乙二醇甲醚的制取方法

二甘醇（Diethylene glycol）(Diglycol)又称乙二醇醚或二乙二醇醚，分子结构式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH，分子量C4H10O3 106.12，其具有无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体，有着辛辣的甜味，无腐蚀性，低毒。沸点245℃，熔点-6.5℃，凝固点-10.45℃，闪点123.9，折射率1.4472，相对密度1.1184，粘度0.30泊，易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它极性溶剂，化学性质与乙二醇相似。主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂，以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂，也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份，还可用于配制清洗剂，并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。

二甘醇分子结构中含有醚键和 羟基两种官能团，使它具有独特的物理性能和化学性能。因此，以二甘醇为原料，可制取醚、酸、酯、胺、等多种化工产品，其主要产品有吗啉及其衍生物，1，4一二恶烷（1，4一二氧环已烯），二甘醇单(双)醚，二甘醇酯类(饱和酯和不饱和酯)等，被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业，用途十分广泛。

二、二甘醇原料来源

二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物，在副产物中二乙二醇（二甘醇）含量约占8～9%、三乙二醇（三甘醇）占～1%、其余为更高分子量的聚乙二醇，而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来，随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产，目前我国乙二醇生产能力已高达104～105万吨/年，那么二甘醇的产量增长就很快，估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成，届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此，开发二甘醇的下游产品，做好二甘醇的综合利用，是极具有经济价值和市场潜力的项目。

三、二甘醇主要下游产品的应用

以二甘醇与相应的醇或卤代烷为原料，可制得二甘醇单（双）甲醚、二甘醇单（双）丁醚，广泛用作油墨、油漆、树脂、涂料及染料等的溶剂，也用作有机合成的溶剂及汽车燃料的防冻添加剂。

二甘醇与氨反应，可合成吗啉，用于制造橡胶硫化助剂、纺织助剂、医药、农药及其他精细化工品。

二甘醇与甲胺反应可生产N-甲基吗啉，用作聚氨酯塑料发泡剂、有机全盛的溶剂，也作某些合成医药的催化剂。

由二甘醇 和脂肪酸可生产脂肪酸二甘醇增塑剂，作为聚氯乙烯增塑剂，具有良好的加工性和耐寒性，可代替DBS、DOS，在与DOP、DBP等复配时，可改善塑料制品的耐用低温性能。该产品工艺成熟，北京燕山前进化工厂和哈尔滨动力化工厂都分别建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生产装置。

由二甘醇与苯甲酸为原料可合成二苯甲酸二甘醇酯，可代替DOP、DBP、DOS作PVC树脂的增塑剂，用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生产。

二甘醇在质子酸或强酸性离子交换树脂催化作用下可合成1，4一二恶烷。该产品为优良的溶剂、反应介质及萃取溶剂，用于医药、农药的提取、石油产品脱蜡以及纺织、涂料、合成树脂等的生产，也用作低毒含氯溶剂1，1，1一三氯乙烷的稳定剂，以及用于代替聚氨酯合成革历来使用的二甲基甲酰胺、四氢呋喃等价格昂贵的溶剂。

此外，以二甘醇和丙烯醇为原料合成的二甘醇双烯丙基碳酸酯可作生产透镜的原料；由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇双甲基丙烯酸酯则广泛用于制造压敏胶粘剂和光固化涂料的交联剂；二甘醇还用来制取聚酯多元醇，用作聚氨酯树脂的生产原料；二甘醇还用于生产不饱和树脂、二甘醇胺、三甘醇等重要产品。

四、二甘醇下游衍生产品项目

1．吗啉或N-甲基吗啉产品

吗啉(1，4-氧氮杂环己烷)是工业用重要环胺之一，由于具有氮氧杂环的特点，吗啉在化工生产上占重要的位置，是许多精细化工产品用途广泛的重要有机原料及化学中间体，可用于橡胶加工工业生产的橡胶助剂(如硫化促进剂NOBS、硫化剂DTDM、防老剂CTOS、抗氧剂等)；在纺织工业中用于制织物整理剂、柔软剂、增白剂等染织助剂；医药工业方面用于生产病毒灵、布洛芬、咳必定等多种重要药物。也被用作塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、清罐剂、配制缓蚀剂、光学抛光剂、增亮剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外，吗啉还是一种重要的有机溶剂。

据《中国化工报》报道，目前国外吗啉消费结构为：用于生产橡胶助剂占5%，生产缓蚀剂占20%，生产光学抛光剂助剂占20%，用于生产其他吗啉衍生物及出口占10%。国内当前吗啉消费情况与国外略有不同，用于生产橡胶硫化助剂需2800吨，占70%，用于医药行业需600吨，占15%，用于生产染料、农药需400吨，占10%，其他应用为200吨，占5%。

吗啉的生产，目前主要采取以二甘醇和氨为原料。在加氢催化剂的作用下，同时完成氨解和脱水反应，制得的粗吗啉经精馏制得纯度>99.5%(重量 )的精吗啉。根据操作压力不同，该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。自1980年美国空气制品及化学品公司开发成功低压新技术以来，当前已有数家公司拥有万吨级吗啉生产装置。并且日本等国也在竞相发展，但吗啉价格仍居高不下。

八十年代末，我国只有上海、沈阳等地有几套小型吗啉生产装置，且属于以二乙醇胺为原料的强酸脱水法旧工艺路线，成本高，经济效益低。近年来发展较快，90年代以后，国内有多家科研院所开发二甘醇催化氨解环化法，其中：①抚顺石油化工研究院在辽宁清源化工厂进行500t/a工业性放大试验，获得成功。②北京石油化工科学研究院在低压范围内及连续流动固定床反应器上，进行二甘醇催化氨解环化合成研究，并将其研制的合成催化剂用到山东平度化工总厂投产。③南京化工二厂利用二甘醇常压催化合成吗啉，是国内首创。④南京金陵石化公司承包漂水化肥厂500吨/年装置，1993年建成投产。⑤辽源电影胶片厂利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成吗啉的500吨/年装置。目前该技术已建成了3套500吨/年装置，吨产品消耗二甘醇量小于1.7吨，产品质量达到国内先进水平，并符合BASF公司标准。以二甘醇为原料的新生产装置在山东、吉林、安徽、江苏等地相继建成投产,但是中小企业较多，规模最大为800吨/年，有的规模仅为100吨/年，生产技术和产品品质参差不齐。

以2002年我国吗啉的总设计产能已经达到8,700吨/年，但因技术因素，有3家处于停产或半停产状态，因此2002年我国吗啉的实际产量只有5,000多吨，每年吗啉的进口量都在2,000吨以上。

