、提出、浓缩、纯化等方面提供了极重要手段。
1、胺类促进剂
胺类促进剂属亲核型促进剂,对于胺类固化的环氧树脂只对固化剂起催化作用,通过体系中的羟基进行阴离子醚化反应。对酸酐类固化的环氧树脂则起双重催化作用,既对酸酐也对环氧树脂起催化作用,含活泼氢的化合物如酚、酸、醇、水能加速作用,最后形成聚醚和聚酯型两种交联网络。
胺类促进剂对环氧树脂具有较强的催化活性,碱性越强,取代基越小,对话活性越大。
常用的胺类促进剂: DMP-30、HDG-A/B环氧树脂固化促进剂、叔胺类促进剂(三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶)、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂(仅对低分子聚酰胺有促进作用)。
2、取代脲促进剂
具体品种有N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲,N-(3,4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲,N-(3-苯基)--N,N'-二甲基脲,N-(4-苯基)--N,N'-二甲基脲,2-甲基咪唑脲等等。此外硫脲也是有效的促进剂。
3、咪唑及其盐促进剂
2-乙基-4-甲基咪唑可大幅降低DICY、有机酰肼、酸酐、DDS的固化温度。
咪唑与氯化镍、氯化铜、溴化铜等无机盐反应制得的咪唑盐络合物是潜伏性促进剂。
4、三氟化硼胺络合物
三氟化硼胺络合物属亲电型促进剂,主要用于环氧树脂与胺类固化体系的固化促进剂。也可以促进环氧树脂与酸酐的固化反应,对环氧基与羟基的醚化反应有利,但适用期较短。
5、酚类促进剂
主要有苯酚、间苯二酚、间甲酚、双酚A等等,用作胺类固化剂的促进剂。
6、金属有机盐
金属羧酸盐如环烷酸锌、辛酸锌等对环氧树脂与酸酐的固化反应能起催化作用。过度元素的乙酰丙酮络合物是酸酐、DICY、有机酰肼与环氧树脂固化体系非常有效的潜伏性促进剂。
7、膦类化合物
膦类化合物促进剂有三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、环三磷和磷胺化合物等。
参考资料:《现代胶粘技术手册》, 李子东 李广宇 于敏,新时代出版社,2002年1月第1版,P88-90。
1、用作色谱分析标准物质、溶剂及萃取剂,也用于有机合成。异丙醚比乙醚、丙酮的沸点高,挥发性低,对水的溶解能力小。因此,工业上比乙醚更易使用。除作油脂、蜡、矿物油、部分天然树脂、乙基纤维素等的溶剂外,尚用于乙酸或丁酸稀溶液的浓缩回收。与异丙醇的混合物用于油脂脱蜡和蜡的脱油。
2、二异丙醚是动物、植物及矿物性油脂的良好溶剂,可用于从烟草中抽提尼古丁;也是石蜡及树脂的良好溶剂,工业上常将二异丙醚和其他溶剂混合应用于石蜡基油品的脱蜡工艺。作为溶剂也应用于制药、无烟火药、涂料及油漆清洗等方面,二异丙醚具有高辛烷值及抗冻性能,可用为汽油掺合剂。本品易形成过氧化物,在振摇时产生爆炸,常加入对苄基氨基苯酚作稳定剂。二异丙醚的麻醉作用较乙醚轻,但麻醉的持续时间长。
1.脂肪族胺类固化剂——这类固化剂大多是液体,且粘度较低,使用较方便,但它们容易挥发和氧化,故用量要比理论计算量略高(一般高10%)。这类固化剂的固化速度较快,通常在室温下经 24小时后即可基本完成,但性能极限值需在此温度下一周后才能达到,如果再经65~95℃“后固化”1小时,则更可提高室温固化体系的性能。这类固化剂称室温固化剂。由于它们在固化过程中反应速度快,放热量较大(这使适用期较短,配料时需冷却),伴随着有大量胺挥发(毒性较大),易产生气泡,降低固化产品的密实性,因此产品较脆,热性能差(热变形温度较低)。同时由于胺的挥发和损失,使固化不完全。含有活泼氢的化合物,例如醇类化合物、酚等,对反应有促进作用。用这类固化剂固化的产品,一般耐碱性优良,耐水及某些无机酸,但耐有机酸的性能较差,耐温较低。室温固化剂一般是在室温下使用,如须加热后固化的,均应在室温固化1天后才能升温,进行后固化处理,否则因过早升温,大量胺挥发损失而使制品固化不完全,甚至不固化。
