1,3丁二烯的制法

丁二烯攻关小队名称

　1、精灵小组：可爱精灵，永远开心！

2、队名：飞跃，团队口号：勇往直前，永不止步。

3、梦想组： 超越梦想，展现自我！经常被模仿，从未被超越！没有你是日子是黑夜，没有我们团队是末日！

4、队名：跃起动力，团队口号：让激情在动力中飞跃现在。

5、火焰号：众人拾柴火焰高！

6、勇于争先组：预习是展示之本，展示是学习之魂。

7、欢乐城堡组：我们快乐，我们永远是第一！

目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。

（1）乙腈法（ACN法）

该法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用5塔流程（氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔）。在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔，用以除去原料中0.04%~0.08%的醛酮。炔烃由第二萃取蒸馏塔第75块塔板侧线采出，送往接触冷凝器。脱重塔塔底和接触冷凝器底部物料合并，其热能回收后用于原料蒸发器。该工艺不仅能使丁二烯收率达到96%～98%，还能使丁二烯与炔烃分离，丁二烯产品纯度可以达到99.5%以上。该技术的特点为流程简单，溶剂解吸在萃取精馏塔下段完成；第一萃取精馏塔采用两点进料，有利于改善塔内液相的浓度分布，减少该塔上段的液相负荷，降低能耗；在第一萃取精馏塔下部设置一台换热器，起中间再沸器的作用，可充分利用塔底热能提高烃类从溶剂中的分离效率；采用在第二萃取精馏塔第75块塔板侧线除炔烃的技术，使丁二烯与炔烃几乎完全分离。日本JRS工艺以含水10%的ACN为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸馏塔由两塔串联而成。该工艺经过了1980年和1988年两次重大的改造。1980年的改造是采用了热偶合技术，即将第二萃取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽，不经冷凝直接送入脱重塔中段，同时将脱重塔内下降液流的一部分从中段塔盘上抽出，送往第二萃取蒸馏塔作为塔顶回流液，这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要冷凝器，这部分的热量将全部加到脱重塔，使该塔塔底再沸器的热负荷比热偶合前降低40%左右，从而实现大幅度节能。1988年的改造主要解决系统热能回收问题，即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝器，将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相接，这样即可使上塔负荷大幅度降低，又不会影响塔的操作条件。将塔分为上下两段，下塔操作压力提高，塔内温度相应升高，这样中间冷凝器就可回收到高品位的热能。此外，溶剂回收塔塔底废水的热能，可用于该塔进料管线的预热器，加上解析塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能，因而该工艺在同类工艺中的能耗是最低的。采用ACN法生产丁二烯的特点是沸点低，萃取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了投资；粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；微弱毒性，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶剂精制过程较为复杂，操作费用高；蒸汽压高，随尾气排出的溶剂损失大；用于回收溶剂的水洗塔较多，相对流程长。

（2）二甲基甲酰胺法（DMF法）

DMF法又名GPB法,由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机人口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是对原料C4的适应性强，丁二烯含量在15%～60%范围内都可生产出合格的丁二烯产品；生产能力大，成本低，工艺成熟，安全性好、节能效果较好，产品、副产品回收率高达97%；由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量低；无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离；但由于其沸点较高，溶剂损失小。热稳定性和化学稳定性良好，无水存在下对碳钢无腐蚀性。但由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一定的腐蚀性。

（3）N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）

N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2一丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生，以免杂质积累。NMP法工艺的特点是溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；

原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7%～99.9%；C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；它热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢；为了降低其沸点，增加选择性，降低操作温度，防止聚合物生成，利于溶剂回收，可在其中加入适量的水，并加入亚硝酸钠作阻聚剂。

--- 详细信息

丁烯结构式：CH3-CH2-CH=CH2。丁烯结构简式CH3-CH=CH-CH3顺丁烯二酸酐，CHO这属于一种传统的命名方法。丁烯是四个化学式为C4H8的异构体的总称，分子量为56.1，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚，微溶于苯。主要用于脱氢制丁二烯，也可经水合成正丁醇。它们主要是无色气体，来源是从原油提炼。这四个异构体都含有四个碳原子和一个双键。

丁烯应用：

1.正丁烯主要用于制造丁二烯,其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物。异丁烯主要用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。

2.在许多场合，1-丁烯和2-丁烯无需分离，可一起进行化学加工生产许多重要基本有机化工产品，如水合为仲丁醇进而生产甲基乙基酮，氧化脱氢制丁二烯，催化氧化制顺丁烯二酸酐以及醋酸。1-丁烯在高分子化工中可聚合制成具有高温耐蠕变性、耐磨性及耐应力开裂性的聚1－丁烯,与乙烯共聚为线型低密度聚乙烯（见聚乙烯）。

3.丁烯为重要的基础化工原料之一。1-丁烯是合成仲丁醇、脱氢制丁二烯的原料顺、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交联剂、叠合汽油等异烯是制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶的原料,与甲醛反应生成异戊二烯,可制成不同分子量的聚异丁烯聚合物以用作润滑油添加剂、树脂等。

以上内容参考：百度百科-丁烯

丁二烯是兰化公司合成橡胶厂出产合成橡胶的首要原料，工业上有多种的合成方法。目前由于石油工业的发展、反应剂的施用及化工技能的前进，丁二烯的首要来历是从石油裂解和脱氢而来的。石油裂解产生的1-丁烯及2-丁烯等在反应剂的效用下脱氢，产生丁二烯，迩来更侧重于由丁烷一步脱氢，产生丁二烯。