据2002年底我国市场统计，橡胶助剂：防焦剂、硫化剂和促进剂，迟效促进剂，需求量达到3,500吨/年以上；医药合成：合成吗啉胍(病毒灵)、布洛芬、奈普生等，需求量达1,500吨/年以上；防腐添加剂：用于铁、钢、铜、锌、铅等金属的有效腐蚀抑制剂，需求量达500吨/年；其它方面：用作溶剂、合成表面活性剂、萤光增白剂、纺织助剂、催化系列，需求量达500～800吨/年；石油方面约500吨；新型农药方面300~500吨。2002年我国吗啉总需求量达7,000吨以上。

近年来，随着科学技术的不断进步，吗啉的新用途不断出现，如新型农药和医药品种已得到不断的开发和生产，烷基吗啉用作化纤行业用溶剂正处在研究开发阶段。

N-甲基吗啉国内生产极少，且工艺落后，成本高。国外主要以二甘醇和甲胺在催化剂作用下合成的新工艺方法生产。国内目前也已研究开发成功。N-甲基吗啉是聚氨酯塑料的发泡催化剂，也是一种性能优良的溶剂、乳化剂、腐蚀抑制剂，还是合成医药氨基苄氰毒素必不可少吗啉，可用作"溶剂法制造人造纤维新工艺"的溶剂。

N-甲基氧化吗啉(NMMO)是由吗啉与甲醛反应，再与过氧化氢反应制得的粗品经分离，重结晶精制制得产品。它是制造Lyocell纤维(以木浆粕为原料，经纺丝而成的一种人造纤维)的十分理想的溶剂，也可用于玻璃纸，食用肠衣的生产。而烯酰吗啉是以吗啉，邻苯二酚，硫酸二甲酯等为原料，经三步反应而得。烯酰吗啉可用作杀菌剂及蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。此外，还有N-氨丙基吗啉，N-苯基吗啉等吗啉系列产品。

吗啉在医药工业主要用于生产传统药物，市场需求不可能成长太快，预计2005年对吗啉的需求量约为1,700吨。

吗啉可作为金属腐蚀抑制剂，我国刚刚处于起步阶段，预计今后将有较好的发展。吗啉在橡胶方面主要用于合成橡胶硫化促进剂（NOBS、DS、OTOS、26）等。若2005年以前我国禁止使用促进剂NOBS，将会影响吗啉在橡胶助剂领域的需求量，目前许多国家已禁用有毒促进剂，吗啉也出现不同程度的过剩现象，不会从我国进口。因此预计该领域对吗啉的需求量不会有太大成长。综合预计2005年我国对吗啉的需求量为9,000吨。

2．二甘醇醚类产品

二甘醇醚类产品，包括二甘醇的单醚和双醚。其中重要品种有二甘醇单甲醚，由于它的毒性小，沸点高。因此，特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂；它也用作有机合成溶剂和工业清洗剂；由于它热稳定性好、冰点低、粘度小，还可用作合成刹车油，液压控制系统用的液压油组分；也可用作汽车、飞机燃料的防水添加剂。而二甘醇双甲醚除了可用作高沸点溶剂外，还用于阴离子类物质的溶剂及多种气体的吸收剂。

由二甘醇合成二甘醇单甲醚主要采用威廉逊（Williamson.A.W.）醚合成法，即将二甘醇制成单醇钠后与氯甲烷反应或将二甘醇一个 羟基被氯原子取代后与甲醇钠反应，再由甲醇和二甘醇在催化剂作用下脱水也可制得二甘醇单甲醚。

3. 二苯甲酸二甘醇酯产品 二甘醇酯类产品包括二甘醇饱和酯和二甘醇不饱和酯。其主要品种有二甘醇二丙酸酯，二甘醇二硝酸酯，二甘醇二乙酸酯等饱和酯，以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇双碳酸烯丙酯等不饱和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有较低的熔融温度，树脂溶剂化迅速，可以缩短加工时间，混炼时挥发性低，稳定性高，与树脂的相容性好，使用配方中可加入更多的无机填料以增强制品的抗张强度和降低成本。制品耐溶剂性、耐油类抽出性优良，可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板胶、聚氨酯弹性体、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等聚全物的增塑剂。其性能优于苯酐类增塑剂且价格低廉。此外它还可用作醋酸纤维素的添加剂、粘合剂的添加剂，醋酸纤维的拨染剂及丙烯酸乳胶的增塑剂等。其可替代DOP,PBP,DOS作为PVC树脂的增塑剂，用于PVC制品，PVC人造革，PVC地板的生产。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下酯化而得，或者由二甘醇与苯甲酸甲酯进行酯交换反应而得。 酯类产品的生产装置通常比较简单，投资小，而且设备的通用性好,市场适应性强。

4.二甘醇合成二甘酸及开发不饱和聚酯树脂新产品

二甘酸是一种重要的精细化工原料，其用途很广。用二甘酸为原料合成的二甘酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂、二甘酸的钠盐则是优良 的洗涤剂组份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌号不饱和聚酯树脂可分别用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶粘带和原子灰产品，具有良好的性能和使用效果。由二甘酸还可用作植物助长剂等。 二甘酸生产工艺比较简单，由二醇生产二甘酸有两种合成路线，即以20浓度的硝酸作氧化剂，进行氧化反应，或以铂/活性碳为催化剂，用空气或氧气作氧化剂，将二甘醇氧化成二甘酸，水溶液经浓缩结晶，得二甘酸产品。

二甘酸的合成及应用，国外研究较多，美国、德国已建有生产装置。国内方面正处开发阶段，1991年燕山石化公司及大连理工大学化工学院已成功合成二甘酸及系列不饱和聚酯树产品，该项目很有开发前景。5．1,4-二 恶烷产品1,4-二 恶烷(1,4二氧六环)具有醚类的一般特性，主要用作医药和有机合成中的萃取剂，油漆的剥离剂，染料溶剂和分散剂，以及在聚氨脂合成革中代替四氢呋喃等。

制备1,4-二恶烷可用环氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料，在质子酸催化剂作用下进行。从经济效益分析，以二甘醇做原料是最适宜的，因为二甘醇是生产乙二醇的联产物，价格便宜。从操作过程来看，用二甘醇作原料操作简单安全。合成1,4-二恶烷可用多种类型质子酸催化剂，80年代前主要用H2SO4作催化剂进行液相反应，该工艺路线对设备腐蚀和环境污染严重。我们开发新工艺是采用抗水高硅ZSM-5沸石分子筛做催化剂进行气固相催化反应，工艺特点是催化剂转化率高，选择性好，寿命长，工艺简单，操作环境污染和三废少，居世界先进水平。 二甘醇在质子酸作用下进行分子内脱水环化生成二恶烷。该技术包括两部分，即反应和分离。反应物和载气在250～300℃下进行气固相催化反应，反应产物经气液分离，载气循环，产物二恶烷与水分离采用共沸精镏，产物与少量副产物和未反应原料的分离采用减压精镏催化剂采用空气烧焦的方法，再生后催化剂可重复使用。

