氨基四苯基卟啉(TAPP)

卟啉的结构是环状结构。

卟啉porphyrin（s）是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。

“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin的音译，其英文名则源于希腊语单词，意为紫色，因此卟啉也被称作紫质。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。

实验室合成：

实验室中，卟啉通常是用取代醛类和吡咯在酸中的缩合反应来合成的，并且一般需要用路易斯酸催化。反应的产率不高，反应后会产生大量的副产物，可以通过柱色谱法除去。卟啉环与金属盐（如溴化亚铁）作用，可以得到相应的键联金属卟啉。

这个合成卟啉的方法一般被称为罗斯曼法Rothemund或阿德勒法Adler。1936年Rothemund首先合成四苯基卟啉TPP，他采用吡啶为溶剂，使苯甲醛和吡咯在封管中加热反应数十小时，产率极低，并且可以参与反应的苯甲醛衍生物很少。

后来，这个方法被Adler和Longo作了深入研究，改为用丙酸作介质，使芳香醛与吡咯回流反应后，冷却、过滤，滤饼用热水和甲醇分别洗涤，真空干燥晶体，得到卟啉。与Rothemund的方法相比，这个改进法可以获得较高产率20%的卟啉，操作简单，适用的取代苯甲醛也较多，因此一直沿用至今。

(天津大学化工学院 天津 300072)

有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中，有广泛的应用[1]。异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的广泛重视，其产量逐年增长[2]。因此，研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。

异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)，PI(苯异氰酸酯)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上各类产品均依靠光气法合成。

光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是光气毒性很大，对环境污染严重。70年代以来，随着环境保护意识的加强，改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题，现将主要进展介绍如下。

1 一步法

以TDI的合成为例，反应式为：

通过一步反应实现异氰酸酯的合成，难度很大。据最新报道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作为主催化剂(Mepy为甲基吡啶)，FeCl3为助催化剂，可以明显提高选择性[3]。在200°C和8.5MPa下，反应1.5h后，反应接近完全转化，TDI的选择性达70.9%，副产物中有5.7%的单异氰酸酯。

2 两步法

通过对一步法的反应机理分析可知，N原子很难停留在—NCO的阶段，相对而言，—NCOOCH3是反应体系中比较稳定的产物。

因此，有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法，现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。

2.1 氨基的氧化羰化合成

以PI为例，第一步苯胺的氧化羰化合成反应式为：

该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下，可自动醇解为氨基甲酸酯，故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃，现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下：

表1 苯胺的氧化羰化合成催化剂性能

催化剂 温度/°C 反应时间/h 转化率/% 选择性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]

Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]

RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]

*tpp:四苯基卟啉二价阴离子

实验研究表明，催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是，当卤素浓度过大时，会降低胺的转化率[8]。增大苯胺浓度或CO压力，均有利于反应进行。O2压力对反应的影响比较复杂，存在极值。另据报道，甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下，转化率仅为20%～40%，二氨基甲酸酯选择性接近60%[9]，副产物主要为单氨基甲酸酯等。

第二步为氨基甲酸酯的热分解，反应式为：

该步为快速反应，很容易进行，且反应比较完全，无催化剂存在亦能进行。一般而言，两步法虽然步骤简单，但反应机理比较复杂，产物难以把握，特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品，应用尚有一定困难。

2.2 硝基的还原羰化合成

以PI为例，第一步硝基的还原羰化反应为：

关于该反应的催化剂，第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道，另外，Pt等金属元素也有专利报道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。

2.2.1 Ru类：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2为催化剂，在150°C，7×103kPa时，反应6h，收率达到80%[14]。

(2)以羰基合钌系列为催化剂[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最优，(以NEt4+Cl-为共催化剂，甲苯为溶剂)：在170°C，6×103kPa时，反应5h，收率为93%[16]。

2.2.2 Pd类：(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa时，反应3h，转化率为99.3%，选择性92%[17]。

(2)Pd/C催化剂，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸为助催化剂：在180°C，4.0MPa时，反应2h，转化率99%，选择性为96.6%[18]。