丁烷脱氢法

很多取代的丁二烯及它本身可以用1个遍及的方法制备，就是哄骗炔烃的活泼氢和碳酰基化合物在反应剂的效用下，先发生氢核加成效用，之后氢化和失水，即得共轭双烯。

在丁烷脱氢的方法发明以前，大量的丁二烯就是用上法制备的。

丁二烯是由迩来发现的。

例如，乙醇的催化氧化生成乙醛的反应，在这个反应中乙醇分子脱去了两个氢原子，此反应就属于一个典型的去氢反应。

2 CH3CH2OH + O2 = 2 CH3CHO + 2 H2O

鉴别方式如下：

1、不能使溴水和酸性高锰酸钾褪色的是丁烷。

2、不能使酸性高锰酸钾褪色，但能使溴水褪色的是环丙烷。

3、1-丁烯和1-丁炔均能同时使酸性高锰酸钾和溴水褪色，但1-丁炔能和银氨溶液反应生成白色沉淀，1-丁烯不能。

丁烷有轻微的不愉快气味。常温加压溶于水，易溶醇、氯仿。易燃易爆。用作溶剂、制冷剂和有机合成原料。油田气、湿天然气和裂化气中都含有正丁烷，经分离而得。

1-丁烯能溶于大多数有机溶剂，不溶于水，与空气混合能形成爆炸性混合物。1-丁炔不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，用作有机合成的中间体及特殊燃料。

扩展资料：

用途

1、丁烯为重要的基础化工原料之一。1-丁烯是合成仲丁醇、脱氢制丁二烯的原料；顺、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交联剂、叠合汽油等；异烯是制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶的原料，与甲醛反应生成异戊二烯。

可制成不同分子量的聚异丁烯聚合物以用作润滑油添加剂、树脂等，水合制叔丁醇，氧化制有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯。此外异丁烯还是抗氧剂叔丁基对甲酚和环氧树脂及有机合成原料。

2、用作标准气及配制特种标准混合气。

3、用于制丁二烯、异戊二烯、合成橡胶等。

参考资料：百度百科-丁烷

参考资料：百度百科-1-丁烯

参考资料：百度百科-1-丁烯

工业上主要是1，3-丁二烯,CH2＝CH—CH＝CH2。是易燃、易爆的气体，加压冷却易液化。沸点-4.41℃,临界温度152℃，临界压力4.32MPa。是丁苯橡胶的重要单体。

沿革 　丁二烯的生产与合成橡胶工业的发展密切相关。20世纪20年代，德国开始用乙炔生产丁二烯，进而生产了合成橡胶。第二次世界大战期间，对天然橡胶的大量需求，促使人们寻求合成橡胶的单体──丁二烯的生产途径。当时，除德国采用乙炔法外，美国、苏联等采用乙醇法生产丁二烯。稍后，美国又发展了从石油出发生产丁二烯。到战争结束，美国年产丁二烯550kt,其中约60％来自石油化工。战后，石油化工的发展促进了丁二烯的生产。

生产方法 　有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为C4馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分。

由C4馏分分离 　以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的C4馏分一般为原料量的8％～10％（质量），其中丁二烯含量高达40％～50％（质量），所以，从裂解C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳四馏分分离）得到丁二烯。

丁烷脱氢 　由天然气或C4馏分中分离所得的丁烷，可脱氢制取丁二烯。丁烷脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，但同时裂解和产物二次反应也显得突出。因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度。有两种工艺方法已在工业上得到应用：

①　菲利浦法　即二步法,第一步反应使用铬铝(氧化铬载在氧化铝上)催化剂，温度600℃，将丁烷脱氢为丁烯，转化率30％，选择性80％；第二步反应使用类似催化剂，温度650℃，将丁烯脱氢为丁二烯,转化率27％，选择性76％。此法生产步骤多，操作麻烦，工业应用不广。

②　胡德利法　该法在600℃、15kPa和绝热条件下使丁烷一步脱氢成丁二烯。催化剂为浸渍了18％～20％氧化铬的活性氧化铝，每反应4～10min进行一次催化剂再生。因系减压操作,催化剂再生十分麻烦,设备条件苛刻，要求配有大口径耐高温快速启闭的阀门及大容量真空设备。反应过程实际上是丁烷与丁烯的混合脱氢。反应气体分出丁二烯后进行循环，并与新鲜的丁烷混合进入脱氢反应器。以原料丁烷计，单程转化率28％，选择性55％～60％，此法只在美国采用，近年产量日趋减少。

丁烯脱氢 　美国在40年代末开发的方法，其工艺过程的基本原理与菲利浦法的第二步反应相似，但反应过程作了很多改进，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烃分压，在有利于脱氢平衡条件下进行反应。此法所用催化剂（氧化铬和稳定的钙－镍磷酸盐）寿命较长，丁二烯选择性较高（约90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。

丁烯氧化脱氢 　丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高，氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气），改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，其反应式为：

C4H8+1/2O2─→C4H6+H2O

丁烯氧化脱氢是1965年在美国石油－得克萨斯化学公司工业化，过程采用铁尖晶石催化剂（见金属氧化物催化剂），反应器温度入口约350℃、出口约580℃，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性92％～95％。氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多，因此，此法问世后被广泛使用。在美国，70年代末有70％厂家采用此法生产丁二烯。

用途 　丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树脂。其每年消耗量中，大约有90％以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇（见丁二醇）、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。

安全 　丁二烯极易着火，与空气混合能形成爆炸性气体,爆炸极限2％～11.5％(体积)。丁二烯与氧接触能形成过氧化物，如在室温下与空气接触一昼夜时能生成120ppm过氧化物，50℃下则可生成460ppm。过氧化物的存在能导致严重的爆炸事故。因此，贮运时必须与空气隔绝，并加入适量的阻聚剂。另外，丁二烯对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用,8小时操作时空气中含量不允许超过1000ppm。