苏联帮助中国兴建的156项工程辽宁有24项。包括：

1.鞍山钢铁公司（现为鞍山钢铁集团）

2.本溪钢铁公司的扩建

3.抚顺发电厂

4.阜新发电厂

5.大连第二发电厂的增容

6.阜新新丘竖井

7.阜新平安竖井

8.阜新海州露天煤矿

9.抚顺东露天矿

10.抚顺老虎台煤矿

11.抚顺西露天矿

12.抚顺胜利矿刘山竖井

13.抚顺龙凤矿竖井的新建扩建

14.抚顺石油二厂

15.抚顺铝厂

16.沈阳第一机床厂

17.沈阳第二机床厂（中捷友谊厂）

18.沈阳风动工具厂

19.沈阳电缆厂

20.大连造船厂改建扩建以及

21.杨家杖子钼矿和

22.一一二厂

23.四一0厂

24.渤海造船厂的新建和扩建改建工程。

为了与这24项重点工程配套，辽宁还在沈阳、大连、抚顺、本溪、安东等地安排了省市重点工程项目730个。包括改建扩建抚顺钢厂、大连钢厂、沈阳有色金属加工厂、沈阳冶炼厂、锦州铁合金厂、沈阳第三机床厂、沈阳鼓风机厂、沈阳水泵厂、大连重型机器厂、大连机床厂、沈阳化工厂、沈阳玻璃厂、大连玻璃厂等。

(一)沈阳市

前苏联援建的156个大项目有6个建在沈阳

1.沈阳市机械修理厂（现为沈阳第一机床厂）

是1953年第一个五年计划期间前苏联援建的156个重点工程项目之一，是国内最早生产车床的工业企业。

2.沈阳航空工业学校（现为沈阳航空航天大学）

是一所为航空工业和地方经济发展培养高级工程技术人才的普通高等学校,她坐落在辽宁省沈阳市,是东北地区唯一的一所航空院校,始建于1952年,是前苏联援建的156项工程项目之一。

3.沈阳风动工具厂

1955年1月我国第一座近代化风动工具厂——沈阳风动工具厂验收和开工典礼大会在沈阳举行。沈阳凿岩机械股份有限公司（原沈阳风动工具厂），是中国凿岩机械和气动工具行业历史最久、规模最大的大型骨干企业。目前公司占地11.3万平方米，可年产气动凿岩机50000台、气动工具30000台、液压凿岩机150台、凿岩钻车350台、重矿机械配件700吨、锻件5000吨、热处理件5000吨、精铸件1000吨。我公司在中国设有24个自己的销售公司和众多代理商，有2000多个用户，产品销往四十多个国家和地区，在智利、泰国建立了自己的销售公司，在中国同行厂家中具有独一无二的优势，中国市场信息占有率达50%以上，从八十年代开始，公司开始发展外向型经济，于1984年引进了瑞典ATLASCOPCO公司液压凿岩机检测制造技术，成为中国唯一的生产液压凿岩机的厂家。

4.沈阳电缆厂

东北输变电设备集团沈阳电缆厂是中国最大的综合性电线电缆制造企业，下设专业化分厂和质量检测中心和开发中心。主要产品有电力电缆，光纤电缆，通讯电缆，电器装备电缆，裸电缆，电磁线，光纤光缆，电缆附件等共7大类，70个系列，440个品种，4万多个规格。

产品采用国际标准生产。21种主要产品获国家，部和省优质产品称号。产品除满足国内市场需求外，还远销20多个国家和地区。1995年8月，铜芯铝绞线，市话通讯电缆，固体绝缘电缆，纸绝缘电缆，橡胶绝缘电缆等5个主导系列产品的质量控制系统，通过了ISO9002的认证。

5.沈阳飞机制造公司（原名112厂）

1951年6月29日，担负飞机修理任务的112厂在抗美援朝的烽火中诞生。

1953年5月15日，中苏两国政府正式签订了苏联援助中国156项重点建设的协议，其中包括112厂从1953年开始扩建，1956年建成年产1000架喷气式歼击机的制造厂，制造的第一种机型为米格-15比斯等条文。1954年1月 13日，国家计划委员会批准了由二机部四局拟定的112厂扩建为喷气式歼击机制造厂的总体设计任务书。

1956年9月9日，《人民日报》头版报道：“新华社9月8日消息，今天下午4时，在某地举行了喷气式飞机制造成功的国家验收签字仪式……这种飞机……提前一年零五个月完成了试制任务……。”

我国第一架喷气式歼击机──歼5试制成功，结束了中国不能制造喷气式歼击机的历史。文中的“某地”，就是沈阳飞机制造公司（原名112厂）。

(二)抚顺市

“一五”期间，抚顺扩建、改建、新建厂矿企业118个，其中有8项属于前苏联帮助我国设计的156项重大工程项目。

1.抚顺铝厂

是中国第一家轻、稀有色金属冶炼企业，隶属中国有色金属工业总公司，铝和镁生产线当“一五”期间前苏联援建的156项重点

2.抚顺西露天矿

3.抚顺龙凤矿立井

4.抚顺老虎台矿

5.抚顺胜利矿

6.抚顺东露天矿

(三)阜新市

建国初期，全国156个重点项目建设有4 个能源项目落户阜新。

1.阜新平安（五龙）立井

2.阜新新邱1号立井

3.阜新海州露天煤矿: 1953年，年产量达800万吨以上的中国最大的露天煤矿—阜新海州煤矿建成投产

4.阜新电站

(四)其它

1.鞍山钢铁联合企业

1953年11月，鞍山钢铁公司三大重点工程——新型大型轧钢厂、无缝钢管厂和七号炼铁炉相继提前竣工。这是苏联政府援助我国新建和改建的项目中，首先竣工投入生产的三项重要工程。是1953年我国重工业发展中的重要事件。