2.芳香族胺类固化剂——由于这类固化剂存在很稳定的苯环,所以固化后制品热变形温度较高,一般要比脂肪族胺固化的制品高40~60℃,耐腐蚀性也相应提高,脆性也有所改善。芳香族固化剂中许多是固体,必须加热熔化才能同环氧混合,故室温下使用极不方便,且须加热才能固化完全。这类固化剂放热量较低,使用寿命较长,固化后的制品热稳定性高,机械强度好,耐蚀性优良 。间苯二甲胺为透明液体,毒性较低,适用期长,操作方便,可在常温固化。一般常温下固化14天可达极限性能,在80~100℃固化4小时即可达极限性能。使用中有时采用两种不同芳香胺组成低共熔点混合物作固化剂。
3.叔胺类固化剂——因叔胺分子很活泼,可在室温下固化,经过加热后处理者性能更好。它用量较小,一般为树脂量的5~ 10%。叔胺类固化剂是催化型的,它既可单独使用,也可作为脂肪多胺、芳香多胺、聚酰胺及酸酐类固化剂的固化反应促进剂。但它作为促进剂时,一般只需加入树脂量的0.1%~3%。
4.仲胺类固化剂——这类固化剂固化环氧树脂一般不单依靠氮上的活泼氢来完成,而且还通过固化反应中形成的叔胺的催化作用来完成交联。因此仲胺固化剂用量一般参照叔胺用重来决定。常用的仲胺类固化剂有六氢吡啶、吡咯烷、咪唑、2-甲基咪唑和2-乙-4-甲基咪唑等。咪唑及其衍生物是近年来获得广泛使用的一类固化剂,它的优点是毒性小,黏度低,操作方便,适用期长,且只需中等固化温度,固化后的制品可在较高温度下使用。如运用2-乙基-4-甲基咪、能在60~80℃下固化环氧,而且可在110℃左右温度下使用。用仲胺类固化剂固化的制品机械性能和电性能均优良,它们既可单独用作固化剂,又可用作固化反应的促进剂。
5.胺的衍生物类固化剂——为了克服胺类固化剂的某些缺陷(如毒性大,使用寿命短,固化后高温使用性能差等),近年来研制了很多低毒、低黏度,且使用方便、有优良特性的胺衍生物类固化剂。
6.半潜性固化剂(或称潮湿固化剂)——它是胺和醛或酮缩合生成的一种不带活泼氢原子的产物。这种缩合物对水很敏感,它可以吸收空气中水分而水解,重新释放出伯胺,供作固化反应。这 类固化剂有亚胺、苯酚-甲醛-脂肪族伯二胺的加成物等。在水或湿气作用下,酮亚胺立即与水作用,分解为多元伯胺和相应的酮类。酮作为溶剂挥发掉,多元伯胺与环氧基反应而使树脂 固化。
7.酸酐类固化剂——它既可固化双酚A 型环氧树脂,又可固化脂环族、脂肪族环氧。用它固化得环氧其热变形温度较高,耐酸性、耐辐射性均优于用胺类固化剂固化的环氧,且固化过程中放热少,毒性低,适用期长。其缺点是大多数需要加热固化,同时后固化温度一般应大于150℃,且固化后的制品耐碱性很差,脆性较大。通常酸酐都带有刺激性,且绝大多数是易升华的固体,操作不方便(只有极少数在常温下呈液体)。
8.树脂类固化剂——这是一些含有活性基团(如—NH、—CH2OH、—SH等)的树脂低聚物,能与环氧基反应而固化。常用的有苯胺甲醛树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚硫橡胶、聚氨酯、桐油酸酐树脂等。作为环氧固化剂的合成树脂,均为线性结构,固化后的制品耐热性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐水性均有改善。用作环氧树脂固化剂的酚醛树脂一般是用氢氧化钡催化制取的产品,用量为环氧树脂的30%~40%,在150℃时固化3~4 小时,在 180℃时固化2小时,还可加入0.5%的叔胺,即用苄基二甲胺作催化促进剂。
