醇胺法脱硫的基本原理是什么?
醇胺法脱硫是一种典型的吸收反应过程,选择对硫化氢有较强的吸收能力,而且化学反应速度较快的醇胺弱碱性的水溶液(复合型甲基二乙醇胺)为吸收剂。在脱硫塔内,使其在常温下与干气、液化气逆流接触。醇胺吸收干气、液化气中的酸性气体H2S(C02)和其它含硫杂质,生成酸式硫化胺盐(或酸式碳酸胺盐),当温度升高时,生成的胺盐又分解,放出H2S(C02)气体。脱出的H2S送硫磺回收装置转化为硫磺,醇胺则可循环使用。
在天然气中常含有H2S、CO2和有机硫化合物,这三者又通称为酸性组分(或酸性气体)。这些气相杂质的存在会造成金属材料腐蚀,并污染环境。当天然气作为化工原料时,它们还会导致催化剂中毒,影响产品质量;而CO2含量过高则使气体的热值达不到要求。鉴此,天然气脱硫的目的是按不同用途把气体中的上述杂质组分脱除到要求的规格。
1 湿法脱硫工序
采用一种化学吸收的方法,用15%乙醇胺溶液作为吸收剂脱除天然气中的H2S和C02,其过程的原理为弱酸和弱碱反应形成水溶性盐类的可逆过程,反应的可逆性使胺液能够再生。
一乙醇胺是弱碱,其碱度随着温度的增高而降低(当25℃时,PH=12.5;而在138℃时,PH=7.8),这是一乙醇胺法构成循环吸收、再生的主要依据。
一乙醇胺脱除H2S和CO2时其反应如下:
38℃
2RN2 + H2S= (RNH3)2S
116℃
(RNH3)2S + H2S = 2RNH3HS
64℃
2RNH2 + C02+H2O====(RNH3)2CO3
149℃
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O = 2RNH3HCO
2RNH2 + CO2 = RNHCOON3R
在天然气净化领域内,迄今为止,一乙醇胺法在国内外仍然被广泛使用。该法具有使用范围较广,溶液吸收酸性气体容量较大,溶液稳定性好,操作平稳,适应性强等优点。
2.1.2 天然气精脱硫
在一定的温度、压力下,天然气通过钴钼加氢转化触媒及氧化锌脱硫剂,能将天然气中的有机硫、H2S脱至0.1ppm以下,以满足催化剂对硫的要求,其反应为:
a.有机硫的加氢转化反应:
COS + H2 → CO + H2S
CS2 + 4H2 → 2H2S + CH4
RSH + H2→ H2S + RH
b.无机硫的脱除反应:
H2S + Mn→ MnS + H2O
H2S + ZnO→ ZnS + H2O
2、质量好,副产物少。控制环乙/甲胺比例,可以防止高沸物的产生,产品色泽很好,几乎无色,经工业化证明其产品色度远比釜式反应器为好。
3、能耗极低。管式反应可以用无水一甲胺,釜式工艺均用40%甲胺水溶液,后者蒸水能耗极大,且产品水含量偏高。
4、产量高。连续化反应工艺,开工,停工方便,单位小时产量可调。
本工艺已经600吨/年工业规模检验,完全达到国际水平。研究开发人员已经成功开发出国产万吨级乙醇胺生产工艺,并达到国际水平,积累了丰富的经验,为MDEA的生产工艺提供了有力的保障。
胺分子中至少有一个烃基团和一个氨基团。一般情况下,可以认为烃基团的作用是降低蒸汽压和提高水溶性,氨基团的作用是使水溶液达到必要的酸碱度,促使H2S的吸收。H2S是弱酸性,MDEA是弱碱,反应生成水溶性盐类,由于反应是可逆的,使MDEA得以再生,循环使用。
甲基二乙醇胺的碱性随温度升高而降低,在低温时弱碱性的甲基二乙醇胺能与H2S结合生成胺盐,在高温下胺盐能分解成H2S和甲基二乙醇胺。
在较低温度下(20℃~40℃)下,反应向左进行(吸收),在较高温度下(>105℃)下,反应向右进行(解吸)。
醇胺脱硫法是一种典型的吸收-再生反应过程,反应机理为:溶于水的H2S 和 CO 2具有微酸性,与胺(弱碱性)发生反应,生成在高温中会分解的盐类。以甲基二乙醇胺(MDEA)为例,其吸收H2S 和 CO 2发生的主要反应如下:2R3NH+ H2S→ (R3NH)2S
(R3NH)2S+H2S → 2R3NH2HS
R2NH+H2O+CO2→ (R3NH)2CO3
(R3NH)2CO3 +H2O+CO2→ 2R3NHHCO3
醇胺和H2S 和 CO 2的主要反应为可逆反应,在吸收塔中上述反应的平衡向右移动,原料气中的酸性气组分被脱除;在再生塔中则平衡向左移动,溶剂释放出酸性气组分。同所有其它吸收-再生反应过程一样,加压和低温利于吸收;减压和高温利于再生,但为了防止溶剂分解,再生温度通常低于127℃。
甲基二乙醇胺脱硫剂能够脱除变换气中的硫化氢,同时脱除残留的二氧化碳,使变换气中仅剩余氢气和氮气,从而避免合成氨催化剂中毒。使用甲基二乙醇胺脱硫剂脱硫脱碳,加热即可释放吸收的硫化氢和二氧化碳,可以多次再生使用。