鞍山钢铁公司的大型轧钢厂、无缝钢管厂和第七号自动化炼铁炉，从1952年开始到1953年11月先后建成。该公司薄板厂、第二初轧厂也分别于1954年和1956年竣工投产。此外，北满钢厂、本溪钢铁公司基本竣工。 一五”计划时期，在重点建设东北工业基地的方针指导下，吉林省是国家工业建设的重点地区。在全国156个重点建设项目中，吉林省11项。5年间，全省工业基本建设投资17．6亿元。长春第一汽车制造厂、吉林化肥厂、丰满发电厂等一批国家的骨干企业新建、扩建并投产，使吉林省工业跨跃到了一个新水平。

1.长春第一汽车制造厂

长春第一汽车制造厂是我国第一个五年计划期间苏联援建的重要建设项目之一，投资总额为6.5亿元。1953年7月15日开始动工兴建。1956年7月13日，长春第一汽车制造厂建成并试制成功第一批国产载重汽车，毛泽东把这种汽车命名为“解放”牌。10月15日正式移交生产，年产载重汽车3万辆

2. 吉林化学工业公司(简称吉化，现为中国石油吉林石化公司）

特大型石化企业，国家一级企业。前身为这是中华人民共和国第1个规模最大的、前苏联援建的化工项目,是以国家“一五”156项重点工程中的“三大化”(染料厂、化肥厂、电石厂)为标志的我国第一个大型化学工业基地，1954年开工建设，1957年投产。

1998年，上划中国石油天然气总公司。1999年，按中油集团公司统一部署，吉化公司核心业务重组为中国石油吉林石化公司和吉化股份有限公司，非核心业务重组为吉化集团公司。中国石油吉林石化公司是中国最大的ABS生产基地，也是中国重要的聚乙烯、乙二醇、乙丙橡胶、有机硅及苯类产品的主导生产商之一。吉化投产近40年来，已累计上缴利税200亿元，向全国输送各类人才近3万人，为中国经济建设做出了重大贡献。

3.吉林染料厂

属前苏联援建的156项工程中的项目。1954年开始兴建苏联援助的吉林染料厂，这是我国第一个现代化的大型染料厂。1957年10月建成投产，可年产多种染料1万??工业落后面貌。

4.吉林电极厂（现为吉林炭素股份有限公司）

的前身吉林炭素厂，是中国五十年代初期建设的基础工业项目之一。经过四十多年的不断改造和发展，现已成为中国最大的综合性炭素制品生产企业，国家大型炭素企业，是具有现代化生产规模，在国内外有着重要影响的基础能源、原材料生产企业，是国家重点扶持的512户大中型

5.吉林化肥厂

6.吉林铁合金厂钨铁生产部分

吉林铁合金集团有限责任公司是原吉林铁合金厂于1998年改制组建的大型国有独资企业。位于中国吉林省吉林市哈达湾，东依松花江、紧靠长图铁路。

7.通化湾沟工井

8.丰满发电厂:

丰满发电厂始建于1937年，1943年第一台机组发电。1951年丰江发电厂开始了大规模的改建和扩建工作，到1960年5月8台机组全部安装完毕。

至此，丰满发电厂第一期工程结束，装机容量55.375万kW，成为当时中国最大的水利发电厂。二期扩建工程安装了2台8.5万kW机组，于1992年6月竣工。

三期扩建工程在大坝西岸利用泄洪洞安装2台14万kW的机组，1998年7月最后一台机组投产发电，丰满发电厂跨入了百万千瓦级电厂的行列。

丰满发电厂是我国最早的大型水力发电厂，位于第二松花江中游吉林市丰满区，是东北电网南北联络的枢纽，也是东北电网的主力电厂之一，担负着供电、调峰、调频、调相、事故及检修备用等任务，是国家二级企业。厂始建于1937年，1942年大坝蓄水，1943年第一台机组发电。现装有机组12台，总装机容量为100.25万千瓦。 根据国家第一个五年计划的规定，黑龙江省是国家工业建设的重点地区之一，苏联帮助我国建设的156项工程，有22项在黑龙江省。国家在黑龙江省的基本建设投资总额，计划规定为25.6亿元，占国家工业投资的10.3%。

哈尔滨市作为全国老工业基地之一,工业主体主要形成于“一五”、“二五”时期。抗美援朝期间“南厂北迁”的13个大中型企业和原苏联援建我国的156项重点工程中有13项在哈市布局，形成了以国有大中型企业为主体、重工业为重心的工业经济结构。

(一)哈尔滨

1.哈尔滨电机厂

2.哈尔滨汽轮机厂

哈尔滨汽轮机厂有限责任公司的前身--哈尔滨汽轮机厂是我国第一个五年计划期间建设的重点项目之一。1956年动工兴建，1958年投产

3. 哈尔滨锅炉厂

4. 哈尔滨轴承厂

5.哈尔滨伟建机器厂（原哈飞）

6.哈尔滨东安机械厂

7.哈尔滨东北轻合金厂（原哈尔滨101厂）

8.哈尔滨量具刃具厂

9.电碳厂

10.电表仪器厂

(二)其它

11.阿城继电器厂

12.佳木斯造纸厂

佳木斯纸业集团有限公司是国有独资公司、国家大一型企业，全国百户建立现代企业制度试点单位之一。是“一五”期间由原苏联援建的156项重点工程中的两项，1953年建设，1957年投产

13.中国第一重型机械集团公司

总部位于齐齐哈尔市富拉尔基区，是我国“一五”期间由原苏联援建的156 项重点建设.

14鹤岗兴安台10号立井

15.鹤岗东山1号立井

16.鹤岗兴安台洗煤厂

17.鸡西城子河洗煤厂

18.鸡西城子河9号立井

19.鹤岗兴安台2号立井

20.双鸭山洗煤厂

21. 友谊农场

友谊县境内有"天下第一大农场"美称，她是我国"一五"期间 156个重点工程之一，并由原苏联援建的，为纪念中苏人民的伟大友谊，国务院将该场命名为"国营友谊农场.