山峰化工专业生产各类环氧树脂固化剂:酚醛胺型环氧固化剂,腰果酚型环氧固化剂,聚酰胺型环氧固化剂,低温水下环氧固化剂,特种胺型环氧固化剂,脂肪胺型环氧固化剂,脂环胺型环氧固化剂,T-31系列等。
以合成树脂为主体,加入固化剂和其他助剂配制而成的胶粘剂。合成树脂是由小分子物质在一定条件下,经聚合或缩合而成。合成树脂胶粘剂在耐水、耐热、耐腐蚀等性能及操作工艺方面都比天然树脂胶好。合成树脂胶粘剂是制造木质人造板和集成材不可缺少的原料,其用量占首位。其次是建筑和机械制造业,用于室内装修、密封和机械修补;轻工业中的快速包装,无线装订,皮革及文体用具的粘合。此外,现代医学、电子器件和文物修复保护中,合成树脂胶粘剂也起着重要作用。
简史
合成树脂胶粘剂是20世纪初的产物。美国贝克兰(L.H.Baekeland)于1907年发明了酚醛树脂,并用于模压制品,自此合成树脂开始进入胶粘剂领域。第一次世界大战后,随着航空工业和化学工业的发展,于30年代又研制成醇酸树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯酯胶粘剂。胶粘剂的发展深刻地为时代的需要和科学技术的发展所影响。为了解决胶粘剂的耐水性和耐久性,40~50年代三聚氰胺甲醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、环氧树脂胶相继问世;60年代中期出现了杂环高分子耐高温胶粘剂;70年代出现了具有十分优良性能的改性丙烯酸胶粘剂。由于高分子材料及胶接技术的革新和突破,促使合成树脂胶粘剂的迅速发展,到80年代末,品种已达数千种,产量占胶粘剂总产量的80%以上。
中国合成树脂胶粘剂起步较晚。50年代中期开始研制酚醛树脂和脲醛树脂胶粘剂,主要用于木材加工工业,60年代初开始大规模生产。与此同时浸渍用三聚氰胺甲醛树脂胶、聚醋酸乙烯乳胶也相继问世。随着木材加工工艺的革新和复合材料粘接技术的发展,70~80年代又出现了热熔胶、异氰酸酯胶及丙烯酸树脂胶粘剂等,品种已达300余种。
分类
合成树脂胶粘剂种类很多。按其用途可分为结构胶和非结构胶。①结构胶:用于胶接受力部位,一般要求接头所承受的应力和被粘物体本身相当。例如环氧及改性环氧树脂胶、酚醛及改性酚醛树脂胶、间苯二酚甲醛树脂胶及杂环高分子胶等均属之。②非结构胶:用在非主要受力部位上。非结构胶对力学方面的要求较结构胶低。例如脲醛树脂胶、聚醋酸乙烯酯胶等均是。
合成树脂胶粘剂按其树脂的化学结构和性能,又可分为热固性合成树脂胶和热塑性合成树脂胶。①热固性合成树脂胶:由于在热和催化剂或热和压力的作用下,发生化学反应而变成不熔不溶状态的树脂胶,如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、脲醛树脂胶、三聚氰胺甲醛树脂胶、环氧树脂胶、不饱和聚脂树脂胶、聚氨酯胶、有机硅树脂胶等均属之。②热塑性合成树脂胶:可反复受热软化(或熔化)和受冷后凝固的树脂胶。一般是线型高分子化合物。在软化状态下能受压进行模塑加工,在冷却至软化点以下能保持模具形状。例如聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯及其共聚树脂、聚乙烯及其共聚树脂、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、过氯乙烯树脂等胶均是。
常用合成树脂胶
木材工业常用的合成树脂胶粘剂有以下几种:
酚醛树脂胶