(3)Pd/BaSO4催化剂，在类似条件下，效果亦很好。

对以上所有催化剂而言，反应的主要副产物都是苯胺[19]。通过反应机理研究可知，氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于—NCO的生成，而温度升高，有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，Fe2+等。

对二硝基苯进行反应时，原料转化率达到95%以上，但选择性大大下降，反应产物相当复杂[20]。

第二步为氨基甲酸酯的热分解，与前述相同，热分解后即得异氰酸酯。

3 三步法

3.1 DMC(碳酸二甲酯)法

为了更好的控制反应产物系列，可将羰基化过程先行完成，再将甲氧羰基引入所需的结构中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。

以PI为例，第一步为合成DMC：

DMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好反应。

第二步：胺的甲氧羰基化

该反应以Pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时，液相反应1h，苯胺转化率可达到96%，氨基甲酸酯产率为95%，可见选择性很高[22]。

第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯，该反应与前述相同。

3.2 苯胺—硝基苯联合法[23,24]

以MDI制备为例，第一步为DPU(二苯基脲)的合成：

反应以二乙基钯为催化剂，当苯胺过量时，DPU可获得较高收率。120°C，41×103kPa下，反应4h,DPU收率可达90%以上。

第二步为DPU的甲醇分解

该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解，该步反应类似于前述。

此方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物，限制了该方法的应用范围，对TDI等复杂结构的双异氰酸酯无法应用。

韩国LG公司利用甲醛为中介，完成了MDI的合成，具体反应途径为[25,26]：

2

该反应采用固体酸为催化剂，反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯，经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。

总之，在非光气法合成异氰酸酯的各类途径中，步骤越简化，反应本身就越复杂，实现反应越困难。通过增长反应途径，分步完成反应，可大幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成，工艺路线明确，副产物少，反应条件温和，第二，三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于光气法，但实现了环境友好，该方法具有较好的工业化前景。而且，我国已经有了碳酸二甲酯技术，因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成，同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线