22.齐齐哈尔钢（北满特钢）

该公司始建于五十年代，是原苏联援建的156项重点工程之一. 内蒙古的钢铁工业是建国后建立和发展起来的。国家“一五”时期156项重点建设项目中，有5项在内蒙古，全部位于包头市，奠定了包头的工业中心地位。

1.包头钢铁公司（现为包头钢铁（集团）有限责任公司）

简称“包钢”是其一。包钢从1954年筹建至1959年投产，使内蒙古成为全国三大钢铁基地之一。经过40余年发展，在全区相继建成了一批钢铁企业（包括矿山），已形成了从采矿、选矿、烧结、炼焦、炼铁、炼钢、开坯、轧材及相应辅助设施配套完整的工艺流程，已建成了从地探、设计、科研、施工、生产等门类齐全的钢铁工业体系，建成全国十大钢铁基地之一。

2.内蒙古第一机械厂（现为内蒙古第一机械集团有限公司）

是国家“一五”期间156个重点建设项目之一，现隶属于中国兵器工业集团公司，是国家特大型工业企业和520户重点企业之一。

3.内蒙古第二机械厂（现为内蒙古北方重工业集团有限公司）

4.包头第一热电厂

该厂始建于1958年，1959年9月1日首台机组投产发电，一期工程是原苏联援建的156个重点项目之一，经四期扩建和技术改建，现有八机八炉，总装机42.4万千瓦。

现有职工2646人（从事主业人数1307人），拥有固定资产原值6.86亿元，是国有大型Ⅰ档企业、内蒙电力总公司骨干企业之一。

5. 包头第二热电厂（现为内蒙古蒙电华能热电股份有限公司）

始建于1956年,是国家“一五”期间兴建的156项重点工程之一,电厂先后经历四期工程建设,现拥有八台机组，总装机容量42.5万千瓦时。

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂（载体为活性炭；其中的数值均为质量分数，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己内酯（11.5 g）、水（30 g）为原料，于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h，采用直接加氢法制备了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，计算出己二酸的转化率为99.7%，1，6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分，通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性，具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸（己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75%，98%，96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h，己二酸转化率为100%，1，6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1，6-己二醇的催化剂（活性组分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量为0.01～0.1 g/mL，载体为活性炭）。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂，分别通入氮气和H2 各置换3 次，然后再通入H2 升压至5 MPa，在180 ℃条件下反应5 h，1，6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1，6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1，6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃，再加入二异丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合搅拌5 min，然后保持温度不变，加入NaBH4，继续搅拌。反应结束后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯进行萃取，有机物依次用10%（w）的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤，蒸发溶剂得到粗产物。其中，己二酸直接加氢制备1，6-己二醇的产率为84%。该方法简单，产物易分离，在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤，且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1，6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇，工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料，经酯化和催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，他们发明了一种酯化催化剂（活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等，载体为活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 时，己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，选择性大于99%，己二酸转化率大于99%）。在加氢阶段，他们提出了一种固体负载型加氢催化剂（活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等，载体为Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下，己二酸二甲酯经过催化加氢得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性均大于99%），催化剂使用周期大于两年，从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料，经酯化、催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂，在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应，己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段，采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂，通过筛选，发现CH-07 型催化剂效果最优。在210～230 ℃、4～8 MPa、氢酯摩尔比为150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下，己二酸二甲酯的转化率高于98%，1，6-己二醇的选择性大于95%，在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好，己二酸二甲酯的转化率达99%以上，1，6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化剂，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氢酯摩尔比为50～350 条件下，加氢反应转化率大于99%，选择性大于96%，精馏后得到的1，6-己二醇的纯度为99.0%。随后，再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O3 8.9%（w）的催化剂，在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下，己二酸二甲酯转化率为100.0%，1，6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势，具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂，在215 ℃、5.0 MPa 条件下，通过己二酸二甲酯加氢得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的转化率为99.2%，1，6-己二醇选择性为99.2%，其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO，ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中，非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积，有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分，有利于提高催化剂活性，表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后，一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的最优反应条件为：压力2.5 MPa，温度250 ℃，氢酯摩尔比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa，温度280 ℃，反应时间5 h，以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%，此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%，n（Zn）∶n（Al）为2.7∶1，陈化时间2 h，焙烧温度450 ℃，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的产率分别为98.46%，72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1，6-己二醇的工艺进行了研究，得到的最优条件是：酯化温度85 ℃，加氢反应温度210～220 ℃，加氢反应压力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下，己二酸转化率为100%，己二酸二甲酯转化率可达98%以上，1，6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂（硅溶胶，质量分数为0.30%）、黏合剂（羟丙基甲基纤维素，质量分数为8.00%）、增强剂（短切玻璃纤维，质量分数为0.11%）、适量水和助剂按一定比例混合，进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后，在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下，将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为：220 ℃，8 MPa，液态空速0.4 h-1，氢酯摩尔比200，在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上，1，6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93%，1，6-己二醇产率为82%，1，6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比，虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂，但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1，6-己二醇进行了研究，他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂（主要成分为CuO，ZnO，Al2O3），虽然1，6-己二醇的产率仅为28.72%，但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80～120 ℃条件下干燥后，与铜镍锌可溶性盐溶液混合，通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他们采用微型固定床反应器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1，6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%，1，6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单，条件温和，使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1，6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1，6-己二醇的工艺及催化剂。其中，巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂，在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好，酯转化率达99.5%，1，6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1，6-己二醇的提纯方法，在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1，4-环己二醇的含量且不损失1，6-己二醇的产率，可以得到纯度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1，6-己二醇的制备方法，以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的无铬催化剂，在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时，己二酸二甲酯的转化率为100%，1，6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢，且酯转化率和醇选择性高，催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1，6-己二醇。随后，一些研究者也对此进行研究，先将混合物进行萃取分离，然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应，再将酯化产物进行催化加氢，最后精制可得到纯度超过99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下，酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性超过99%，该工艺的酯转化率和醇选择性都较高，而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1，6-己二醇

生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1，6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年，美国Rennovia 公司开发的糖制1，6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术，有望简化1，6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1，6-己二醇

3.1 丙烯制备1，6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二恶磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

3.5 1，5-己二烯硼氢化-氧化制备1，6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题，特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前，工业化生产1，6-己二醇的工艺大都是采用1，6-己二酸酯化再加氢的方法，这种工艺可以有效地提高产品的纯度，降低副产品的生成，而且三废较少；但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大，能耗较高，需要在高压条件下进行，过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1，6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。此外，以烯烃为原料制备1，6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1，5-己二烯为原料，用光催化方法直接水合制备1，6-己二醇，此方法会极大降低能耗，并且可以最大程度地降低对环境的污染；但是，目前这方面的光催化剂还未见报道，相关工作有待开展。

防冻液是有更换周期的，这个保质期是指加入车辆使用之后多久需要更换，与未开封时候瓶身上的保质期是不一样的概念。不同品牌和类型的防冻液更换周期是不一样的，大部分普通的防冻液是两年左右更换，有些长效的可以达到6万、10万公里更换，无水防冻液可以做到终身免维护。刚拿到车的车主，可以询问一下销售顾问自己车辆防冻液的更换周期，或是在说明书里找一下，也会有标注说明的。