酚类(苯酚、甲酚)与醛类(主要是甲醛),在催化剂作用下缩聚而成的产品。随酚和醛的种类、摩尔比及所用催化剂不同,其反应生成物也不同。有热塑性和热固性两类树脂。在酸性催化剂条件下(pH<4),苯酚过量时,生成线型的热塑性酚醛树脂;在碱性催化剂条件下,醛过量或等量时,生成热固性酚醛树脂。木材工业用的主要是热固性酚醛树脂。其制法是取苯酚与甲醛的摩尔比在1∶1.2~2.5,用不同的催化剂,所制成的树脂性能亦不相同。用氢氧化钠作催化剂,则生成水溶性树脂,主要用于人造板胶粘剂;用氨水为催化剂,制得醇溶性树脂,主要用于浸渍木单板、纸张等制造层积材。酚醛树脂胶耐沸水、耐老化性能好,胶合强度高,其制品属于高耐水室外型产品,主要用于制造一类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料和装饰板等。(见酚醛树脂胶粘剂)
间苯二酚甲醛树脂胶
间苯二酚与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的产品。其制法是取间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶0.5~0.7,在微酸或碱性催化剂作用下,经过短时间的回流,用乙醇稀释,即可制得红棕色液体树脂。使用前需往树脂中补加甲醛或多聚甲醛和木粉填加剂。在室温下约需15~50分钟即可固化。间苯二酚树脂胶耐沸水、耐老化性能为木材胶粘剂之首。因而常用于胶合各种木质构件,如大型屋架、桥梁及枕木等。该胶主要缺点是成本高。为了降低成本,一般用它与苯酚甲醛共缩聚,制成间苯二酚—苯酚甲醛树脂胶。常用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛等改善其胶层的脆性。(见间苯二酚树脂胶粘剂)
氨基树脂胶
尿素及三聚氰胺与甲醛反应制得的树脂胶均属氨基树脂胶。一般为水溶性或醇溶性;多为液状树脂,特殊需要也可制成粉状树脂。脲醛树脂又称尿素甲醛树脂。其制法是将尿素和甲醛缩聚成低分子量的初期产物,根据需要再进行真空脱水,制成不同浓度的液体树脂。使用时需加入固化剂及其他助剂配制成脲醛胶。脲醛胶具有原料成本低、固化速度快、胶层色泽浅、能防腐防霉菌等特点,故广泛用于制造胶合板、刨花板、细木工板和中密度纤维板。其产品属于室内型二类产品。用量约占木材胶粘剂的70~80%。(见脲醛树脂胶粘剂)
三聚氰胺树脂胶
又称三聚氰胺甲醛树脂胶。反应原理与脲醛树脂相似。该胶的耐热水及耐老化性能均比脲醛树脂好,但成本高。为了降低成本,在制造时,常加入适量的尿素制成三聚氰胺尿素甲醛共缩树脂胶。三聚氰胺树脂耐磨、耐热及耐腐蚀性能均优,主要用于制造装饰板。(见三聚氰胺树脂胶粘剂)
聚醋酸乙烯酯胶
醋酸乙烯单体在引发剂的作用下经聚合反应而制成的产品,是热塑性胶粘剂。聚合方法不同,又分为溶液聚合胶和乳液聚合胶。其中产量最大的是乳液聚合胶。常用于木制品胶合的“白胶”,即聚醋乙烯酯乳胶。该胶为自干型胶粘剂,固化后胶层为无色透明,对制品无污染,无臭无毒,对人体无刺激作用,使用方便,不需加固化剂,室温即可固化,初期胶合强度高,且胶膜有韧性。但胶层耐水性差,蠕变性大,故常与热固性树脂(脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂)混合使用,或加入交联剂以改进其耐水性和耐热性。聚醋酸乙烯乳胶,对纤维素材料及多孔材料有优良的胶合强度,广泛用于木制品、纸张及织物的胶合,也是家庭常用的胶粘剂。(见聚醋酸乙烯酯胶粘剂)
展望
随着人造板应用领域的扩大,必将从室内家具及装修发展到室外建筑及结构用材。因此对胶粘剂的耐候、耐久及耐腐蚀性能提出新的要求,如改进脲醛树脂胶的耐候和耐久性,进一步降低脲醛胶的甲醛释放量。由于人造板表面加工技术日益发展,所用的配套新胶种如压敏胶、热熔胶将得到进一步发展。同时溶剂型胶粘剂因易造成空气污染和存在易爆、易燃的危险,使其发展受到限制,因而促进了乳液型胶粘剂的发展和应用。