甲苯二异氰酸酯（TDI）的性状及对人体的危害

甲苯二异氰酸酯（TDI）有两种异构体：2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。

ML28-2 高效液相色谱离硝基甲苯同异构体

ML28-3 甲烷部氧化反应密度泛函研究

ML28-4 硝基吡啶衍物结构及其光化研究

ML28-5 酰胺衍PO配体参与Suzuki偶联反应及其机合应用

ML28-6 磺酰亚胺新型加反应研究

ML28-7 纯水相Reformatsky反应研究

ML28-8 合邻位氨基醇化合物绿色新反应

ML28-9 恶二唑类双偶氮化合物合与光电性能研究

ML28-10 CO气相催化偶联制草酸二乙酯宏观力研究

ML28-11 三芳胺类空穴传输材料及其间体合研究

ML28-12 光敏磷脂探针合、表征光化性质研究

ML28-13 脱氢丙氨酸衍物合及其Michael加反应研究

ML28-14 5-（4-硝基苯基）-101520-三苯基卟啉亲核反应研究

ML28-15 醇烯合异丙醚研究

ML28-16 手性螺硼酸酯催化前手性亚胺称硼烷原反应研究

ML28-17 甾类及相关化合物结构与物性关系研究

ML28-18 金属酞菁衍物合与其非线性光性能研究

ML28-19 新型手性氨基烷基酚合及其称诱导

ML28-20 水滑石类化合物催化尿素醇解合机碳酸酯研究

ML28-21 膜催化氧化丁烷制顺酐

ML28-22 甲醇选择性催化氧化制早酸甲酯催化剂研制与反应机理研究

ML28-23 甲酸甲酯水解制甲酸及其力研究

ML28-24 催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯乙苯研究

ML28-25 烯胺与芳基重氮乙酸酯新反应研究

ML28-26 核酸、蛋白质相互作用研究及毛细管电泳电化发光应用

ML28-27 H-磷酸酯合苄基膦酸肽衍物应用

ML28-28 微波辐射三价锰离促进2-取代苯并噻唑合研究

ML28-29 铜酞菁—苝二酰亚胺体系光电转换特性研究

ML28-30 新型膦配体合及烯烃氢甲酰化反应研究

ML28-31 肼与羰基化合物反应及其机理研究

ML28-32 离液体条件杂环化合物合研究

ML28-33 超声波辐射、离液体及溶剂合技术机化反应应用研究

ML28-34 机含氮催化剂设计、合及称反应应用

ML28-35 金属参与称机化反应研究

ML28-36 黄酮及噻唑类衍物合研究

ML28-37 钐试剂产卡宾新及其机合应用

ML28-38 琥珀酸酯类内给电体化合物合与性能研究

ML28-39 3-甲基-4-芳基-5-（2-吡啶基）-124-三唑铜（II）配合物合、晶体结构及表征

ML28-40 直接合二甲基二氯硅烷实验研究

ML28-41 性条件傅氏烷基化反应初步探索IIβ-溴代醚新合初步探索

ML28-42 几种氧化苦参jian类似物合

ML28-43 环丙烷环丙烯类化合物合研究

ML28-44 基于甜菜碱超设计与研究

ML28-45 新型C2轴称缩醛化合物合研究

ML28-46 环状酰亚胺光化性质研究及消毒剂溴氯甘脲制备

ML28-47 蛋白质吸附力模拟

ML28-48 富硫功能化合物设计与合

ML28-49 ABEEM－σπ模型Diels-Alder反应应用

ML28-50 快速确定丙氨酸-α-肽构象稳定性新

ML28-51 SmI2催化合含氮杂环化合物研究及负载化稀土催化剂探索

ML28-52 新型金属卟啉化合物合及用作NO供体研究

ML28-53 磁性微球载体合及其酶固定化研究

ML28-54 甾体—核苷缀合物合及其性质研究

ML28-55 非键作用库仑模型预测甘氨酸-α-肽构象稳定性

ML28-56 酸基机-机杂化材料合结构表征

ML28-57 5-芳基-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物合、表征及物性研究

ML28-58 氟喹诺酮类化合物合、表征及其物性研究

ML28-59 手性机催化剂催化Baylis-Hillman反应直接称Aldol反应

ML28-60 核铁配合物通水解途径识别蛋白质a螺旋

ML28-61 种简洁获取结构参数及应用

ML28-62 水杨酸甲酯与硝酸钇反应性研究及其应用

ML28-63 脯氨酸及其衍物催化丙酮与醛称直接羟醛缩合反应量化研究

ML28-64 新型荧光材料合及其发光性能研究

ML28-65 枸橼酸西非间体1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-羧酸合研究

ML28-66 具物性含硅混合二烃基锡化合物研究

ML28-67 直接合三乙氧基硅烷研究

ML28-68 具物性含硅混合三烃基锡化合物研究

ML28-69 氧钒机配合物合及其水机污染物氧化降解催化性能研究

ML28-70 查耳酮化合物合与晶体化研究

ML28-71 二唑衍物合研究

ML28-72 2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶二元、三元稀土配合物合、表征及光致发光

ML28-73 3’,5’-二硫代脱氧核苷合及其聚合性质研究

ML28-74 β-烷硫基丁醇丁硫醇类化合物及其衍物合研究

ML28-75 新型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合与研究

ML28-76 5-取代吲哚衍物结构性能量化研究

ML28-77 新型水溶性手性胺膦配体合芳香酮称转移氢化应用

ML28-78 豆离蛋白接枝改性及其溶液行研究

ML28-79 N-（4-乙烯基苄基）-1-氮杂苯并-34-冠-11合其自由基聚合反应研究

ML28-80 稀土固体超强酸催化合酰基二茂铁

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ML28-82 新型二阶非线性光发色团设计、合与性能研究