因为防冻液更换周期比较长，所以很容易被忽略忘记。虽然正常情况下损耗很少，但还是需要经常关注看一下有没有减少的，低于最低刻度就要添加了。我们知道防冻液是有颜色的，做成有色的原因，一是便于观察是否有渗漏，二是区分类型。防冻液虽然作用都是防冻和冷却，但是不同类型的防冻液化学成分是不一样的，不能混用，否则会降低效果或者发生化学反应产生结晶沉淀等等。所以，防冻液就用不同的颜色来区分类型，车主在补充或是更换防冻液时要选择与原先颜色一致的进行添加，实在不保证的就去4S店购买原厂的，这些都是小东西，价格并不贵，买个放心。

所以，虽然我们一直叫防冻液，但并不意味着只有到了冬天才发挥作用，为发动机冷却的功能更重要。平时添加玻璃水的时候顺便就看一下，然后根据厂方规定的更换周期进行更换，最短不会低于2年，有的会更长，添加时注意要选择与原先相同类型的才能正常使用。

1.防冻液更换周期需根据厂家说明书为准，通常每2年或4万公里更换一次，最长为每4年或6万公里更换一次；

2.有少数 汽车 厂家防冻液支持终身免更换，只需要定期检查。由于此种防冻液流动性稍差，需注意系统循环散热是否正常。

防冻液如果不及时更换，性能下降，首先防冻能力下降，冰点升高，寒冷的地方容易结冰，冻坏水箱、水管、甚至发动机；其次防锈防腐蚀能力下降，水道内产生大量水垢和锈蚀，堵塞水道，散热能力下降，导致水温偏高，水泵的使用寿命也会缩短。

1.不同颜色的防冻液一定不能混加。如果你将不同成分的防冻液混加到一起，防冻剂便会发生化学反应，导致防冻液失效；

2.相同颜色不同品牌的防冻液也不建议混加。不同品牌的防冻液，添加剂的化学成分是不一样的，混加的话，多种添加剂之间很可能会发生化学反应，造成添加剂失效；

3.紧急缺防冻液时可以临时适当添加蒸馏水，然后尽快去维修店补充或更换同品牌的防冻液，切勿直接补充自来水。

沈阳车主之家：沈阳本地车主养车用车全攻略！公众号：inhauto

防冻液的主要作用，是冷却发动机产生的热量，保证发动机在最佳温度运转。

其次，防冻液高沸点、低冰点的特性，能保证温度高了不沸腾、蒸发少，温度低了不结冰。

正常使用，没有添加水或者其他品牌混用，没有变质产生沉淀物的情况下，一般四五年是没有太大的问题。

如果北方地区，考虑防冻的可靠性，建议三四年更换一次，毕竟不是太贵的保养材料，还能保持水路的清洁。

汽车 上的油液不少，像冷却液、机油、玻璃水都是要定期更换的。其中就有防冻液，它的作用是给发动机降温。

事实上，不少车主都不知道防冻液是什么，也不知道何时更换。今天，典典为大家来科普一下。

在夏天，发动机水箱中的冷却水会大量蒸发，就像烧开水一样，这可能损伤发动机，而防冻液的沸点高，低温不结冰，用来给发动机降温，比用水冷却要好得多。

防冻液的品牌很多，像长城、美孚、壳牌都是大牌子，车主在选择的时候，如果是冬季使用，那么要选冰点在当地低温10度以下，同时防锈除垢的防冻液。

防冻液在更换时，尽量用同一个品牌的产品，同时要检查新的防冻液是否在有效期内，如果有大量的颗粒沉淀，那么有可能已变质，不宜再添加。此餐，防冻液不是高度浓缩的，不需要像雨刷精一样兑水使用。

一般好的防冻液每年2-3公里换一次，但如果壶里的防冻液低于正常液位，也要及时添加。如果到了公里数还是很多的话，建议全部更换，因为一般防冻液的保质期是5年，还要考虑温度对变质的影响。

回到题主的问题，如果您的保养手册上写的是16万公里，那么按手册上规定更换即可，因为 汽车 的冷却系统是一个封闭的系统，防冻液的消耗很慢，所以更换周期很长，豪车防冻液的更换周期都很长，车主只要按照手册上的期限更换即可。恩，就是这样。

大部分的家用轿车都是每两年或者四万公里更换一次。

它有两项主要的功能：第一就是防冻，第二为冷却。 防冻液可以防止车辆在寒冷冬季停车时冷却液结冰而胀裂车辆的冷却系统，而在夏天则可以防止“开锅”。

注意！

目前市面上的防冻液大致有两类，一类为浓缩液，需要兑蒸馏水使用。

第二类，为“即买即用”型，防冻液在使用时无需兑水。

虽然要求是每两年或者四万公里更换一次，但是多走一两万万公里或者使用周期延长多一年半载左右，问题也不大但是要注意检查防冻液的刻度，出现不过在还未更换防冻冷却液期限内，要是发现防冻冷却液少于最小的刻度值，就要及时添加，不然会影响发动机的冷却效能。

有的朋友欢天喜地的买了新车，但是对于车辆的基本知识来说，确实一无所知，我们今天就了解一下我们爱车上几种常用的液体。

首先作为 汽车 的食粮，燃油当然是第一位了，我们国内的燃油分柴油和汽油，大部分私家车也是汽油车，汽油的标号有三种，98，95，93.不同的值代表的是辛烷值的高低程度。需要提醒一点的是，切勿混加。

然后是机油，我们很多人称机油是发动机的血液，起着润滑的作用，随着部件之间的摩擦产热，会加大 汽车 部件的损耗程度，有了他，一切问题都可以解决了。同时，可以有效地带走一些热量，可以大为增加发动机的工作寿命。机油的更换以公里数或时间为限，合成机油10000公里，半合成7500，矿物质5000，同时不管公里数到没到，分别超过一年，七个月或者半年，就一定要更换了。

 

刹车油也很重要，这是整个刹车系统至为关键的，常见常用有DOT3和DOT4，它吸水的能力超强。如果我们终身使用的话，会影响刹车性能。标准也很简单，如果颜色非淡黄色，就需要更换了，一般行驶60000至80000公里，或者时常过了一年，就该更换了。

 

目前的变速箱有两种，自动手动，分类也有很多种，不同类型的变速箱对应着不同型号的变速箱油。车辆维护时具体询问维修师傅，就可得到正确回复。但是，无论那种类型，更换时间是大同小异，一般为三年，或者爱车行驶至六到八万公里时。

再来看看我们的车需要哪些水。

首先是玻璃水，这个可以根据每个人的正常喜好，有些人喜欢用自来水代替，但是您无法看到的是自来水中的细小颗粒，时间一长，会造成喷头堵塞。所以还是老实添加正常的玻璃水为妙。

 