ML28-83 △～4-烯-3-酮结构甾体选择性脱氢△～（46）-二烯-3-酮结构研究

ML28-84 苯基苯甲酸稀土二元、三元配合物合、表征及荧光性能研究

ML28-85 D-π-A共轭结构机设计合及理论研究

ML28-86 羧酸酯步嵌入式烷氧基化反应研究

ML28-87 内电荷转移化合物溶液及超微粒散体系光性质研究

ML28-88 手性氨基烷基酚合

ML28-89 酪氨酸酶模拟及酚选择性邻羟化反应研究

ML28-90 单膜自组装结构与性质研究

ML28-91 氯苯三价阳离离解势能面理论研究

ML28-92 香豆素类化合物合与晶体化研究

ML28-93 离液体合及离液体称直接羟醛缩合反应研究

ML28-94 五元含氮杂环化合物合研究

ML28-95 ONOO～-胰岛素硝化些素硝化影响体外研究

ML28-96 酶解肽级序列析与反应程建模及结构变化初探

ML28-97 系列二茂铁二取代物合表征

ML28-98 N2O4-N2O5-HNO3析相平衡及硝化环氧丙烷研究

ML28-99 光催化甲烷二氧化碳直接合乙酸研究

ML28-100 N-取代-4-哌啶酮衍物合研究

ML28-101 电自旋标记青蛋白特征析

ML28-102 材料蛋白质含量测定及蛋白质模体析

ML28-103 具同取代基偶氮芳烃化合物合及其性能研究

ML28-104 非光气合六亚甲基二异氰酸酯（HDI）

ML28-105 邻苯二甲酸溶解度测定及其神经网络模拟

ML28-106 甲壳糖衍物合及其应用研究

ML28-107 吲哚类化合物色谱容量构致关系ab initio研究

ML28-108 全氯代富勒烯碎片亲核取代反应初探

ML28-109 自催化重组藻胆蛋白结构与功能关系

ML28-110 二茂铁衍硫膦配体合及喹啉称氢化应用

ML28-111 离交换电色谱纯化蛋白质研究

ML28-112 氨基酸五配位磷化合物合、反应机理及其性质研究

ML28-113 手性二茂铁配体合及其碳—碳键形反应应用研究

ML28-114 水溶性氨基卟啉磺酸卟啉合研究

ML28-115 金属卟啉催化空气氧化二甲苯制备甲基苯甲酸苯二甲酸

ML28-116 简单金属卟啉催化空气氧化环烷环酮制备二酸选择性研究

ML28-117 四苯基卟啉锌掺杂8-羟基喹啉铝与四苯基联苯二胺电致发光性能研究

ML28-118 降解聚乳酸/羟基磷灰石机机杂化材料制备及性能研究

ML28-119 豆离蛋白接枝改性及应用研究

ML28-120 谷氨酸丙氨酸Al2O3吸附热缩合机理研究

ML28-121 压非热平衡等离体用于甲烷转化研究

ML28-122 纳米管/纳米粒杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶

ML28-123 蛋白质晶体界面吸附力模拟

ML28-124 微乳条件氨肟化反应探索性研究

ML28-125 微波辅助串联WittigDiels-Alder反应研究

ML28-126 谷氨酸丙氨酸Al2O3吸附热缩合机理研究

ML28-127 3-乙基-4-苯基-5-（2-吡啶基）-124-三唑配合物合、晶体结构及表征

ML28-128 水相‘锅’Wittig反应研究手性PO-配体合及其称烯丙基烷基化反应应用

ML28-129 具物性124-恶二唑类衍物合研究

ML28-130 树枝状复合二氧化硅载体合及其脂肪酶固定化研究

ML28-131 PhSeCF2TMS合及转化

ML28-132 离液体脂肪酶催化（±）-薄荷醇拆研究

ML28-133 脂肪胺取代蒽醌衍物及其前体化合物合

ML28-134 萘酰亚胺类氧化氮荧光探针设计、合及光谱研究

ML28-135 微波条件哌啶催化合取代2-氨基-2-苯并吡喃研究

ML28-136 镍催化机硼酸与αβ-饱羰基化合物共轭加反应研究

ML28-137 茚满二酮类光致变色化合物制备与表征

ML28-138 新型手性螺环缩醛（酮）化合物合

ML28-139 芳醛合及凝胶设计及合

ML28-140 固定化酶柱与固定化菌体柱耦联—高效拆乙酰-DL-蛋氨酸

ML28-141 苯酚草酸二甲酯酯交换反应产品减压歧化反应研究

ML28-142 机物临界性质定量构性研究

ML28-143 3-噻吩丙二酸合及卤代芳烃亲核取代反应

ML28-144 αβ-二芳基丙烯腈类发光材料合及发光性质研究