防冻液亦或是冷却液的作用是防止发动机系统的温度超过限制，也可以使水箱和发动机因为温度过低导致的炸裂，这些东西，我们不借助专业的设备，是无法判断是否需要更换的。不过一般三年更换一次即可。

 

如今的电瓶大多是免维护电瓶，只要不出现问题，我们就无需刻意维护。什么时候电瓶坏了，再更换也就来得及。

此刻对于这些的了解过后，朋友们是不是又对爱车了解不少呢。

其次和防冻冷却液理论上加入车内以后保质期两年，不过实际用车却要长的多。因为正常用车会有一定的损害，过程中会有多次补充，所以只要没有减少发动机水温整车的话，用上三五年并不会有问题。

不过防冻液建议三年进行一次完整的更换，防冻液全称防冻冷却液，的主要成分是乙二醇和水，乙二醇是很难挥发的液体，整车用车损耗主要是水在挥发。

乙二醇的作用是保证发动机在极寒天气正常使用，这种化学原料的凝点是零下12℃，与水融合之后凝点最高降低到零下60℃，所以合理比例的乙二醇能保证发动机冬天的工况。

而随着冷却液的正常损耗的多次添加之后，乙二醇的比例会越来越高，但是水的比例却越来越低。发动机防止高温水起到了非常大的作用，发动机的正常工作温度在85~105℃之间，虽然乙二醇的沸点也比较高，但是浓度过大会出现安全隐患。

因为乙二醇的闪电仅有111.1℃，一旦浓度过大水含量过小，发动机得不到充分的散热降温超过乙二醇闪点之后，液体一旦气化就有爆燃的可能。

所以即使发动机水温正常，每隔三年也建议整体更换一次，毕竟只要几十元没有必要拿安全做赌注。个人建议，仅供参考。

汽车 防冻液，又被称作“防冻液”或“不冻液”，全称应该叫 汽车 防冻冷却液，意为有防冻功能的冷却液，为使 汽车 在冬季低温下仍能继续使用。发动机冷却液都会加入了一些能够降低水冰点的物质作为防冻剂，保持在低温天气时冷却系统不冻结。

汽车 防冻液一般的更换周期为4年，但是这只是理论周期，更应该关注的是，日常的使用情况，类似防冻液的质量，部分质量差的防冻液，会容易挥发，也容易变质，最直观的就是本来绿色的防冻液，经过半年的使用周期，会蜕变为黄色，甚至会变为粘稠，这样的防冻液是会对车辆的所有冷却系统造成不可逆的损伤，所以平时养护的时候多留意，及时更换。

对于一般正常使用情况，正常的 汽车 冷却液的更换4年到5年，冷却液在此期间消耗较快，可以进行正常添加方可。（Hold）

防冻液的更换周期不同品牌要求有很大区别，因为使用的防冻液类型不一样，有的要求5年或10万公里更换一次，有的要求10年或20万公里更换一次，所以具体你的车什么时候需要换最好看看保养手册上面的要求。现在原车使用的防冻液都是长效型的，所以寿命都是比较长的，如果你的车要求16万公里更换一次，个人觉得使用10年应当问题不大。

不换，只添加。真想折腾，看你自己 汽车 的手册，有写多久更换就多久更换。不换一样开。防冻液主要成分就是乙二醇、水、防腐剂。乙二醇负责零下多少度不冻，越多越不冻；水和防腐剂的作用不用解释了吧。南方开车，不用买特别低温的防冻液，该省钱就省钱。

在东北，冬天用玻璃水最好用零下40度的，因为东北的冬天气候寒冷，如果不用零下40度的玻璃水就会结冰，但是东北的气温南北偏差也很大，北边的黑龙江漠河和南边的辽宁锦州气温也相差很多，如果在漠河冬天气温达到零下40度以下零下40度的玻璃水也会冻。

对于不同季节和气候环境下，玻璃水也是有着明确分类的。一般情况下，夏季专用的玻璃水中会添加不少除虫胶的试剂，毕竟夏天的飞虫蚊蝇比较多，这样的玻璃水可以有效去除玻璃上的残体。冬季专用玻璃水会在其中加入抗冻试剂。

玻璃水用途

1．清洗性能：车窗净是由多种表面活性剂及添加剂复配而成。表面活性剂通常具有润湿、渗透、增溶等功能，从而起到清洗去污的作用。

2．防冻性能：有酒精、乙二醇的存在，能显著降低液体的冰点，从而起到防冻的作用，能很快溶解冰霜。

3．防雾性能：玻璃表面会形成一层单分子保护层。这层保护膜能防止形成雾滴，保证风挡玻璃清澈透明，视野清晰。

4．抗静电性能：用车窗净清洗后，吸附在玻璃表面的物质，能消除玻璃表面的电荷，抗静电性能。

5．润滑性能：车窗中含有乙二醇，粘度较大，可以起润滑作用，减少雨刷器与玻璃之间的摩擦，防止产生划痕。

6．防腐蚀性能：车窗净中含有多种缓蚀剂，对各种金属没有任何腐蚀作用，汽车面漆、橡胶、绝对安全。

冬天到了，气温降到很低，尤其在东北地区异常的低温，大家都知道给室内添加暖气来抵御寒冷，那么在东北地区冬天要加什么样规格的玻璃水呢？本文就来简单分享一下这方面的知识：

所谓玻璃水就是汽车风挡玻璃清洗液，常用的汽车玻璃水主要由水、酒精、乙二醇、缓蚀剂及多种表面活性剂组成。目前市场上在售的玻璃水最为常用的是夏季型，这种玻璃水添加了除虫胶成分，可以清除风挡玻璃上的飞虫和树胶等；还有专为冬季设计的防冻型玻璃水，能够在室外温度低于零下20摄氏度时使用，且不会凝结或冻裂管路；除以上两种外，有一种不太常见的特效防冻型玻璃水，在零下40摄氏度时依然不会结冰，比较适用于我国北部严寒地区的车主。

因此，东北地区的车友们，在严寒到来之前，尽快给您的爱车加上防冻玻璃水。但是有些车主想节约成本，选择洗洁精、洗衣粉等兑水或用清水来自制玻璃水，这些做法都不对，这些自制玻璃水不仅在冬天不能防冻，而且还会给汽车使用带来不便，甚至安全事故。因为用水兑洗衣粉或者洗洁精做玻璃水，里面会有一些沉淀物，与汽车雨刮片化学成分不匹配，时间一长，不仅会腐蚀橡胶管，提前导致雨刮片老化硬化，从而导致挡风玻璃表面被刮毛、刮花，而且会堵塞喷水口，严重情况下会损坏到电机。如果重新更换雨刮器，花费的费用将是玻璃水的几十倍。

而用清水代替玻璃水，看上去不会出现问题，但是普通的自来水同样含有较多的杂质，时间长了，杂质会依附在橡胶管内，影响正常喷水，带来安全隐患。不少车主购买玻璃水后，可能一次性加不了那么多，会闲置下来，但是开封后的玻璃水没有规定说必须要一次用完，如果您没有用完，可以盖好盖子，保存在阴暗安全的地方，下回还可以继续用的。

建议用长城多效防冻液

G12是醇型（乙二醇）冷却液

防冻液只要是乙二醇基的产品把原来的都放了，加新的

G12区别拿桑2000使用G11与帕萨特G12比较一下.