ML28-145 L-乳醛参与Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性研究

ML28-146 亚砜催化剂酰亚胺氯氯化剂醇氯代反应初步研究

ML28-147 功能性离液合及机反应应用

ML28-148 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇苄氯新反应初步研究

ML28-149 气相色谱研究β-二酮酯化合物互变异构

ML28-150 二元烃混合物热极限测定与研究

ML28-151 芳杂环取代咪唑化合物合及洛汾碱类氧化物化发光性能测定

ML28-152 卤代苯基取代咪唑衍物合及其荧光性能研究

ML28-153 取代并四苯衍物合及其应用

ML28-154 苯乙炔基取代杂环及稠环化合物合

ML28-155 吸收光谱机发光材料研发材料应用

ML28-156 水相‘锅’Wittig反应研究手性PO-配体合及其称烯丙基烷基化反应应用

ML28-157 苯并噻吩-3-甲醛合研究

ML28-158 微波辅助串联WittigDiels-Alder反应研究

ML28-159 超声辐射渡金属参与药物合反应研究

ML28-160 呋喃酮关键间体—34-二羟基-25-二酮合研究

ML28-161 树枝状复合二氧化硅载体合及其脂肪酶固定化研究

ML28-162 吡咯双希夫碱及其配合物制备与表征

ML28-163 负载型Lewis酸催化剂制备及催化合26-二甲基萘研究

ML28-164 PhSeCF2TMS合及转化

ML28-165 纳米管/纳米粒杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶

ML28-166 取代β-CD衍物合及其苯环类客体识别

ML28-167 取代_CD衍物合及其苯环类客体识别

ML28-168 柿皮类胡萝卜素化合物离鉴定及稳定性研究

ML28-169 毛细管电泳研究致癌物3-氯-12-丙二醇

ML28-170 超临界水氧化苯酚体系力模拟

ML28-171 甲烷丙烷氧芳构化反应研究

ML28-172 2-取代咪唑配合物合、晶体结构及表征

ML28-173 气相色谱研究β-二酮酯化合物互变异构

ML28-174 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇苄氯新反应初步研究

ML28-175 二元烃混合物热极限测定与研究

ML28-176 氨基酸羟基化合物溶液热力研究

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ML28-178 杯[4]芳烃酯合及性条件醇酯化反应研究

ML28-179 亚砜催化剂酰亚胺氯氯化剂醇氯代反应初步研究

ML28-180 双氨基甲酸酯化合物合及自组装研究

ML28-181 由芳基甲基酮合应半缩水合物新

ML28-182 取代芳烃选择性卤代反应研究

ML28-183 吡啶脲基化合物合、识别及配位化研究

ML28-184 丙烯（氨）氧化原位漫反射红外光谱研究

ML28-185 嘧啶苄胺二苯醚类先导结构发现氢化铝锂驱邻位嘧啶参与苯甲酰胺原重排反应机理研究

ML28-186 酰化酶催化Markovnikov加与氮杂环衍物合

ML28-187 组反应合嗪及噻嗪类化合物研究

ML28-188 脂肪酶构象刻录及催化能力考察

ML28-189 L-乳醛参与Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性研究

ML28-190 烯基铟化合物与高碘盐偶联反应研究及其机合应用

ML28-191 αβ-二芳基丙烯腈类发光材料合及发光性质研究

ML28-192 邻甲苯胺电转移机理及组协同效应研究

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ML28-195 芳烃侧链氧选择性氧化反应研究

ML28-196 组复合氧化物异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应催化性能研究

ML28-197 孔甲酸盐[M3（HCOO）6]及其客体包合物合、结构性质

ML28-198 纳米修饰电极制备及其应用于蛋白质电化研究

ML28-199 于几种蛋白质模型焓相互作用研究

ML28-200 氨基酸、酰胺、羟基醇化合物相互作用热力研究