1.防冻液种类及浓度差异。桑2000使用G11防冻液，原车出厂时加入一瓶，浓度相对较小；而帕萨特采用了G12防冻液，出厂时加入两瓶，浓度较大。

G11是磷酸盐类冷却液，G12是乙二醇类冷却液，比前者寿命长、腐蚀性小才会替代G11。G12冷却液的量多少和浓度没关系而是和混合比例有关，乙二醇在不同混合比例下有不同冰点，出厂加一瓶跟加两瓶浓度上没什么不同。G12在帕萨特之前就被广泛采用，目前市售大部分冷却液都是乙二醇的.

2.两车水泵同样采用正时皮带驱动，桑2000皮带采用半自动张紧轮，帕萨特采用全自动张紧轮。拆过的同志就知道，半自动张紧的皮带是比较松的，而且可以灵活调整；而全自动张紧的皮带比较紧，而且无法调整。

乙二醇腐蚀性有多大？水泵的水封正常能腐蚀到水泵轴吗？100％的乙二醇腐蚀性非常低，反而是里边的水对金属有更大腐蚀性，兑水的目的是降低冰点，兑的越稀腐蚀性越大。冷却液浓度大时需要的旋转力更大.

淡紫色的是G12Plus，硅酸盐成份的冷却液，主要是为了对铝腐蚀小，更适合Polo 1.4那种全铝发动机。不同材质对不同溶液的耐腐蚀程度差别很大，但这并不表示乙二醇对铁有更大腐蚀。

1．加注防冻液前要对发动机的冷却系统进行一次清洗。这是因为防冻液中加有除垢剂和清洗剂，使用前如果没有对发动机冷却系统进行清洗，发动机冷却系统中原有的水垢与防冻液接触后脱落，使防冻液变浊、变稠，严重时堵塞水管、水道或沉淀在水箱下部弯管接头部位，造成防冻液循环不良，致使发动机温度过高。因此，在加注防冻液前，应使用水箱清洗液浸泡水箱一小时，再用软化水反复冲洗2～3次，以清除发动机冷却系统中积存的水垢，冲洗干净后才能加注防冻液。

2．加注防冻液前要检查发动机冷却系统有无渗漏现象。

3．禁止直接加注浓缩型防冻液。有些驾驶人员及修理人员不了解浓缩型防冻液的用途，以为防冻液越纯越好，乙二醇浓度越大越好，直接加注浓缩液。这样做不但不能满足防冻液对冰点的要求，反而会出现一些意想不到的现象，如防冻液变质，低温黏度增大以及发动机温度高等现象。所以在使用浓缩型防冻液时一定要按要求进行调制，禁止直接使用。

4．使用中要定期检查。防冻液的有效期一般为4年，因此使用中有连续性。为了减少浪费，防冻液加注后不要随意更换。但是，应对使用中的防冻液实行定期定项检查。每年可结合换季保养对防冻液进行检查。检查内容应包括冰点检查、比重检查，同时还应对使用中的防冻液进行外观检查，发现比重增大、防冻液变稠、冰点上升，以及防冻液变浊、变质、变味、发泡等现象应及时更换。

5．尽量使用同一品牌防冻液，使用不同品牌防冻液时，应尽量将原防冻液放净。这是由于不同的防冻液中的腐蚀抑制剂不同，混用后会破坏各自的平衡而引起发动机和水箱的腐蚀。

汽车防冻液的五点使用误区

(一)防冻液越浓越好：

通常情况下：防冻液有以下几种：乙二醇加水的防冻液、酒精加水的防冻液及甘油加水的防冻液。乙二醇的沸点197.4摄氏度，冰点-11.5摄氏度，与水混合后冰点显著降低，浓度68%时冰点降至-68摄氏度。酒精的沸点78摄氏度冰点降至-114摄氏度，超过40%浓度易产生酒精蒸气易着火，冰点一般限制在-30摄氏度左右。甘油加水型降低冰点效率低，比上两种用量大，不宜采用。因此，防冻液并非越浓越好。维修服务站通常采用原汁加水，浓度在70%左右比例，使防冻液达到最佳状态。当防冻液太浓或太稀时，防冻能力及流动性，散热性都将下降。

二)防冻液到夏季时要放掉或换成水

通常有驾驶员在夏季把防冻液放掉或换成水，殊不知这样即造成了浪费又造成对发动机及冷却系统的过度腐蚀。其实，防冻液在两年之内不用更换，其冰点及沸点均符合要求。

(三)防冻液长效型不用换

通常厂家规定一年或二年也有十年，但不光要受年限控制也要受公里数限制，通常限定在60000公里应及时更换，同时如发现防冻液内出现悬浮物，沉淀物或变质、变色应及时更换并清洗系统。

(四)可任意添加不同型号的防冻液及水

不同型号的防冻液不宜混用，以免起化学反应、沉淀或产生气泡，对橡胶密封造成损害，通常会造成水泵水封及焊缝处漏水现象。因此防冻液泄漏后应及时补充同种品牌的防冻液，若无同品牌的防冻液时请补充蒸馏水或纯净水即可。

(五)防冻液沾手或溅在脸上不用冲洗

防冻液一般带有一定的毒性，例乙二醇型，属于有机溶剂，若沾在皮肤上对皮肤有腐蚀性，若溅到或沾上防冻液后应立刻用大量清水冲洗干净。

换防冻液2年一次已足够

当天气转凉，一旦冷空气来临气温骤降，很有可能影响汽车冷却系统的正常工作。这时就要及时放掉水箱中的自来水改用防冻液。如果您的车一直在使用防冻液，则不必立刻更换。防冻液的更换周期为2年，一般防冻液的更换周期为2~3年或是行驶3~4万公里。有的防冻液存放一年后，会出现少量絮状沉淀，这种现象多半是添加剂析出造成的，不必扔掉。如果出现大量的颗粒沉淀，表明该防冻液已经变质，不能再使用了。需要提醒的是，更换防冻液前别忘清洗发动机冷却系统。